II. Tepelné fluktuace: Brownův pohyb KOTLÁŘSKÁ 7. BŘEZNA 2012 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2011 - 2012 Úvodem • Dnes: Důležitá otázka bez Planckovy konstanty • Přímé pozorování molekulárního chaosu •Jedna třetina Einsteinova zázračného roku 1905 • Odvoláme se na kinetickou teorii ideálního plynu a zobecníme trochu • Ne jen rovnovážné vlastnosti, ale také jejich fluktuace a stochastická dynamika 3 Makrosvět, mesosvět, mikrosvět Na přelomu 19. a 20 století bylo ještě běžné mluvit o „atomové hypotéze“ Atomy a molekuly platily za nepozorovatelné. Teprve začátkem 20. století bylo toto cliché prolomeno několika experimenty s mesoskopickými objekty. Ty vedly k Nobelovým cenám. 4 rozlišovací mez prostého oka makrosvět mesosvět mikrosvět Logaritmická škála velikosti objektů vidět atomy přirozená délka (sáh) opt. mikroskop 5 rozlišovací mez prostého oka makrosvět mesosvět mikrosvět Souběh stupnic ? rozlišovací mez prostého oka přirozená délka (sáh) opt. mikroskop 6 rozlišovací mez prostého oka makrosvět mesosvět mikrosvět Souběh stupnic ? rozlišovací mez prostého oka přirozená délka (sáh) opt. mikroskop ? 7 rozlišovací mez prostého oka makrosvět mesosvět mikrosvět Souběh stupnic - soupeření kvantové a termické náhody ? rozlišovací mez prostého oka přirozená délka (sáh) opt. mikroskop ? Mikrosvět není zmenšenina makrosvěta planetární model atomu je spíše metafora KONKURUJÍ (1)molekulární chaos (2)kvantové úkazy 8 Mesoskopický prostředník odráží vlastnosti mikrosvěta – až do atomární úrovně – a podává a nich zprávu k nám do makrosvěta 9 Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník 10 1. 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 2.J. Perrin měřil Avogadrovu konstantu: pozoroval koloidní suspense. Koloidní částice byly viditelné mikroskopem, ale podléhaly vlivu molekulárního chaosu. Typická ukázka ze současné laboratorní techniky -- známe 3.Pozorování povrchů pomocí AFM (atomic force microscopy) Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme Dva výchozí případy použití – začátek 20. století MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník 11 Z D Minule: Vidět atomy – dnešní možnosti AFM (Atomic Force Microscope) 12 Z D moderní použití ideje mesoskopického prostředníka AFM (Atomic Force Microscope) 13 Z D moderní použití ideje mesoskopického prostředníka AFM (Atomic Force Microscope) PROSTŘEDNÍK 14 1. 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 2. Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme Dva výchozí případy použití MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník z Millikanovy nobelovské přednášky 15 1. 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 2. Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme Dva výchozí případy použití MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník z Millikanovy nobelovské přednášky 16 1. 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 2. 2.J. Perrin měřil Avogadrovu konstantu: pozoroval koloidní suspense. Koloidní částice byly viditelné mikroskopem, ale podléhaly vlivu molekulárního chaosu. Dvojí pokusy zviditelnily termický pohyb ("atomy") •Barometrická formule pro koloidní roztoky •Brownův pohyb 2D Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme Dva výchozí případy použití MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník 17 1. 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 1.R. Millikan měřil elementární náboj na kapičkách oleje vzášejících se ve vzduchu. Elektrická síla a gravitační síla na kapičku byly srovnatelné 2. 2.J. Perrin měřil Avogadrovu konstantu: pozoroval koloidní suspense. Koloidní částice byly viditelné mikroskopem, ale podléhaly vlivu molekulárního chaosu. Dvojí pokusy zviditelnily termický pohyb ("atomy") •Barometrická formule pro koloidní roztoky •Brownův pohyb 2D Mesoskopický objekt -- prostředník prostředník -- mesoskopický objekt může zároveň vykazovat • některé vlastnosti společné s makrosvětem, být pozorován a ovlivňován • některé vlastnosti společné s mikrosvětem, na které tím dosáhneme Dva výchozí případy použití MY makrosvět mikrosvět OBJEKT prostředník Myšlenka byla ale Einsteinova. 