Instrumentace ve spektrometrii laserem buzeného plazmatu (LIBS) las-bile Laboratoř atomové spektrochemie Laboratoř fyziky plazmatu a plazmových zdrojů Přírodovědecká fakulta Masarykovy University, BRNO MU2 kopie Mgr. Karel Novotný PhD. Základní komponenty •pulzní laser •zaostřovací optika •ablační komora •zařízení pro posun vzorku •zařízení pro pozorování povrchu vzorku •snímání emise mikroplazmatu •spektrometr •detektor •zařízení pro synchronizaci (delay generátor) •vyhodnocení signálu •druhý pulzní laser (pro techniku „double pulse“) •laditelný laser (pro techniku LIFS) •vakuová technika (pro měření za sníženého tlaku) •kyvety (pro měření plynů a aerosolů) •speciální optika, průplach inertním plynem (pro měření ve vakuové UV oblasti) •teleobjektiv – pro měření na dálku •sondy s optickými vlákny Další komponenty LASERY Pevnolátkové (aktivní prostředí dopované krystaly) Nd:YAG lasery – délka pulsu 5 – 10 ns, základní vlnová délka 1064 nm Big Sky Laser (Quantel) – frekvence pulzů typicky 10 – 20 Hz (50 Hz) energie pulzu 50 – 800 mJ, Gaussovský profil paprsku Brilliant Twins (dual oscilator system, double pulse) Continuum (Powerlite, Surelite series) energie pulzu až 3 J při 1064 nm Coherent (až 5 J, při 532 nm, „flat top“ profil paprsku, použití pro čerpání Ti:Safírového laseru) ph_brilliantseries_brilliant surelite ph_pulsedlaserspiv_twins LASERY Solar TII (LF 117) při 10 Hz, 860 mJ@1064 nm, 125mJ@266 nm) Solar LQ série (LQ 129) při 10 Hz, 500 mJ@1064 nm lf117 solarlq129 Profil paprsku solarprofile „ Flat top“ profil: vznik kráterů s plochým dnem, vyšší hloubkové rozlišení vhodnější pro čerpaní laditelných laserů • • vlnová délka (nm) energie pulzu* (mJ) 1064 (základní) 800 532 (druhá harmonická) 400 355 (třetí harmonická) 100 266 (čtvrtá harmonická) 80 213 (pátá harmonická) 16 OPO systémy: (optical parametric oscillator) * Big Sky Laser (Quantel) ω Frequency doubling 2ω 1064 a 532 nm 532 nm 1064 nm 532 nm without dichroic standard version without beam dump ω Frequency tripling 2ω 3ω 355 nm ω Frequency quadrupling 2ω 4ω 266 nm standard version standard version ω Frequency quintupling 2ω 4ω 213 nm standard version 5ω Laditelné lasery pevnolátkové – vysoká energie pulzu – ablace, fluorescence (LIF) ph_copo2200 copo2200_efficiency COPO2200 “CHAMELEON” BBO krystal ph_cf125 Ti:Sapphire Laser model CF125 cf125_tuning-curve Laditelné lasery MAGIC_PRISM_RAINBOW magic_graphic Opotek - MagicPrism™ čerpání 355 nm (410 –1200 nm) čerpání 532 nm (680 – 1700 nm) twin Twin OPO – Dual pulse system ph_lablasers_tdl90 Barvivový laser TDL 90 (Quantel) gr_lablasers_tdl90_ocillator_illus Femtosekundové lasery kraterns kraterfs K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling, Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340) ns - laser fs - laser Vliv délky pulsu Øpři kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním vypařováním z taveniny Ømenší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku Femtosekundové lasery Coherent (Legend) multi wavelengths (760-840 nm, frequency doubled, tripled and quadrupled) <40fs, <130fs nebo 0.5 - 2ps 1 – 2,5 mJ 1kHz P1010041 4507 Spectra - Physics Tsunami Ultrafast Ti:Sapphire Laser 700–1000 nm <100 fs ~15 nJ 80 MHz Excimerové lasery aktivní prostředí vlnová délka ArF 193 nm KrF 248 nm XeCl 308 nm XeF 351 nm compex řada ExciStar TuiLaser (Coherent) navíc F2 157 nm (1 mJ, 15 ns) GAM LASER, INC. EX100 Excimer Laser lambda Physik řada COMPexPro (200 – 400 mJ, 