IONTY V ROZTOKU 1. Termodynamický cyklus vzniku roztoku (1) MX (kryst) + M+(solv)+ X"(solv) M+(g) + X"(g) Proces enthalpie procesu (kJ/mol) 1 18 2 710 3 710 1. rozpouštění (vznik solvatovaných iontu z iontové mřížky) 2. nepreferovaný proces přechodu iontů z iontové mřížky do stavu v plynném stavu (nepůsobí na sebe žádnými přitažlivými silami) M(g)^ IVT (g) + e M(g)^ M2+ (g) + 2e A hN I > 0 (ionizační potenciál) př. IHe = 2370 kJ/mol ICs = 380kJ/mol Vznik iontů v plynném stavu 3. solvatace iontů (s tím spojený tepelný efekt - hydratační, event. solvatační enthalpie) Vlastnosti iontů (např. schopnost solvatace) závisí především na na povrchové hustotě náboje (tj. na velikosti a náboji iontu). A- primární solvatační sféra B- sekundární solvatační sféra C- neuspořádaná oblast (odděluje solvatační sféry A a B od volného rozpouštědla D- volný objem rozpouštědla ROZPOUŠTĚDLA > voda > nevodná rozpouštědla > směsné rozpouštědlové systémy Charakteristiky rozpouštědel: bod varu bod tuhnutí dipólový moment JLl dielektrická konstanta D (e - permitivita prostředí) VODA ■ nej běžnější polární rozpouštědlo ■ rozpouštědlo s dobrými hydratačními vlastnostmi, vytváří silné interakce mezi molekulami a vodíkové můstky NEVODNÁ ROZPOUŠTĚDLA > protická (alkoholy, kapalný amoniak aj.) > aprotická polární DMSO, DMFA, MeCN aj.) > aprotická nepolární (alkany, aromáty, apod.) SMĚSNÁ ROZPOUŠTĚDLA ■ používají se relativně často pro zvýšení rozpustnosti buď iontové sloučeniny nebo reagentu ■ převládá vliv jednoho nebo druhého rozpouštědla ■ u ideálního chování směsi se často setkáváme s aditivním účinkem vlastnosti ■ neideální chování směsi se projevuje v synergickém nebo antagonistickém působení SOLVATAČNÍ VLASTNOSTI ROZPOUŠTĚDEL Pozn: - těžko se hledá vlastnost, která by dokázala předpovědět schopnost rozpouštědla solvatovat ion - existují rozpouštědla, která dobře solvatují zpravidla jen jeden druh iontu Př. kationty - hexamethylfosfortriamid anionty - DMSO Přehled vlastností, které mohou být použity jako kritérium pro posouzeni solvatačníschopnosti: A) odhad schopnosti donace volného elektronového páru směrem ke kationtu (zpravidla rozpouštědla s O nebo N jako donorovým atomem) *GUTMANOVO DONOROVÉ ČÍSLO DN (je založeno na velikosti enthalpie procesu interakce různých rozpouštědel s SbCl5 v 1,2-dichlorethanu D DN voda 78,3 18 formamid 109,5 24,7 methanol 32,6 23,5 ethanol 24,3 30,0 propylen karbonát 65,1 15,1 nitromethan 38,6 2,7 acetonitril 37,5 14,1 DMSO 48,9 29,8 DMFA 36,7 26,6 aceton 20,5 17,0 HMPTA 29,6 38,8 pyridin 12,3 33,1 chloroform 4,7 ethylacetát 6,03 17,1 THF 7,39 20,1 diethylether 4,22 19,2 n-hexan 1,9 *ROZHODUJICI JE TAKE DOSTUPNOST VOLNÉHO EL. PARU DONOROVÉHO ATOMU PRO PŘÍPADNOU INTERAKCI S AKCEPTOREM - např. u nitromethanu