18 Koloidy Koloidní částice mají často správnou velikost, aby stály právě na pomezí makrosvěta a mikrosvěta 19 Co jsou koloidy prostředí plyn kapalina pevná látka část i ce plyn pěna vroucí voda pěna pěnová guma kapalina mlha kumulus emulze mléko vlhká půda pevná látka aerosol dýmy, cirrus sol/gel latex sol rubínové sklo PŘÍKLADY KOLOIDNÍCH SOUSTAV (dvousložkové) dispersní soustavy částice jedné složky rozptýleny (dispergovány) v prostředí druhé složky 1 nm 1 mm v e l i k o s t č á s t i c atomy, molekuly makromolekuly koloidní částice makroskop. částice r o z t o k y k o l o i d n í s o u s t a v y hrubé disperse 20 Co jsou koloidy prostředí plyn kapalina pevná látka část i ce plyn pěna vroucí voda pěna pěnová guma kapalina mlha kumulus emulze mléko vlhká půda pevná látka aerosol dýmy, cirrus sol/gel latex sol rubínové sklo PŘÍKLADY KOLOIDNÍCH SOUSTAV (dvousložkové) dispersní soustavy částice jedné složky rozptýleny (dispergovány) v prostředí druhé složky 1 nm 1 mm v e l i k o s t č á s t i c atomy, molekuly makromolekuly koloidní částice makroskop. částice r o z t o k y k o l o i d n í s o u s t a v y hrubé disperse rozmezí jsou neurčitá 21 Co jsou koloidy p r o s t ř e d í plyn kapalina pevná látka část i ce plyn pěna vroucí voda pěna pěnová guma kapalina mlha, spray kumulus emulze mléko vlhká půda pevná látka aerosol dýmy, cirrus sol/gel latex sol rubínové sklo PŘÍKLADY KOLOIDNÍCH SOUSTAV (dvousložkové) dispersní soustavy částice jedné složky rozptýleny (dispergovány) v prostředí druhé složky 1 nm 1 mm v e l i k o s t č á s t i c atomy, molekuly makromolekuly koloidní částice makroskop. částice r o z t o k y k o l o i d n í s o u s t a v y hrubé disperse Vodorovný svitek: rozmezí jsou neurčitá rozmezí jsou neurčitá 22 Co jsou koloidy p r o s t ř e d í plyn kapalina pevná látka část i ce plyn pěna vroucí voda pěna pěnová guma kapalina mlha, spray kumulus emulze mléko vlhká půda pevná látka aerosol dýmy, cirrus sol/gel latex sol rubínové sklo PŘÍKLADY KOLOIDNÍCH SOUSTAV (dvousložkové) dispersní soustavy částice jedné složky rozptýleny (dispergovány) v prostředí druhé složky 1 nm 1 mm v e l i k o s t č á s t i c atomy, molekuly makromolekuly koloidní částice makroskop. částice r o z t o k y k o l o i d n í s o u s t a v y hrubé disperse Vodorovný svitek: rozmezí jsou neurčitá rozmezí jsou neurčitá Millikanův systém Perrinův systém 23 Barometrická formule ... Koloidní částice v Perrinových pokusech podléhaly barometrické formuli. To dokazovalo atomovou hypotézu a zároveň udávalo velikost atomů 24 Barometrická formule Einsteinova a Perrinova klíčová myšlenka: částice koloidu jsou dost malé na to, aby v tepelné rovnováze s matečnou kapalinou tvořily „plyn“ (… malá koncentrace). Pak pro ně platí Boltzmannovo rozdělení pro plyny ve vnějším poli Pro koloidní částice (gumiguty) v kapalině a poli tíže neznámá!!! 1 mm 25 Barometrická formule Einsteinova a Perrinova klíčová myšlenka: částice koloidu jsou dost malé na to, aby v tepelné rovnováze s matečnou kapalinou tvořily „plyn“ (… malá koncentrace). Pak pro ně platí Boltzmannovo rozdělení pro plyny ve vnějším poli Pro koloidní částice (gumiguty) v kapalině a poli tíže neznámá!!! 1 mm … o tom za chvíli mnohem více 26 Barometrická formule Einsteinova a Perrinova klíčová myšlenka: částice koloidu jsou dost malé na to, aby v tepelné rovnováze s matečnou kapalinou tvořily „plyn“ (… malá koncentrace). Pak pro ně platí Boltzmannovo rozdělení pro plyny ve vnějším poli Pro koloidní částice (gumiguty) v kapalině a poli tíže neznámá!!! 