10-20 ns) P1010039 P1010042 Geolas M, Microlas ETH Curych zařízení pro homogenizaci laserového paprsku Měření energie - optické (1 nW – 300 mW) - pyroelektrické ( 1 nJ – 300 J) - termočlánkové (10 μW – 30 kW) (FieldMaxII-TOP Coherent) možnost měření energie jednotlivých pulzů měření výkonu statistika (průměr a odchylka jednotlivých pulsů) USB připojení k PC analogový výstup měření profilu paprsku pd200 thermal_oem_heads_2 beamfx_beam_attchment Ophir BeamStar FX (CCD profilometr) hranoly zrcadla (polopropustná) čočky beam expandery optika na tvarování laserového paprsku okénka (clony) optická vlákna Laserová optika Laserová optika zrcadla zrcadlo parametry Melles Griot ThorLabs zrcadla - tabulka zrcadla hranoly 905_RAPrismMirrors Laserová optika zaostření paprsku – čočky - mikroskopové objektivy - objektivy na optická vlákna beam expandery - redukce divergence paprsku - snížení hustoty výkonu pro další optické prvky - v kombinaci s clonami výběr části paprsku (centrální část) - v kombinaci s hranoly, zrcadly nebo čočkami možnost tvarování paprsku beam expander Příklad: Nd:YAG 1064 nm Materiá: Křemenné sklo Vlnová délka:1064 nm Antireflexní vrstva Odraz 0.1- 0.2% Hustota výkonu 2 GW/cm2 ( pro 20 ns, 20Hz) Příklad: Excimer ArF 193 nm Materiá: CaF2 Vlnová délka:193 nm Antireflexní vrstva Odraz 0.5% Hustota výkonu 400 MW/cm2 ( pro 20 ns, 20Hz) OC-3B OC-9b OC-9c OC-9e Laserová optika optika na tvarování laserového paprsku – beam homogenizéry pro dosažení plochého „flat top“ profilu soustava mikročoček microlens-array-hex holografické LCD homogenizer s využitím zrcadel Laserová optika okénka – křemenné sklo, BK7 (borosilikátové sklo) - antireflexní povrch, - vysoká odolnost proti ablaci - paralelní roviny clony – „pinhole“ – výběr části profilu paprsku laseru - výběr časti emise mikroplazmatu (spatial resolved detection) - přesné otvory (kruhové nebo stěrbiny) - odolné proti ablaci 1121_LaserWindows 205_precisionPH_SG Laserová optika Meopta Přerov – široká škála optických komponent, hranoly, čočky, zrcadla Výzkumné a vývojové pracoviště (cca 50 pracovníků) Zkušenosti s širokou škálou opticko mechanických a optoelektrických aplikací a přístrojů Výpočty optických sestav Vývoj a výpočet supertenkých optických vrstev Prototypová dílna Zkušební laboratoře - všechny typy testů - optické, mechanické, životnostní Vývojová optická dílna Akademie věd České republiky (VOD AV ČR, Trutnov) Laserová optika (kromě krystalových rezonátorů) například : zrcadla resonátorů, průhledy, zrcadla, čočky, díly rezonátorových trubic, Brewsterova okénka, rozšiřovače svazku, klasické polarizátory, kontinuální děliče svazku. Optické prvky jsou optimalizované pro požadovanou vlnovou délku a obrobeny s maximální proleštěností a čistotou. Laserová optika optická vlákna - transport laserového paprsku FOLA: Fiber Optic Launch Adapter available for the Ultra (Big Sky Laser) v současné době začínají nabízet výrobci laserů jako příslušenství optické sondy využívající jedno optické vlákno k transportu paprsku i detekci záření zatím nejsou běžně dostupné možnost výroby na zakázku (např. Applied Photonics) ph_compactseries_fola - transport emise mikroplasmatu poměrně široký výběr (často jako příslušenství k spektrometrům) pro různé rozsahy vlnových délek (i do vakuove UV oblasti) svazky s různým geometrickým uspořádáním adaptéry pro zaostření na vstupní štěrbiny monochromátoru s koncovými objektivy dělené pro registraci referenčního signálu