jde o delokalizaci zlomkového záporného náboje na celou skupinu N02 (což snižuje jeho schopnost solvatace) stérické vlivy CH,-N. 5- ChL I 3 hLC-C-OH 3 I ChL > D - dielektrická konstanta čím větší hodnoty dosahuje, tím větší solvatační schopnosti by mělo být dosaženo (což není vždy pravda) D Poznámka aceton 20,5 téměř nesolvatuje nitromethan 38,6 malá solvatace methylalkohol 32,6 slušná solvatace > jiné pomocné funkce: a) D-l 2D + 1 b) Reichardtův parametr ET aj. METODY STUDIA SOLVATACE IONTU A) NMR SPEKTROSKOPIE > pomocí jader samostatně aktivních v NMR /7T • 23 XT 39T^ 133/-. 9D 25™ 87c« 27 i i 59/-. 63/-. 139T ( Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Sr, Al, Co, Cu. La atd. > u protických rozpouštědel pomocí ^-NMR POMALÁ VÝMĚNA ( nízké teploty) (jiné resonanční signály protonů vody v primární solvatační sféře a ve volné vodě 272 Hz a) 1,29 M roztok Ga(CIO ) (-62 C) c) 3,81 M roztok ln(CIO ) (-60 C) r b) 3,2 M roztok CofCIO^ (-60 C) d) 0,11 M roztok ln(ClfJ) (-100 C) ve směsi voda-aceton (1:5) B - volné rozpouštědlo C - primární solvatační sféra kationtu chemické posuny u diamagnetických iontů ~ 102 u paramagnetických iontů ~ 103 Proton chemical shifts for water in the primary hydration shell of cations, from ref. [29]. Chemical shift /p.p.m." water (25°C) - 4.13 Be(OH2)2+ - 8.04 Mg(OH2)r - 5.55 Al(OH2)l+ - 8.74 Ga(OH2)r - 8.98 In(OH2)f - 7.22 Sn(OH2)r - 10.16 a Chemical shifts measured at low temperatures, 90 MHz, and relative to ethane gas; b this value is derived from solutions containing chloride or sulphate. It is therefore in some doubt due to the real possibility of ion-pair or complex formation, not to mention the likelihood of significant hydrolysis to species of the type SnOH3+. B) UV-VIS SPEKTROSKOPIE Free ion Ion in symmetrical octahedral field Effect of ligand (solvent) coordination on the d levels of a transition metal cation. 2D ~i-1-r~ Freeion Complex 10000 20000 30000 -v7cm (a) Effect of an octahedral ligand field on a 1D term (d1 , e.g. Ti1+); (b) visible absorption spectrum of Ti3+aq (5 J. Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm-1) for transition metal cations in aqueous solution; from ref. [5] except where otherwise indicated. dl Ti3* 2030" a2 V3* 1860 d3 V** 1230 Cr9* 1700 Mo3* 2630* j* Cr2* 1410* Mr.3* 2000c ds Mn2* 850 Fe3* ~1400d d6 Fe2* 1000 Co3* 1820 Rh3* -2700 d1 Co2* 930 d* Ni2* 890 d9 Cu2* 1200 a See also ref. 161; 6 or 1390 [7] ; C or 1860 |8|, 2100 |9| i d difficult to estimate accur ately because of hydrolysis; e from ref [ 10). Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm -1) for selected transition metal cations in octahedral solvento-environments. ____Co2*_ Ni2*_Cr3* N-Methylacetamide 752 NN-Dimethylacetamide 805 769 1538 Tetramethylene sulphoxide 830 775 1575 Dimethyl sulphoxide 840 777 1587 781 773 Trimethyl phosphate 975 796 1628 N-Methylformamide 838 NN-Diethylformamide 840 Acetamide 1645 Ethanol 1668 Tetrahydrofuran 1680 Methanol 850 1695 NN-Dimethylformamide 850 1710 Water 930-1020 860 1700-1740 890 Benzonitrile 970 Ethylamine 987 Methylamine 993 Pyridine 1000 Acetonitrile 1022 1026 1041 Ammonia 1010 1070 2155 1080 —i-1-1-r " 10 15 20 25 -3 , -1 10 ^J/cm Ultraviolet-visible spectra of lo'' in (i) tetrahedral, (ii) octahedral, and (iii) aqueous environments [29|. C) IČ a RAMANOVA SPEKTROSKOPIE Dependence of r, (cation-solvent) (cm-1) on the nature of the cation for water [38] and for liquid ammonia ([44] - Perchlorate salts; [45] -tetrafluoroboronate, nitrate, or iodide salts). Water Liquid Water Liquid ammonia ammonia 241-249° Be2+ 530-543 485 Na* 194 Mg2+ 360-365 328-330 Ca2+ 265-266 Sr2+ 243-250 Ba2+ 215 Ag+ 260-263 Water Liquid Water Liquid ammonia ammonia Mn2+ 395 Al3+ 520-526 Fe2+ 389 Ga3+ 475 477 Ni2+ 405 ln3+ 400 440 Cu2+ 440 Zn2+ 385-400 435-440 Cd** 342 Hg2+ 415 Pb2t 315 a A recent study or lithium salts in liquid ammonia assigned the band at 245 cm'1 to N-Li-N deformation, and bands around 360 and 560 cm"' to Li-N stretches [461. Dependence and independence of i'(cation-solvent) (cm ' ) on the nature of the anion present. t Liquid Dimethyl Acetone" Tetrahydrofuran ammonia sulphoxide (poor) (bad) (good) (good) VK ' li[Co(C0)4] 413 LiBPh4 424 412 LiC104 241 429 425 LiNCS 240 425 LiN03 242 429 420 407 Lil 429 423 373 LiBr 429 412 378 LiCl 429 409 387 a Specifically for 7 Li* salts. Další metody: EPR spektroskopie Môssbauerova spektroskopie převodová čísla neutronový nepružný rozptyl aktivitní koeficienty . , * " vodivost apod. rtg. ditrakce v SOLVATAČNÍ ČÍSLA KATIONTŮ Hydration numbers for the Group IA cations. Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Transference numbers 22 13 7 6 13-14 7-9 4-6 4 Mobilities 3.5-7 2-4 7-21 5-10 5-7 a Conductivities 2-3 2.5-3.5 4.8 5.5 b Diffusion 5 3 1 1 1 Compressibilities 2.7 3.9 3.2 Entropies 5 4 3 3 N.m.r. 3.4-5.0C 3.0-4.6 1.0-4.6 1.6-4.0 1.0-3.9 a From Stokes radii, Chapter 4.2.4; b Gusev's method, Chapter 4.2.4. c Pulsed magnetic resonance techniques have recently indicated a hydration number of 4.9 for Li+ |Sutter, E. J., Updegrove, D. M., and Harman, J. F., Chem, Phys. Lett., 36, 49 (1975)]. Hydration numbers for Group HA cations. Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ N.m.r. peak areas 4 6 Transference numbers 12-14 8-12 8-10 3-5 Mobilities 10.5-13 7.5--10.5 5-9 Conductivities (Gusev) 4 8 8 8 8 a Entropies 13 10 8 Diffusion 10 9 9 9 8 Activity coefficients 5.1 4.3 3.7 3.0 1H n.m.r. linewidths 3.8 4.3 5.0 5.7 a See Chapter 4.2.4. Solvation numbers for 3+ cations of the transition metals in non- aqueous solvents. Solvents Solvation Methods3 number Sc3+ DMSO, DMF, DMA 6 X Ti3* MeOH, EtOH 6 u,x MeOH, EtOH, i-BuOH 6 u Mn3+ DMSO, DMF 6 u,x Fe3+ MeOH 6 I I = isotopic dilution, U = ultraviolet-visible spectroscopy, X = crystal stoichiometrics. JEVY ČASTO DOPROVÁZEJÍCÍ SOLVATACI HYDROLÝZA Je charakteristická pro vícemocné kationty, resp. pro malé avojmocné kationty. M(OH2)xn+ = M(OH2)xl(n 1)+(OH)(n 1)+ + H(aq) Vliv na hydrolýzu má: -acidita prostředí (hydrolýzu lze potlačit okyselením roztoku) -iontová síla roztoku The effect of ionic strength variation on hydrolysis constants, p*A'i (as defined in the text), for aquo-metal cations, at 25°C [2] f Pb2+aq [NaC104]/M 0.3 3.0 P*A', 7.8 7.9 Ni2+aq [KN03]/M 0.03 0.3 1.0 1.5 10.22 10.23 10.26 10.18 Ga3+aq [NaC104]/M 0.1 0.3 0.5 1.0 2.87 2.48 2.30 1.78 Tl3+aq [NaC104]/M 1.5 3.0 p*K, 1.07 1.16 V3+aq [NaCl]/M 1.0 3.0 P*AV 2.85 3.15 U4+aq [NaC104]/M 0.19 0.5 1.0 2.0 P**i 1.12 1.50 1.56 1.63 a Further relevant results are contained in Table 9.2 (Zni+aq) and in Fig. 9.2 (NiJ*aq); b ref. J }4];c 20° C. The relation of aquo-cation pA" values to the hard and soft acids and bases concept [ 59 ]. Cation Radius/A p**r,(25°C) K+ hard 1.33 14 Ag* soft 1.26 10 Mg2+ hard 0.65 12.2 Cu2+ soft 0.69 7.3 Ca1+ hard 0.99 12.6 Cd3+ soft 0.97 9.0 Sr2+ hard 1.13 13.1 Hg2+ soft 1.10 3.6 POLYMERIZACE Je častým jevem, zvláště tehdy, když jsou přítomny hydrolýzou vzniklé hydroxokomplexy, např. 2M(OH)2+ = M2(OH)2 4+ nebo M-O-M => pH velmi ovlivňuje tvorbu polynukleárních částic, v kyselých prostředích existují volné ionty , při nižším pH dochází k hydrolýze a polymeraci (vznik hydroxidů a hydratovaných oxidů) => polymerizují téměř všechny M3+, mnoho M2+ - určující je povrchová hustota náboje např. 3 Bez + 3H20 = Be3(OH)3J + 3H Přehled některých polymerních forem prvků Prvek Poly merní částice Poznámka kadmium Cd2(OH)3+ velká koncentrace Cd rtuť Hg3022+ Hg3(OH)24+ v krystalickém nitrátu v Hg(OH)2.2HgS04.H20 hliník Al2(OH)44+ Al304(OH)247+aj. cín Sn3(OH)42+ olovo Pb2(OH)3+ Pb3(OH)42+ Pb4(OH)44+ aj. Ni' OH- OH- OH Ni- Ni' 4 + ■Ni OH The structure of the Ni4(OH)J+ cation Pb- OH .OH OH 4+ ■Pb Pb------OH --Pb The structure of the Pb4(OH)J+ cation 4 + I IU ■ it. \/\/ OH OH The hydroxo-mercury(II) cation Hg3(OH)j+ in Hg(OH)2.21 with an OH group beyond each triangular face The structure of the PbaO(OH)*+ cation with an OH group on each of the twelve Bi-Bi edges The structure of the Bi6(OH)ij cation 4+ Hg Hg Hg V/\ / OH OH The hydroxo-mercury(Il) cation Hg3(OH)j+ in Hg(OH)2.2HgS04.H20 2+ 2+ 176° Hg--Hg Hg--Hg--Hg H9;^Hg\2.W 2+ -2.4A 2.55A 2.55A 2.57A X. -7^. ^■Hg-— Hg 2.57A The geometry and dimensions of Hgn+ cations. The proposed structure of a mixed iron(II)-iron(III) cation