1 mm 27 Barometrická formule Einsteinova a Perrinova klíčová myšlenka: částice koloidu jsou dost malé na to, aby v tepelné rovnováze s matečnou kapalinou tvořily „plyn“ (… malá koncentrace) a řídily se Boltzmannovým rozdělením pro plyny ve vnějším poli Pro koloidní částice (gumiguty) v kapalině a poli tíže pro Perrina neznámá!!! 1 mm 28 Barometrická formule Einsteinova a Perrinova klíčová myšlenka: částice koloidu jsou dost malé na to, aby v tepelné rovnováze s matečnou kapalinou tvořily „plyn“ (… malá koncentrace) a řídily se Boltzmannovým rozdělením pro plyny ve vnějším poli Pro koloidní částice (gumiguty) v kapalině a poli tíže 1 mm pro Perrina neznámá!!! Gumiguta 29 Ztuhlá pryskyřice rostliny garcinia cambogia gummi-gutta Garcinia.bmp garcinia_cambogia_gummi_gutta.jpg Plody jsou používány v léčitelství a jako přísada do kořenných směsí typu curry 30 Vložka: Barometrická formule – jiné použití 1.Únik vodíku ze Zemské atmosféry 2.Řídká atmosféra Martova 3.Sedimentace těžkých komponent (zlata, platiny, ...) v roztavených slitinách 4.Hmotnost koloidních částic velká, proto rozdělení nerovnoměrné již na 0,1 mm výšky 31 Brownův pohyb Jev, který byl pokládán spíše za kuriositu, ale který byl nakonec jedním z pilířů "nové" fysiky před 100 lety 32 Brownův pohyb Známé obrázky pocházejí také až od Perrina PerrinBrown Polohy částic zaznamenány vždy po 30 sec. Spojnice jsou jen vodítko pro oko 33 Brownův pohyb Známé obrázky pocházejí také až od Perrina PerrinBrown Polohy částic zaznamenány vždy po 30 sec. Spojnice jsou jen vodítko pro oko Skutečné trajektorie mají "fraktální" podobu a nejsou diferencovatelné. Proto předmětem zkoumání není rychlost, ale poloha Brownovy částice 34 Brownův pohyb Známé obrázky pocházejí také až od Perrina PerrinBrown Polohy částic zaznamenány vždy po 30 sec. Spojnice jsou jen vodítko pro oko KVIZ V čem je zásadní rozdíl mezi barometrickou formulí a Brownovým pohybem ??? 35 Brownův pohyb Známé obrázky pocházejí také až od Perrina PerrinBrown Polohy částic zaznamenány vždy po 30 sec. Spojnice jsou jen vodítko pro oko barometrická formule se týká středních hodnot Brownův pohyb fluktuací, tedy odchylek od středních hodnot 36 Robert Brown (1773 – 1858) Významný britský botanik – probádal floru Australie 1805 Pozoroval jev později nazvaný Brownův molekulární pohyb 1827 Zavedl pojem buněčného jádra 1831 Oblíbené bludy Brown byl objevitel (Jan Ingenhousz 1765) Brown pozoroval pohyby pylových zrn (pohybovaly se částice uvnitř vakuol) Brown svým mikroskopem nemohl nic vidět (pokusy byly opakovány) 37 Robert Brown (1773 – 1858) Významný britský botanik – probádal floru Australie 1805 Pozoroval jev později nazvaný Brownův molekulární pohyb 1827 Zavedl pojem buněčného jádra 1831 Oblíbené bludy Brown byl objevitel (Jan Ingenhousz 1765) Brown pozoroval pohyby pylových zrn (pohybovaly se částice uvnitř vakuol) Brown svým mikroskopem nemohl nic vidět (pokusy byly opakovány) 38 39 [USEMAP] http://www.fzu.cz/departments/theory/seminars/presentations/sem-present-051220.pdf 40 41 42 Brownův pohyb Od roku 1827 do začátku 20. století Brownův pohyb mnohokrát pozorovaná a popisovaná kuriosita bez vysvětlení. 43 Od Boltzmanna k Einsteinovi Kinetická teorie se postupně rodila od poloviny XIX. století a byla dovršena prací L. Boltzmanna. Nikoho však nenapadlo aplikovat ji na popis Brownova pohybu. Až A. Einsteina 44 od Boltzmanna k Einsteinovi Boltzmann 1896 45 od Boltzmanna k Einsteinovi Boltzmann 1896 NAVÁZAL NA CLAUSIA, MAXWELLA • molekulární chaos i v ideálním plynu • teplota ~ kinet. energie molekul NOVÉ OBJEVY • entropie a pravděpodobnost • nevratnost … růst entropie PROBLÉMY • Umkehreinwand Loschmidt • Wiederkehreinwand Zermelo, Poincaré • Atomy nebyly pozorovatelné Mach, Ostwald 46 od Boltzmanna k Einsteinovi Boltzmann 1896 NAVÁZAL NA CLAUSIA, MAXWELLA • molekulární chaos i v ideálním plynu • teplota ~ kinet. energie molekul NOVÉ OBJEVY • entropie a pravděpodobnost • nevratnost … růst entropie PROBLÉMY • Umkehreinwand Loschmidt • Wiederkehreinwand