pevné konce nebo možnost řezání na požadovanou délku ztráty v závislosti na materiálu, délce vlákna a vlnové délce záření Držáky, ablační komory Jednoduché držáky vzorků při měření bez ochranné atmosféry - uchycení různých tvarů a velikostí pevných vzorků - jednoduchá manipulace a výměna vzorku - snadná přístupnost - práškové materiály – držáky tablet - karusely pro sériové analýzy - definovaná vzdálenost od čočky - spojení se zařízením pro posun vzorku Ablační komory - měření v ochranné atmosféře (Ar, He ….) zvýšení signálu, snížení interferencí, zlepšení hloubkových profilů - měření za sníženého tlaku - měření v kombinaci s dalšími technikami komerčně komory pro aparatury LA-ICP-AES/MS - možnost úpravy - v komerčně dodávaných LIBS spektrometrech Ablační komory IMG_0003 IMG_0013 IMG_0014 IMG_0287 IMG_0286 ablační komora „home made“ (PřF MU Brno) ablační komora el. mikroskop Tescan (VUT Brno) Zařízení pro posun vzorku - pohyb ve třech osách (X, Y) – pohyb paprsku po povrchu vzorku (Z) pro zaostření a doostřování paprsku - při zahlubování kráteru, - v případě tvarovaných vzorků – spojení s měřením vzdálenosti -rozdílné nároky na X, Y posuny dle použití: - nejjednodušší – manuální pomocí mikrometrických šroubů ( popř. mikroskopový stolek v kombinaci s mikroskopem) - - 706_gi 11090-std nosnost 500g rozsah hrubě 3 mm rozsah jemně 300 μm rozlišení hrubě 2 μm rozlišení jemně 0,1 μm nosnost až 5 kg rozsah 15 mm rozlišení 3 μm Zařízení pro posun vzorku - motorizované posuny – krokové motory, pizoelektrické pohony - -možnost naprogramování pohybu, tvar ablační stopy, rychlost posuvu -kružnice pro bulk analýzu -lineární scany – vrstevnaté vzorky -rastry pro mapování povrchů -synchronizace s laserovýmí pulsy (vhodný software např. LabView) 2131_100mmTravLinStgs Snímání emise mikroplazmatu -přímé zobrazení na štěrbinu monochromátoru (zrcadlo, čočky objektiv) - -použití optických vláken - -použití teleobjektivů (při měření na dálku) LIBS2 Uspořádání s polopropustným zrcadlem (zrcadlem s otvorem) x y z Laser Spektrometr (časově rozlišený signál) PC vzorek INSTRMalagy Laser Vzorek Detektor polopropustné zrcadlo Uspořádání s optickými vlákny přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring LIBS3 vzorek Spektrometr (časově rozlišený signál) Laser adaptér PC sonda optické vlákno prenosny2 Limity detekce (kovy v půdě) Be 10 ppm Ba 320 ppm Pb 156 ppm Cr 85 ppm Field-Portable LIBS Analyzer prenosny1 prenosny3 Detektor min olelibs1_112-03 Detekce s využitím optického vlákna LIBS vzorek optické vlákno Laser Spektrometr (časově rozlišený signál) objektiv PC DSCN1873 Detekce s využitím optického vlákna komora2 Laserový paprsek Ablační komora Ar ICP Detekce s využitím optického vlákna Uspořádání pro měření tavenin scan3 Nd: YAG - Laser tavenina optický kabel Al trubka U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375 scan4 J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437 optický kabel polychromátor ICCD Nd: YAG laser tavenina kelímek PC Monochromatizace záření -interferenční filtry - používané zřídka – specializovaná zařízení - on line monitoring vybraných prvků (kontrola výrobních procesů, surovin, produktů …. sledování jednoho nebo několika málo prvků, stejná povaha vzorku) zobrazení mikroplazmatu přes interferenční filtr -možnost sledování prostorového rozložení daného prvku v čase -studium fundamentálních procesů v mikroplazmatu -optimalizace prostorového uspořádání - levná jednoduchá konstrukce, spojení