Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2, CO, Ar, N2, 02, C02, uhlovodíky, He) • vodní pára • páry organických materiálů, nacházejících se ve vakuovém systému • plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza těchto plynů - určit parciální tlaky. Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systému, která propouští jen jeden, nebo několik složek směsi plynu, např. přepážka, oddělující manometr od systému. • paladiová přepážka zahřátá na několik set stupňů propouští pouze H2 • přepážka z Ag propouští O2 • přepážka ze křemene propouští He Přepážky jsou k dispozici jen pro určité plyny. Měření je zdlouhavé (malá vodivost přepážky). Nelze měřit rychlé změny tlaku. Kromě přepážky lze použít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační stěny(různé teploty) v ní kondenzují jen některé složky zbytkových plynů -manometr měří tlak nekondenzujících složek. Nepřímé metody • nepřímá měření s manometry s filtrující přepážkou • spektrometrická měření • měření využívající desorpce plynu Spektrometrická měření • optická spektrální analýza - srovnává optické spektrum směsi se srovnávacími spektry. Možno použít jen při vyšších tlacích (100-1000 Pa). • hmotové spektrometry - jsou výhodnější Hmotové spektrometry • Thomson (1913) - prvni separace iontů • 1942 - prvni komerční přístroj - USA • 1948 - iontová cyklotronová rezonance • 1955 - průletové spektrometry • 1958 - kvadrupolové spektrometry iontový zdroj oJ£p kolektor -1 rr* separator MS/W pristroj i i -1 i i i .-LJ__ A zdroj separótoru Zdroj iontů - separator - kolektor(detekce iontového proudu) f4160 5 / 42 • rozlišovací schopnost • vysoká citlivost • údaj úmerný totálnímu a parciálním tlakům lonty jsou vytvářeny ionizací nárazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarován pomocí elektronové a iontové optiky. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru. Rozlišovací schopnost - rozlišit plyny s málo se lišící molekulovou hmotností. Je definována jako poměr molekulové hmotnosti Mq k šířce křivky AMq v určité výšce (zpravidla pro 0,5 lmax) Způsob ionizace • ionizace pomocí elektronů • ionizace elektrickým polem • chemická ionizace • desopce a ionizace laserem • desorpce a ionizace plazmatem Ionizace pomocí elektronů -uov Separator -dělení různých typů hmotových spektrometrů • Statické - efekt rozdělení iontů nezávisí na čase • Dynamické - faktor času má principiální význam Podle tvaru dráhy iontů - kruhová, cykloidální, spirálová, přímková. Dělení podle veličin, použitých k separaci: • Magnetické - dráha iontů závisí na hmotnosti částice • Rezonanční - využívá závislost rezonanční frekvence na hmotnosti částice • Průletové - rozdílné časy nutné pro průlet stejné dráhy částicemi s různou hmotností Kolektor iontů Statické hmotové spektrometry používají magnetické pole, dráhy iontů jsou kruhové, nebo cykloidální, měří i malé parciální tlaky. Statické hmotové spektrometry s kruhovými drahami lonty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke směru pohybu. Síla magnetického pole, která na ně působí je úměrná rychlosti částic. Tím se proud iontů rozděluje na svazky, odpovídající různým hmotnostem. = ev,B r r - poloměr dráhy iontů r = konst.MqU B B = konst , U = konst , Mq ~ r B = konst , r = konst , MqU = konst , Mq ~ Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daného plynu. Statické hmotové spektrometry s cykloidní drahou (TROCHOTRON) lonty se pohybují současně v elektrickém i magnetickém poli. (E _L B) lonty se pohybují po cykloidách, na kolektor se dostávají ionty téže hmotnosti i s různými rychlostmi a různých směrů - větší iontový proud -větší citlivost. Hmotové spektrum se mění změnou velikosti E, nebo B. Dynamické hmotové spektrometry používají časově proměnných elektrických polí, obecně mají menší rozlišovací schopnost než statické hmotové spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Používá magnetické pole a k němu kolmé vysokofrekvenční elektrické pole. lonty dané hmotnosti se pohybují po rozšiřujících se spirálách a dopadají na kolektor, lontům s jinou hmotností se energie elektrickým polem nepředává. • Horní a spodní stěna krychle tvoří desky kondenzátoru - mezi nimi je vf elektrické pole • Svazek elektronů z katody dopadá na anodu • Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy • Elektrické pole působí na ionty vznikající podél dráhy elektronů • Ve směru dráhy elektronů je magnetické pole • Vlivem působení obou poliše ionty pohybují v rovinách, kolmých na směr svazků elektronů f4160 20 / 42 Rovnice dráhy iontů —-?sin(-(u - uc)t) B(u} — uc) 2 ujc - cyklotronová frekvence 2tt 2ivr v m0v pro lú r=2~BT Při každém oběhu iontu se zvětší poloměr jeho dráhy, lonty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty které nemají rezonanční frekvenci mohou mít maximální poloměr dráhy: B{uj — ujc) kolektor musí být ve větší vzdálenosti než rmax Změnou frekvence elektrického pole můžeme získat rezonanční podmínku pro různé molekulové hmotnosti iontů. Výhody - malé rozměry (několik cm). Nevýhody: • rozlišovací schopnost klesá s rostoucí hmotností iontů, nepoužitelný pro M0 > 50 • citlivost - při zvětšení proudu elektronů - narušení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i při násobku základní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající ^Mq, \Mq Průletové hmotové spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovými pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U, a získávají rychlost Rychlost závisí na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na který ionty dopadají. Z časové závislosti změny kolektorového proudu lze vyjádřit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychlé změny složení plynu TOF Variable-voltage grid Laser attenuator Laser Reflector detector Sample plate Reflector (electrostatic mirror) MALDI-TOF MS Schematic rounded) Selector optional) -- Ion path in reflector mode ..... Laser path Linear detector gl, g2, g3 tvoří vlastní analyzátor. Všechny tyto mřížky mají určitý stejnosměrný potenciál vůči katodě. Na mřížku g2 se přivádí vysokofrekvenční napětí. Amplituda vf poleje asi 10 menší než urychlovací napětí mezi A-K. Maximální energii získají ty ionty, které procházejí mřížkou g2 v okamžiku, kdy se mění směr vf pole(získávají energii v obou půlperiodách). Rovnice Bennettova spektrometru: „„ 0.266 x 1012Ľ M =-^- kde U [V] je urychlující napětí A-K, s[cm] - vzdálenost gl-g2 (g2-g3), f[Hz] - frekvence vf pole Přírůstek energie iontu v závislosti na počtu cyklů vf pole, při pohybu mezi gl-g3, maximum pro N=0.74 cyklu. Mezi g3 a C vložíme brzdící potenciál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. 4 & > 4 = ► « ^ ► A B f4160 27 / 42 Kvadrupólový hmotový spektrometr U+Vcoíwí , 2(UWcosa>tl ' Potenciál 0(ř, x,y,z) můžeme obecně popsat rovnicí 0(ř,x,y,z) = V0{t){ax2 + (3y2 + 7z2) Musí být splněna Laplaceova rovnice a + /3 + 7 = 0=^a! = -/3, 7 = 0 Na elektrody vložíme napětí 2(U + Vcos(Lot)) 2 _ 2