Zermelo, Poincaré • Atomy nebyly pozorovatelné Mach, Ostwald neuvážil roli Brownova pohybu 47 od Boltzmanna k Einsteinovi Boltzmann 1896 NAVÁZAL NA CLAUSIA, MAXWELLA • molekulární chaos i v ideálním plynu • teplota ~ kinet. energie molekul NOVÉ OBJEVY • entropie a pravděpodobnost • nevratnost … růst entropie PROBLÉMY • Umkehreinwand Loschmidt • Wiederkehreinwand Zermelo, Poincaré • Atomy nebyly pozorovatelné Mach, Ostwald neuvážil roli Brownova pohybu Boltzmann měl správnou intuici o molekulárním chaosu, ale ve své době byl ojedinělý se svým názorem … kapituloval jen chvíli před vítězstvím svých idejí 48 Einstein_1910 od Boltzmanna k Einsteinovi Boltzmann 1896 1908 49 Einsteinova práce o Brownově pohybu Nyní společně prostudujeme podrobnosti Einsteinovy úvahy o podstatě Brownova pohybu 1/3 zázračného roku 1905 50 Einstein_1910 [USEMAP] Úvod Einsteinova článku Ann. Phys. 1905 51 Einstein_1910 Úvod Einsteinova článku 1 2 3 4 O molekulárně kinetickou teorií tepla vyžadovaném pohybu částic suspendovaných v klidné kapalině ZKRÁCENÝ PŘEKLAD Podle molekulárně kinetické teorie částice mikroskopem viditelné a suspendované v kapalině mohou vykonávat v důsledku termických pohybů molekul pohyby snadno prokazatelné pod mikroskopem Tyto pohyby by mohly být totožné s tzv. „Brownovým molekulárním pohybem“, ale pro definitivní úsudek má autor nedostatečné údaje. Kdyby se tyto pohyby a jejich očekávané zákonitosti skutečně daly pozorovat, pak termodynamika není přesně platná již v mikroskopické oblasti a přesné určení skutečné velikosti atomů je možné. Opačný výsledek by byl závažným argumentem proti kinetickému pojetí tepla. 52 K obsahu Einsteinovy práce ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika [USEMAP] [USEMAP] ANIMACE 53 K obsahu Einsteinovy práce: koloidní osmotický tlak ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika [USEMAP] ANIMACE … Z termodynamického hlediska není důvod, aby koloidní částice působily koloidnim tlakem. …. 54 K obsahu Einsteinovy práce: koloidní osmotický tlak [USEMAP] ANIMACE … Z termodynamického hlediska není důvod, aby koloidní částice působily koloidnim tlakem. …. Z hlediska molekulárně kinetické teorie tepla docházíme však k jinému pojetí. Podle této teorie se odlišuje rozpuštěná molekula od suspendovaného tělíska právě jen velikostí, a nevidím, proč by určitému počtu suspendovaných tělísek neměl odpovídat týž osmotický tlak, jako stejnému počtu rozpuštěných molekul. … ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 55 K obsahu Einsteinovy práce: koloidní osmotický tlak [USEMAP] ANIMACE stavová rovnice rozpuštěné složky polopropustná membrána parciální … osmotický tlak množství látky v molech ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 56 K obsahu Einsteinovy práce: koloidní osmotický tlak [USEMAP] ANIMACE stavová rovnice rozpuštěné složky stavová rovnice koloidní složky polopropustná membrána parciální … osmotický tlak množství látky v molech A A hustota částic Avogadrova konstanta ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika počet částic 57 K obsahu Einsteinovy práce: koloidní osmotický tlak [USEMAP] ANIMACE stavová rovnice rozpuštěné složky stavová rovnice koloidní složky polopropustná membrána parciální … osmotický tlak množství látky v molech A A hustota částic Avogadrova konstanta ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika počet částic typicky: buněčné membrány 58 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika [USEMAP] [USEMAP] ANIMACE 59 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 60 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE [USEMAP] Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu síla na koloid. tělísko ANIMACE 61 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 62 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu (dynamická) viskosita 63 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část 