RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek, Andrea Lodolo Environmentální aspekty průmyslových činností (10) Termická remediace Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pure and Applied Chemistry Stanislav Miertus - Area Director Andrea Lodolo - Scientific Advisor ICS-UNIDO AREA Science Park, Building L2 Padriciano, 99 34012 Trieste, Italy tel +39 040 9228116/12 fax +39 040 9228115 e.mail: andrea.lodolo@ics.trieste.it http://www.ics.trieste.it ICS UNIDO Trieste 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  ~ 100 Mha kontaminované půdy na planetě  ~ 20 Mha kontaminované půdy v Západní Evropě  ~ 32 000 kontaminovaných míst v USA  ~ 150 000 – 500 000 kontaminovaných míst E.U.:  ~ 30 000 míst vyžaduje urychlený zásah  > 1 mld m3 kontaminované půdy Odhady: Kontaminace půd 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1990 2000 (mld US$) (mld US$) E.U. 3.5 6.0 - 9.0 Japonsko 1.5 3.0 - 4.0 USA 6 10.5 - 15.5 Celkem 10 19.5 - 28.5  Nárůst technologických požadavků  Rychlýtechnologický rozvoj  Rychlý rozvoj trhu Existuje množství možných dostupných remediačních postupů Roční trh čistění půd 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroj Cesta Receptor Odstraňování zdroje “Kontrola” Ochrana  Rozklad  Extrakce  Stabilizace  Imobilizace  Limity využití území Remediace RegulaceRemediace Management kontaminovaných území 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Odstraňování zdroje zahrnuje technologie zajišťující odstranění zdroje znečištění  Likvidace cesty zahrnuje technologie zabraňující výtokům, vymývání a dalšímu šíření polutantů  Zábrana šíření kontaminantu dostat se k možným receptorům zahrnuje možné regulační změny využití území „Breaking the Chain“ 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz a treatment that ”permanently and significantly reduces the volume, toxicity or mobility of hazardous substances, pollutants and contaminants as a principal element” (U.S. EPA) Remediace 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Stabilizace: kontaminant zůstáva in situ, ale je méně pohyblivý nebo méně toxický použitím kombinace biologických, chemických nebo fyzikálních procesů. Pro většinu praktických aplikací se využívá kombinace remediačních technologií (treatment trains).  Containment: kontaminovaná matrice je vázána způsobem, jenž zabraňuje expozici okolního prostředí.  Imobilizace: Je snížena dostupnost kontaminantů některými transportními procesy nebo jsou přidány imobilizační přísady (nutnost dlouhodobého testování a sledování). Klasifikace remediací 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Destrukce jako výsledek úplné biologické a/nebo fyzikálněchemické degradace kontaminantů (například zvýšení teploty při termickém čištění);  Odstranění kontaminantů: (a) proces fázového transferu/mobilizace a znovu-vázání (například vymývání a sorpce); (b) proces koncentrace a nahrazení/sběru (například fyzikální separace), nebo (c) kombinace (například využitím hyper-akumulativních rostlin);  Recyklace může být "ultimativním" způsobem odstranění; Klasifikace remediací 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pořadí preferencí (environmentální profit z trvalého odstranění problému kontaminace): Recyklace > destrukce > odstranění > stabilizace > imobilizace > zadržení Musí být rovněž uvažovány širší environmentální účinky, ceny a další zisk. Klasifikace remediací 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Remediační technologie (Bio)remediační technologie lze rozdělit dle místa jejich aplikace na:  in situ, které jsou aplikovány přímo na zkontaminované lokalitě; jsou relativně levné, ale jejich průběh je obtížně kontrolovatelný  ex situ, ve kterých je kontaminovaný materiál odstraněn z původní lokality a buď k degradaci dochází na místě odstranění (on site) nebo je odstraněná kontaminovaná matrice převezena na jiné místo kde probíhá vlastní (bio)degradační proces na dekontaminační ploše nebo v (bio)reaktoru (off site). Přemisťování kontaminované zeminy či spodní vody sice značně zvyšuje celkové náklady, ale proces je velmi dobře kontrolovatelný. 