IX. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 2. KVĚTNA 2012 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2011 - 2012 Úvodem • capsule o maticích a jejich diagonalisaci • definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci • hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru • eliminace globálních posunutí a pootočení • explicitní výpočet pro malé lineární molekuly • předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací 3 3 Rovnovážná struktura molekul = 1-atomová Ne, Ar, ... topologie triviální = 2-atomová H2, Cl2, ... A A2 A A a HCl, CO, ... AB A B = 3-atomová A3 AB2 A2B ABC A A A B elektronegativnější CO2 O C O N2O O N N O3 O O O a H2O H O H a HCN N H C lineární struktura planární 4 4 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul na vibrace zbývá 3n - 6 stupňů volnosti 3n - 5 stupňů volnosti u lineárních molekul 5 5 Slide03M nejmenší molekula: n = 2 atomy má 3n –5 = 1 vibrační mód, ve směru vazby první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n –5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl nejjednodušší příklady 6 6 Slide4 Odbočka kolik ta frekvence je?? 7 7 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. První cesta: molekula jako problém více částic 9 9 První cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby explicite zahrnuty Hodí se nejlépe pro dvouatomovou molekulu Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. Druhá cesta: Normální kmity v harmonické aproximaci 11 11 Druhá cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. 12 Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 12 Harmonická aproximace 13 13 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních: Přepíšeme maticově. 14 14 Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 15 15 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů 16 16 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace 17 17 Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Globální translace a rotace 19 19 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. 20 20 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru • Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. • Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo-vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality: 21 21 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Shrnutí pracovních rovnic pro normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů Lineární molekula AB 23 23 Lineární dvouatomová molekula I. Relace ortogonality A B u1 u2 24 24 Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně Kořeny The end