3. uzavřeno započtením molekulárního chaosu mikroskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon A Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 64 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část 3. uzavřeno započtením molekulárního chaosu mikroskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon A stavová rovnice koloidu Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 65 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část 3. uzavřeno započtením molekulárního chaosu mikroskopická část K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon A stavová rovnice koloidu Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 66 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah 1. rovnováha objemových a povrchových sil na elem. objem makroskopická část 2. rovnováha toků Poiseuillův vs. difusní mesoskopická část 3. uzavřeno započtením molekulárního chaosu mikroskopická část VÝSLEDEK [USEMAP] ANIMACE Stokesova formule Fickův zákon A kB difusní konstanta dynamická viskosita Odvození probíhá ve třech krocích, které postupně propojí makroskopické vztahy s účinkem molekulárního chaosu 67 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah Tři interpretace: Most mezi makro a mikrosvětem prostřednictvím Avogadrovy konstanty Most mezi rovnovážnými fluktuacemi a odezvou na vnější sílu ( fluktuačně – disipační teorém ) Most mezi třením a stochastickými silami … později kB difusní konstanta dynamická viskosita [USEMAP] ANIMACE ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika EINSTEINŮV VZTAH 68 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] difusní konstanta MĚŘENA pohyblivost -- ZNÁMA plynová konst. -- ZNÁMA ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika Tři interpretace: Most mezi makro a mikrosvětem prostřednictvím Avogadrovy konstanty Most mezi rovnovážnými fluktuacemi a odezvou na vnější sílu ( fluktuačně – disipační teorém ) Most mezi třením a stochastickými silami … později 69 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] difusní konstanta MĚŘENA pohyblivost -- ZNÁMA plynová konst. -- ZNÁMA ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika Tři interpretace: Most mezi makro a mikrosvětem prostřednictvím Avogadrovy konstanty Most mezi rovnovážnými fluktuacemi a odezvou na vnější sílu ( fluktuačně – disipační teorém ) Most mezi třením a stochastickými silami … později Bezprostřední epochální význam – atomová hypotéza se stala atomovou teorií 70 K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] difusní konstanta pohyblivost ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika Tři interpretace: Most mezi makro a mikrosvětem prostřednictvím Avogadrovy konstanty Most mezi rovnovážnými fluktuacemi a odezvou na vnější sílu ( fluktuačně – disipační teorém ) Most mezi třením a stochastickými silami … později 71 ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika K obsahu Einsteinovy práce: Einsteinův vztah [USEMAP] difusní konstanta pohyblivost Tři interpretace: Most mezi makro a mikrosvětem prostřednictvím Avogadrovy konstanty Most mezi rovnovážnými fluktuacemi a odezvou na vnější sílu ( fluktuačně – disipační teorém ) Most mezi třením a stochastickými silami … později Dlouhodobý základní význam jako výchozí vztah pro fluktuačně – disipační strukturu korelačních funkcí v transportní teorii 72 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 73 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Obrátíme: Difuse jako postupné vyměňování poloh solutu a solventu díky náhodným termálním pohybům My se tomu budeme věnovat pomocí Langevinovy rovnice (příští přednáška) ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 74 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Difusní rovnice ... parciální diferenciální rovnice pro vývoj koncentrace částic ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 75 