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Remediační technologie 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zavedené Zavedené zpracovatelské technologie Jsou takové, jenž byly široce aplikovány v plném rozsahu zásahů. Účinnost, parametry procesu a ceny jsou dobře známy. Inovace Inovativní zpracovatelské technologie Mohou dosahovat stejné výsledky jako zavedené technologie za nižší cenu nebo jsou účinnější než zavedené technologie při nižší ceně. Účinnost, parametry procesu a ceny je nutné dále hodnotit. Remediační technologie 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Termické  Fyzikální, chemické, fyzikálně-chemické  Biologické  Kombinace Remediační technologie 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Termické  Fyzikální, chemické, fyzikálně-chemické  Biologické Remediační technologie 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Termické remediace 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Termická remediace kontaminovaného území 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Rychlé provedení  Aplikovatelné pro organické látky  Aplikovatelné pro tuhá media  Významné snížení objemu Výhody: Termické procesy 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Není použitelné pro anorganické látky  Není použitelné pro kapalná nebo plynná media  Možná rezidua vyžadují další proces  Účinnost je řízena výskytem kontaminantů  Relativně vyšší cena Omezení: Termické procesy 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technologie Hlavní cílové kontaminanty Spalovací systémy (ex) X- (VOCs, X-SVOCs), PAHs, PCBs, Pest., Diox/Fur. Termické desorpční systémy (in or ex) VOCs, SVOCs, PAHs, PCBs, Pest., Diox/Fur. Pyrolýza (ex) X- (VOCs, SVOCs), PAHs, PCBs, Pest., Diox/Fur. Plasma Arc Systémy (ex) PCBs, Pest., Diox/Fur. Vitrifikace (in or ex) X- (VOCs, SVOCs), PAHs, H.M., PCBs, Pest., Diox/Fur., Anorg. Termické technologie 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technologie Cena (US$/t) Doba čištění* Spalovací systémy (ex) 220 – 6 000 < 6 měsíců Termické desorpční systémy (in nebo ex) 40 - 300 6 to 12 měsíců Pyrolýza (ex) 300 < 6 měsíců Plasma Arc Systémy (ex) 750 – 1 900 6 to 12 měsíců Vitrifikace (in nebo ex) 300 - 400 < 6 měsíců (*) Doba je uváděna na standardní zpracovávané množství okolo 20 000 tons Termické technologie 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Spalovací systémy (ex)  Termické desorpční systémy (in nebo ex)  Pyrolýza (ex)  Plasma ARC systémy (ex)  Vitrifikace (in nebo ex) Termické technologie 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Není typickou oxidací nebo rozkladem kontaminantu  Vytěkané kontaminanty mohou být zpracovány, znovupoužity anebo zlikvidovány  Zařízení na zajištění čištění emisí jsou potřebná  Existují tři typy termických desorpčních procesů Charakteristiky: Termická desorpce 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Využitelné pro VOCs, SVOCs, pesticidy a PCBs  Není využitelné pro kovy (s výjimkou rtuti), plasty, dehet  Využitelné pro různé rozsahy kontaminantů  Používá se v kombinaci se stabilizací nebo dechlorací  Využitelné pro půdy v rozmezí od písků po velmi nepropustné jíly (pokud jsou tyto předtím mísen s pískem)  Bod varu kontaminantu je klíčovým faktorem při určení aplikovatelnosti Aplikace: Termická desorpce 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Účinnost vyzkoušena na kontaminovaných půdách, kalech a filtračních koláčích  Je provozována při nižších teplotách a vyžaduje méně paliva než spalování  Schopná separovat a vytěžit koncentrované kontaminanty  Dekontaminovaná půda má některé půdní vlastnosti, ale je sterilní Specifické výhody: Termická desorpce 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Požadavky na velikost zpracovávaného materiálu mohou ovlivňovat aplikovatelnost nebo cenu.  Odvodnění může být nutné pro snížení vlhkosti na akceptovatelnou úroveň.  Vysoce korosivní odpady mohou být problémem pro desorpční jednotku.  Není aplikovatelná pro většinu anorganických kontaminantů Specifická omezení:  Kontaminované medium musí obsahovat více než 20% tuhé fáze nebo více; obsah kolem 80% je upřednostňován  Provedení je méně účinné, pokud jsou půdy vysoce agregované, zvláště jílová nebo osahuje více hornin  Vysoká frakce bahna nebo jílu generuje prach Termická desorpce 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Ceny závisí na širokém rozsahu vlastností odpadů, jejich množství, obsahu vlhkosti, vlastnostech kontaminantu a cílech čištění Ceny: Provedení:  Může snižovat obsah VOCs v půdách o více než 99%  Odstranění PCBs v množství 99.99% bylo popsáno  Finální koncentrace nižší než 5 mg/kg je dosažitelná  Několik faktorů