s fotonásobičem - - spojení s fotodiodou – miniaturizace detekčního systému λ (nm) Element Filter type D (mm) MAX. t (mm) Half bandwidth (nm) Minimum transmittance (%) 214.0 Zn 7 ø25 4.0 10.0 12.0 228.0 Cd 7 ø25 4.0 10.0 15.0 232.0 Ni 7 ø25 4.0 10.0 15.0 239.0 Co 7 ø25 4.0 10.0 15.0 253.7 Hg 7 ø25 4.0 10.0 12.0 Monochromatizace záření triax -monochromátory – uspořádání Czerny Turner -(Jobin Yvon, Oriel, Solar TII ….) široká nabídka na trhu: požadavky na rozlišení (mřížka), optická délka požadavky na rozsah (VUV, alkalické kovy) požadavky na cenu kompatibilita s detektorem (pokud není stejný výrobce) zpravidla není nutný spektrometr s vysokým rozlišením ( desetiny nanometru) dvoukanálové – referenční signál polychromátory (spíše dříve, výjimečně) osdgroup při použití s vhodným ccd detektorem spetrální okno cca do 30 nm 1262 Monochromatizace záření -monochromátory – uspořádání Echelle (Andor, Solar TII, …) nižší rozlišení než „klasické“ monochromátory rozlišení různé v různé části spektra možnost snímání spektrálního okna s širokým rozmezím (200 – 800 nm) nižší citlivost mechelle solar eschelle „double dispersion“ MSDD 1000 Detektory - časově rozlišená detekce – synchronizace detektoru s pulsy laseru - - rychlá odezva, široký spektrální rozsah, vysoká citlivost - - rychlé zpracování signálu, možnost akumulace (při malých intenzitách má signál charakter šumu) - sekvenční systémy (fotonásobiče) - - simultání systémy – CCD detektory, ICCD detektory - - Nd:YAG Brilliant 1064 nm 266 nm 10 Hz 5 ns LASER komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Jobin Yvon – Triax 320 MONOCHROMATOR LIBS sekvenční ABLATION CHAMBER (laboratory made) Optical fibre sample komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Control unit (laboratory made) PMT Hamamatsu R928 Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392 Jobin Yvon – Triax 320 Synchronization – Q switch LIBS sekvenční sample komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Control unit (laboratory made) PMT Hamamatsu R928 Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392 Jobin Yvon – Triax 320 osciloskop Synchronization – Q switch Synchronization OSCILLOSCOPE Tektronix TDS 1012 DELAY TIME LIBS sekvenční sample P3050019 Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm), 3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm Fotonásobič Hamamatsu R928 Klíčovací patice C1392 – 56 (off-typ) Přídavná elektronika řízení fotonásobiče impulsem Q – switch délka okna 5 až 25ms zpoždění 50 ns - 10ms zdroje napětí pro patici a fotonásobič Osciloskop TDS 1012 propojení přes sběrnici RS-232C s PC software Scope 6.1 „jednokanálové“ - časový průběh pro jednu vlnovou délku, jeden pulz Sekvenční měření ni352 Line profile Ni(I) 352,454 nm komora Nd:YAG Brilliant 10 Hz 5 ns triax Jobin Yvon – Triax 320 Řízení Xe výbojky LIBS - simultánní vzorek ICCD Jobin Yvon Horiba Řízení Q – switch Simultánní měření „vícekanálové“ – spektrum pro dané časové okno, jeden pulz •Optický systém • • Monochromátor • Jobin Yvon Triax 320 • Optické vlákno IMG_0018 IMG_0023 •Detekční systémy •sekvenční •fotonásobič Hamamatsu •osciloskop Tekronix (TDS 1012) • IMG_0021 IMG_0024 simultánní ICCD Jobin Yvon Horiba IMG_0019 Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD) product istar_remote Jobin Yvon Horiba Andor ICCD det bocni pohled Fosforeskující vrstva CCD obr2 ICCD deska s mikrokanalky zesileni signalu v kanalku Minimální časové okno 5 ns tloušťka cca 1 mm průměr cca 10 mm potenciálový spád 500 až 1000 V zesílení až 104 image27 intelligate (microchannel plate) Režimy řízení • řízení detektoru přes PCI kartu, software LabSpec (součastně ovládá monochromátor Triax 320) • • řízení externím signálem (výstup z laseru) • řízení laseru detektorem (výbojka, Q-switch) • vstup pro přímé klíčování (direct gate) – delay generátor • Časový režim laseru 50 ms 100 ms (10 Hz) cca 120 ms cca 200 ms 200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu řídící puls - Xenonová výbojka elektrický puls Xenonová výbojka průběh fluorescence Neodymu Q – switch (spuštění pulsu) Časový režim měření Q – switch (spuštění pulsu) 2 ms cca 35 ns cca 5 ns Výstupní puls laseru 50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms Vlastní měření signálu (zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí) „ vzorkovací okno“ SIGNÁL I vs. t (l) Delay output – zpoždění Q-switch po pulsu výbojky Pulse width – detekční okno v μs MCP Gain - zesílení Delay – zpoždění detekce záření po pulsu výbojky v μs Nastavení energie laseru a detekčního okna detector Nastavení detektoru - nastavení aktivní plochy CCD (menší plocha intenzifikátoru) - možnost „ořezu“ okrajů - nastavení teploty (chlazení – snížení šumu) Nastavení vstupní štěrbiny, vlnové délky a mřížky: delay Vliv zpoždění na signál – keramická dlaždice (Delay output 195 ms, pulse width 500 ns) Hloubkový profil keramická dlaždice Cr0_200 Cr201_400 Cr401_600 Čáry chromu Cr(I) a) 1- 200 pulzů, b) 2001-400 pulzů, c) 401- 600 pulzů zelená glazura, 6 % Cr v glazuře, 0 % Cr v substrátu IR 1064 nm, 60 mJ, tloušťka glazury 100-150 mm DSC_0345 a) b) c) image spectrum Příklad obrazu spektra, možnost „ořezu“ (snížení šumu z neosvětlených okrajů detektoru) vlakno Obraz optického vlákna při nastavení nulového řádu (šířka vstupní šterbiny 2 a 0,1 mm) • možnost akumulace nebo průměrování více pulzů při stejných podmínkách • • sledování změny signálu v čase (hloubkové profily) • • sledování změny signálu v závislosti na podmínkách měření (zpoždění, délka časového okna, šířka štěrbiny …..) • • snímání 2D obrazu CCD detektorem při daných podmínkách • • možnost použití snímání prostorového obrazu mikroplazmatu při nastavení mřížky na nulový řád • • možnost skládání spekter do 3D grafů Možnosti využití ICCD detektoru pro detekci časově proměnných signálů: Spectrolaser1000HR Hloubka: 38cm Optika: 4 Czerny-Turner Spektrografy Délka: 72cm Detektory: 4 CCD (simultánní režim) Výška: 30cm Rozsah: 180 - 930nm Váha: 25kg Rozlišení: ~ 0.15nm Laser: Nd:YAG 1064nm Doba Analýzy: 20 s Spectrolaser 1000HR Pharma PharmaLIBS250 PharmaLIBS PharmaLIBSTM 250 boby1 boby2 Los Alamos National Laboratory kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002 mars NASA - vývoj marsovského vozítka vybaveného LIBS analyzátorem V součastné době aktuální a rozvíjející se technika: pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost) relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení) in–situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny) měření „na dálku“ (remote monitoring) aplikace na širokou škálu materiálů – průmysl, životní prostředí, medicína … vývoj komerčních přístrojů výzkum a vývoj nových metod stanovení Mezinárodní konference LIBS 2000 (Pisa, Itálie) EMSLIBS 2001 (Cairo, Egypt) LIBS 2002 (Orlando, USA) EMSLIBS 2003 (Hersonissos, Kréta) LIBS 2004 (Malaga, Španělsko) EMSLIBS 2005 (Aachen, Německo) LIBS 2006 (Montreal, Kanada