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Difusní rovnice ... parciální diferenciální rovnice pro vývoj koncentrace částic Jednořádkové odvození ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 76 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Difusní rovnice ... parciální diferenciální rovnice pro vývoj koncentrace částic Jednořádkové odvození ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 77 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Difusní rovnice ... parciální diferenciální rovnice pro vývoj koncentrace částic Z ní lze odvodit (bez explicitního řešení) formuli ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 78 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Vztah v rámečku odpovídá rozměrové úvaze ! Souběžně velmi podobná práce Mariana Smoluchowskiho Postup A.E. je "polofenomenologický " Výsledky 1.Odvozen molekulárně-kinetický vzorec pro koloidní osmotický tlak (…"nezajímavé") 2.Formule pro difusní konstantu … Einsteinův vztah 3.Formule pro evoluci Brownovy částice (odvození zde neuvádíme) 4.Navržen nový způsob stanovení Avogadrovy konstanty … dnes úloha do praktika 79 roztékání Brownovy částice: odvození z difusní rovnice Difusní rovnice Určíme několik nejnižších momentů jako funkci času pomocí Difusní rovnice Provedu 1D, ve vyšších dimensích obdobné. 80 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Difusní rovnice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse 81 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Difusní rovnice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse 82 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Difusní rovnice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse 83 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Difusní rovnice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse 84 K obsahu Einsteinovy práce: evoluce Brownovy částice Difusní rovnice Odplouvání Brownovy částice od výchozí polohy makroskopicky interpretováno jako difuse Perrin se spolupracovníky provedl opětovaná měření a z nich vypočetl difusní konstantu D. 85 Perrinovy pokusy Dvě metody výpočtu střední hodnoty střední vlastnosti mnoha částic v plynu opakované pokusy s jediným objektem stavová rovnice, barometrická formule Brownovy částice středování pomocí distribuční funkce ensemblové středování Newleft newRight mnoho trajektorií přesunutých individuální trajektorie do téhož počátku tří koloidních částic 86 Perrinovy pokusy: výsledky Newleft newRight mnoho trajektorií přesunutých individuální trajektorie do téhož počátku tří koloidních částic Perrin se spolupracovníky provedl opětovaná měření a z nich vypočetl difusní konstantu D. Pomocí Einsteinovy formule určil 87 Obecnější pohled na termické fluktuace Termické fluktuace jsou universální. Má proto smysl podívat se na ně z obecného hlediska. Obecný nástroj při této práci je ekvipartiční zákon. Pak (příště) se zaměříme na Kapplerův pokus. Ten začal éru studia vlivu termických fluktuaci na přesnost mechanismů a měřicích přístrojů. 88 Systematický popis termických fluktuací (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 89 Systematický popis termických fluktuací (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 90 Systematický popis termických fluktuací (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace v nanofysice: obojí zároveň 91 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický/malý makroskopický interakce T -- S měřicí blok není součástí systému (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 92 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický interakce S -- T měřicí blok není součástí systému (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 93 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický interakce S -- T měřicí blok není součástí systému ´ "silné slabé" « molekulární chaos (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 94 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický interakce T -- S měřicí blok není součástí systému ´ "silné slabé" « molekulární chaos ´ Interakce jsou natolik slabé, že zanedbáme jejich příspěvek k celkové energii Jejich účinek nahradíme hypotézou termické rovnováhy pro termostat (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 95 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický interakce S -- T měřicí blok není součástí systému "silné slabé" « molekulární chaos mikroskopické globální stupně volnosti ´ (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 96 Systematický popis termických fluktuací MAKROSKOPICKÁ APARATURA S T termostat makroskopický " nekonečný " . . mnoho nezávislých vnitřních stupňů volnosti systém mesoskopický interakce S -- T měřicí blok není součástí systému molekulární chaos mikroskopické globální stupně volnosti (klasické) termické fluktuace || kvantové fluktuace 97 Termostat tvořený ideálním plynem Příklad, pro který umíme udat detailní popis elementárními prostředky 98 Termostat z ideálního plynu obecný tvar hamiltoniánu pro (téměř) ideální plyn srážky vedou k chaotisaci podmínky pro dobrý termostat z ideálního plynu 99 Termostat z ideálního plynu obecný tvar hamiltoniánu pro (téměř) ideální plyn srážky vedou k chaotisaci podmínky pro dobrý termostat z ideálního plynu chaotisace termalisace charakt.doba (srážková d.) (relaxační d.) systému DOBA 100 Termostat z ideálního plynu obecný tvar hamiltoniánu pro (téměř) ideální plyn srážky vedou k chaotisaci podmínky pro dobrý termostat z ideálního plynu chaotisace termalisace charakt.doba (srážková d.) (relaxační d.) systému DOBA 101 Termostat z ideálního plynu obecný tvar hamiltoniánu pro (téměř) ideální plyn srážky vedou k chaotisaci podmínky pro dobrý termostat z ideálního plynu chaotisace termalisace charakt.doba (srážková d.) (relaxační d.) systému TERMOSTAT: definuje a fixuje teplotu je robustní, nedá se vychýlit je rychlý při návratu do rovnováhy S termostatem pracujeme tak, jakoby po dobu zkoumaného procesu setrval v rovnováze DOBA 102 Termostat z ideálního plynu obecný tvar hamiltoniánu pro (téměř) ideální plyn srážky vedou k chaotisaci podmínky pro dobrý termostat z ideálního plynu chaotisace termalisace charakt.doba (srážková d.) (relaxační d.) systému TERMOSTAT: definuje a fixuje teplotu je robustní, nedá se vychýlit je rychlý při návratu do rovnováhy S termostatem pracujeme tak, jakoby po dobu zkoumaného procesu setrval v rovnováze Tím vnesena nevratnost DOBA 103 Termostat z ideálního plynu v rovnováze Chování termostatu v rovnováze … distribuční funkce pro každý nezávislý stupeň volnosti zvlášť hustota pravděpodobnosti tedy má význam pravděpodobnosti. Speciální případ ... barometrická formule zobecňující Boltzmannovo rozdělení Potenciál stěn à chaotisace tzv. biliárovým efektem à vypuštěn. Stejné částice typu Q (se stejným hamiltoniánem) mají společnou distribuční funkci 104 Systém v rovnováze s termostatem Malý systém v rovnováze s termostatem od něj přebírá stav dynamické tepelné rovnováhy 105 Tři příklady mesoskopických systémů globální stupně volnosti • translační mohou být exaktně odděleny od vnitřních SV • rotační 1)Brownova částice volný translační (+ volný rotační) pohyb 2) 2) 2) 2) 2)pérové váhy mezipřípad: translační pohyb s vratnou silou 3) 3) 3) 3) 3)Kapplerovo zrcátko těžiště pevné, rotace okolo osy s vratnou silou 106 Tři příklady mesoskopických systémů globální stupně volnosti • translační mohou být exaktně odděleny od vnitřních SV • rotační 1)Brownova částice volný translační (+ volný rotační) pohyb 2) 2) 2) 2) 2)pérové váhy mezipřípad: translační pohyb s vratnou silou 3) 3) 3) 3) 3)Kapplerovo zrcátko těžiště pevné, rotace okolo osy s vratnou silou 107 Tři příklady mesoskopických systémů globální stupně volnosti • translační mohou být exaktně odděleny od vnitřních SV • rotační 1)Brownova částice volný translační (+ volný rotační) pohyb 2) 2) 2) 2) 2)pérové váhy mezipřípad: translační pohyb s vratnou silou 3) 3) 3) 3) 3)Kapplerovo zrcátko těžiště pevné, rotace okolo osy s vratnou silou Hamiltoniány kvadratické v globálních kanonických proměnných 108 Malý (mezoskopický) systém v rovnováze s termostatem Naše malé systémy si můžeme myslet jako "N + 1" molekulu, trochu sice větší, ale jinak zapadající do Boltzmannovy konstrukce kinetické teorie Předpokládáme totiž Škrtnutý člen vyvolá nevratnou dynamiku. Dvě cesty Prostřednictvím skrytých chaotisačních interakcí se termický chaos přenese z T i na dynamický systém S. Počítáme střední hodnoty proměnných systému s rozdělovací funkcí • Tímto vnucením rovnováhy jsme rovnocenně dosáhli nevratnosti. Začneme dynamické výpočty pro systém S pod dynamickým vlivem T. To je možné např. za použití Langevinovy rovnice ( … Příště) ´ "N + 1" molekul 109 Systém v rovnováze s termostatem Naše malé systémy si můžeme myslet jako "N + 1" molekulu, trochu sice větší, ale jinak zapadající do Boltzmannovy konstrukce kinetické teorie Předpokládáme totiž Škrtnutý člen vyvolá nevratnou dynamiku. Dvě cesty Prostřednictvím skrytých chaotisačních interakcí se termický chaos přenese z T i na dynamický systém S. Počítáme střední hodnoty proměnných systému s rozdělovací funkcí • Tímto vnucením rovnováhy jsme rovnocenně dosáhli nevratnosti. Začneme dynamické výpočty pro systém S pod dynamickým vlivem T. To je možné např. za použití Langevinovy rovnice ( … Příště) ´ "N + 1" molekul 110 Ekvipartiční teorém Ekvipartiční teorém obecně platný za dvou předpokladů: 1. Systém je klasický ( fatálně důležité … viz Planckova funkce) 2. Uvažovaný stupeň volnosti (p nebo q) … v celkovém hamiltoniánu aditivní kvadratická funkce, typicky Ekvipartiční teorém Pokrývá mimo jiné Kapplerovský výpočet. Nezáleží na: z kinetické energii, z rozdílném dynamickém chování pro různé podmínky (tlak vzduchu) Podobně pro kinetickou energii nezávisle na hmotnosti částice. Střední kvadratické rychlosti se ovšem liší!! 111 Ekvipartiční teorém -- výpočet bez počítání 112 Ekvipartiční teorém -- výpočet bez počítání 113 Ekvipartiční teorém Ekvipartiční teorém obecně platný za dvou předpokladů: 1. Systém je klasický ( fatálně důležité … viz Planckova funkce) 2. Uvažovaný stupeň volnosti (p nebo q) … v celkovém hamiltoniánu aditivní kvadratická funkce, typicky Ekvipartiční teorém nezávisle na hmotnosti částice. Střední kvadratické rychlosti se ovšem liší!! 114 Ekvipartiční teorém Ekvipartiční teorém obecně platný za dvou předpokladů: 1. Systém je klasický ( fatálně důležité … viz Planckova funkce) 2. Uvažovaný stupeň volnosti (p nebo q) … v celkovém hamiltoniánu aditivní kvadratická funkce, typicky Ekvipartiční teorém Nezáleží na: z kinetické energii, z rozdílném dynamickém chování pro různé podmínky (tlak vzduchu) Podobně pro kinetickou energii nezávisle na hmotnosti částice. Střední kvadratické rychlosti se ovšem liší!! 115 Ekvipartiční teorém Ekvipartiční teorém obecně platný za dvou předpokladů: 1. Systém je klasický ( fatálně důležité … viz Planckova funkce) 2. Uvažovaný stupeň volnosti (p nebo q) … v celkovém hamiltoniánu aditivní kvadratická funkce, typicky Ekvipartiční teorém Nezáleží na: z kinetické energii, z rozdílném dynamickém chování pro různé podmínky (tlak vzduchu) Podobně pro kinetickou energii nezávisle na hmotnosti částice. Střední kvadratické rychlosti se ovšem liší!! 116 Kapplerův pokus Klasický pokus demonstrující/využívající tepelné fluktuace Poskytl Avogadrovu konstantu Jen je podivné, že byl proveden až ve třicátých létech 117 Slide18 Kapplerův experiment: určení Avogadrovy konstanty první přesné stanovení torzní zrcátko čas ® 118 Slide18 Kapplerův experiment: termický šum a citlivost přístrojů torzní zrcátko čas ® 119 Příště dynamický popis Kapplerova zrcátka pomocí Langevinovy rovnice ... stochastická diferenciální rovnice The end