ovlivňuje provedení Termická desorpce 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Termické technologie  Spalovací systémy (ex)  Termické desorpční systémy (in nebo ex)  Pyrolýza (ex)  Plasma ARC systémy (ex)  Vitrifikace (in nebo ex) 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Termické odstranění organických i anorganických látek, PCBs, pesticidů, dioxinů, azbestu a radioaktivního materialu  In situ aplikace – použití elektrického proudu pro tavení půdy nebo dalších materiálů do sklovité nebo krystalické hmoty  Ex situ - použití pece nebo reaktoru pro tavení materiálů Cílové kontaminanty: Vitrifikační proces 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typická In Situ aplikace Vitrifikační proces 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typická Ex Situ aplikace Vitrifikační proces 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vitrifikační proces 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz In Situ aplikace:  Zdroj energie  Elektrody  Plynový sběrný systém  Systém pro zpracování plynu Základní složky: Vitrifikační proces 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Ex Situ aplikace:  Přípravné a míchací zařízení  Pec nebo reaktor  Systém monitoringu produktů  Systém zpracování vznikajících plynů Základní složky: Vitrifikační proces 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Kontaminovaná media – půdy, kaly, směsné odpady  Kontaminanty – organické, anorganické  Koncentrace kontaminantů nejsou limitujícím faktorem In situ a ex situ aplikace: Vitrifikační proces 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Využitelné pro široký rozsah odpadů  Velmi účinné pro destrukci a imobilizaci  Vznik komerčně využitelných vedlejších produktů (ex situ) Výhody: Vitrifikační proces 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Fyzikální charakteristiky odpadů nebo lokalit  Vyšší zpracovatelská cena  Budoucí využití takto čištěného místa musí být spojeno s in situ procesem Omezení: Vitrifikační proces 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Studie proveditelnosti zpracování jsou nezbytné  Design provedení je variabilní a závisí na místě a typu odpadů  Jednotková cena provedení se pohybuje v rozmezí $ 260 - $ 660 za m3  Místní uspořádání technologie (in situ) může zvyšovat cenu Cenové údaje: Vitrifikační proces 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vitrifikační technologie - GeoMelt The GeoMelt technology[1] by AMEC belongs to the family of vitrification remediation technologies, which can treat a range of contaminants in soil, from radioactive to POPs. GeoMelt can be applied in a variety of in situ modes and above ground, ex situ modes. In the latter case, which is of interest for stockpiled POP treatment, it appears suitable for the destruction of matrices with high content of POPs, namely soil mixed with POPs such as land filled pesticides and bulk POPs (e.g. PCBs and liquids) if premixed with soil. [1] US Patent 4,376,598; US Patent 6,120,430; European Patent 98926394.2-2309. 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The GeoMelt technologies use electric current to convert contaminated soil and wastes into a stable glass and crystalline product. Graphite electrodes are inserted into the contaminated material and a flow of electric current is applied. As the molten zone grows it incorporates hazardous inorganic elements while the high processing temperatures destroy organic components thermally. When electrical power is shut off, the molten mass cools and ultimately solidifies into a vitreous and crystalline, rock-like monolith. Organic contaminants are destroyed and undestroyed contaminants, e.g. residual organic and inorganic, are immobilized within the resulting vitreous product. Vitrifikační technologie - GeoMelt 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The chemistry of the process is that of pyrolysis, i.e. the organic content is thermally decomposed in the presence of limited amount of oxygen. A number of reactions can take place, giving, as result, a wide range of products, namely mono- and dioxide of carbon, elementary carbon, methane, water, hydrogen, etc. All types of organics are equally destroyed at such high temperatures, including polychlorinated POPs. In this case, chlorine would mostly transform into hydrochloric acid. Vitrifikační technologie - GeoMelt 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz GeoMelt In-Container Vitrification Vitrifikační technologie - GeoMelt 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Advantages  Mobility (all equipment easily transported to site by truck)  Low cost technology  Simple in operation, no other reagents/materials are required than soil  Vitrified product from ICV process is easily transported by truck and the container itself can be re-used or disposed of after treatment  Efficiency does not depend much on the waste type  Able to simultaneously process mixtures of organic, inorganic and radioactive contaminants  The process can accommodate large items of debris, which minimizes the need for size reduction and other handling steps Vitrifikační technologie - GeoMelt 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Limitations, disadvantages, and concerns  Need to dispose of the vitrified product  Only limited to soils (no bulk chemicals can be processed without their mixing with soil)  Not applicable to humid soil, dewatering increases costs  Does not seem safe and effective for destruction of volatile waste  High electricity requirements  Formation of dioxins/furans seems to be obvious under the operating conditions  Vigorous off-gas treatment is required  Use or disposal of the resultant vitrified slag is required  No sufficient data to prove feasibility and economic reasonability as concerns application to POPs, especially at their high concentrations  Low destruction efficiency Vitrifikační technologie - GeoMelt 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní omezení zavedených termických technologií Combustion Systems Thermal Desorption Pyrolysis Technical Economical Require cleaning systems for heavy metals. Need strict control to prevent dioxins formation. Older types of cement kilns are not suitable. Require dewatering to achieve proper soil moisture levels. It must be linked to a post treatment. Does not attack inorganic compounds. Performance depends on the soil moisture content, which has correlation with overall cost. Social In many cases may attract public opposition. If it is linked to combustion systems may present public opposition. Usually does not attract public opposition. Environmental Emission of combustion products. Potential release of toxic compounds (dioxins, furans, chlorinated compounds). Potential of fugitive emissions. Emission of combustion gases and potential formation of dioxins (when linked to combustion systems). Require controls and systems to prevent dioxins formation. Needs control of combustion gases. 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Thermal desorption integrated technologies Plasma Arc Systems Vitrification Technical/ Economical Overall efficiencies of methods are limited by thermal desorption efficiency, that depends on soil type and conditions. The removal of volatile metals and particulates formed from inorganic components may require treatment; these additional steps may increase the cost. This process usually has a relatively high capital and operating cost. Some systems are limited to treat liquids and gases. Solids can only be treated after extraction or by forming slurry mixtures. Vitrification is a destructive process and the soil can no longer be used for agricultural purposes. The vitrified matrix may hinder future use of the site if done in- situ. Social In some cases may attract public opposition. Generally not regarded adversely by community. No known public opposition. Environmental Combustion of off-gases requires control and emissions treatment. Process conditions must be selected and controlled in order to minimize the risk of dioxin and furan formation, and require pollution control equipment to treat these in the event that small quantities are formed. The absence of combustion gases results on a gas emission smaller than for incineration systems. A surge tank is provided to contain any uncontrolled release of gases from the treatment chamber. The use of mechanical seals and operation of the unit at slight negative pressures should prevent any fugitive emissions. Cautions must be taken to prevent fugitive emissions of vaporized organics. The vitrified nature of the formed matrix greatly reduces any potential leaching of metals or other residual pollutants. Hlavní omezení zavedených termických technologií 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky