CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (06/02) Organochlorové pesticidy (OCPs) Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek @ recetox.muni.cz; http ://recetox.muni.cz byl vyráběn pro své insekticidní účinky a používán v zemědělství jako prostředek k hubení zvířecích a lidských parazitů i na ošetřování lesních a jiných porostů. Z pěti stereoizomerů, které při výrobě chlorací benzenu vznikají, má nejvýraznější insekticidní účinky a proto je surový reakční produkt čištěn frakční krystalizací a získaný y-HCH v čistotě až 99% se nazývá Technický hexachlorcyklohexan je směsí celé řady izomerů — 60-70 % a-HCH (chirální), 5-12 % 0-HCH, 10-12 % y-HCH, 6-10 % 8-HCH, 3-4 % 6-HCH a několik procent nečistot. w Mna ü-1 ^V^nys Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Hexachlorocyclohexanes (HCHs) HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and (3-isomers. CI cc-HCH ß-HCH CI H%yH ^ V CI CI y-HCH (lindane) ml '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cl Cl n h Izoméry HCH jsou jsou převáděny na trichlorbenzeny a tetrachlorbenzeny. Lindan má ve srovnání s řadou jiných perzistentních organických polutantů (např. DDT, Aldrin, Heptachlor a další) Ii» 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Struktura alfa, beta, gama, delta a epsilon HCH isomerů ci (+)-alpha-HCH (-)-alpha-HCH CI CI- beta-HCH CI gamma-HCH delta-HCH H H epsilon-HCH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz alpha-hexachlorocyclohexane (alpha-HCH) 1-alpha, 2-alpha, 3-beta, 4-alpha, 5-beta, 6-beta-hexachlorocyclohexane C6H6C16 290.83 319-84-6 Alpha-HCH is a brownish to white crystalline solid (ATSDR, 2005). Alpha-HCH is the only chiral isomer of the eight isomers of 1,2,3,4,5,6-HCH. Structure of the alpha-HCH enantiomers M 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic C http: / / rec (-)-alpha-HCH Water solubility (Cs), vapor pressure (VP), octanol-water partition coefficient (Kow), soil sorption coefficient (Koc), Henry's Law Constant (He) Melting Point (°C) 159-160 Boiling Point (°C) 288 Density (g cm 3 = 20 °C) 1.87 Cs (mg L-1 = 28 °C) 69.5 VP (mm Hg @ 25 °C) 4.5 x 105 Hc (atm m3 mol1) 6.86x lO6 logK & OW 3.8 logK » OC 3.57 II ^/ÄCNV" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment . V^^* http://recetox.muni.cz Beta-hexachlorocyclohexane (beta-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-beta, 3-alpha, 4-beta, 5-alpha, 6-beta-hexachlorocyclohexane C6H6C16 290.83 319-85-7 Structure of beta-HCH beta-HCH '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Melting Point (°C) 314-315 Boiling Point (°C) 60 Density (g cm3 @ 19 °C) 1.89 Cs (ppm) 5 VP (mmHg @ 20 °C) 3.6xl0"7 Hc (atm m3 mot1) 4.5xl0"5 Log K c5 OW 3.78 Log K C5 OC 3.57 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz má vyšší teplotu tání, menší tlak vypařování a největší biokoncentrační faktor v tuku savců i lidí. V tuku je schopen zakoncentrovat se až 15 krát. což vyplývá z jeho struktury (má všechny Cl atomy v ekvatoriální poloze) stejně jako jeho perzistence. v krvi je 7,2 let. Na výrobu m Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Only one form of HCH is effective for killing insects ^> The rest of technical HCH is junk! ^> Technical HCH waste is a problem M 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8-HCH 8-Isomer represents a special case. This isomer has the highest log Kow (4.14), strong tendency to soil organic matter sorption, higher water solubility, tendency to accumulation in sediments. The main attention in the various programmes and projects was/is focused on a—, P~ and y-isomers. The available information concerning to 8-isomers are much more scare or main published data are round limits of detection. C'ci -a- w ü-1 ^^£^V Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http://recetox.muni.cz ''eaiuO?0'' 3,3 . 103 3,7 . lO5 3,0 . lO3 2,3 . 10"3 10 5 7,3 10 0,87 0,12 0,13 0,073 3,8 3,78 3,61-3,72 4,14 3-3,57 3,57 3,57 3,8 7,25 8,09 7,88-7,99 8,66 26,1 25,2 18,9-22,8 47,1 0,19 0,18 0,14 0,2 0,25 0,25 0,27-0,32 0,16 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejsou známy všechny toxické efekty. Mezi prokázané patří Zejména Lindan inhibuje přenos nervového vzruchu - způsobuje prudké křeče až smrt. Dále jsou poškozeny játra, krevní oběh a jsou ovlivněny některé biochemické pochody. U krys byly prokázány změny hladin krevní glukózy, dále snížení počtu červených krvinek s poškozením hemoglobinu a také poškození jaterní přeměny tuků. Z biochemických hledisek dochází ke zvýšení hladiny oxidázy-cytochromu P450 a úbytku glutation reduktázy, glutation —S-transferázy. "in . Celosvětově nejpoužívanější insekticid (1970s-80s) ^> Nejčastěji se vyskytující v arktickém ovzduší a vodě (Li & Macdonald, 2005; Li et al., 2003) „«*nt **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V bývalém Československu se používal y-HCH v kombinaci s DDT (přípravky Lydikol a Gamadyn), po zákazu DDT byl dále používán k moření osiva. V současné době není jeho použití v zemědělství povoleno, používá se pouze lindan v omezených množstvích pro některé veterinární aplikace. S 5000.0 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz -irst estimate on important amounts, of HCH-residuals. in cenai" countries worldwide S I - } ice;;; :cr.:m J] ■nodus: cn aTLfcire ■EE-ümale -31 iCI- r=-=ldj=i q jxh □Eifl-nalEDdiCHrKldjals itr ÜÜ Jl rfl m m 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Alpha-HCH □ Beta-HCH □ Gamma-HCH 40000 30000 - 20000 - 10000 - 0 1970 Mainly tech. HCH Tech. HCH + lindane Mainly lindane 1980 1990 1996 Breivik et al., 1999.. M **** <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Historically a- and P-HCH was released during the manufacture of technical HCH and its use as a pesticide. from the usage of technical HCH between 1945 and 2000 at 850 000 tons, of which 230 000 tons were emitted into the atmosphere over the same period (Li et al., 2003). 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Though no quantitative estimates of these releases exist, the amounts of HCH-residuals in the form of by-products from lindane production were estimated to range between In addition many of local sources are expected to cause environmental pollution and are not maintained or controlled appropriately. 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz include hazardous waste sites, contaminated sites, stockpiles, landfills, or dumping grounds. Continent Usage (kt) Percentage Europe 287.16 63.32 Asia 73.20 16.14 America 63.57 14.02 Africa 28.54 6.29 Oceania 1.032 0.23 Total 435.50 100 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Detail exposure of the open HCH deposit INA m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> 200 000 t půdy kontaminované HCH uložené v dočasném skladovacím prostoru ^> 10 let vývoje půdních remediačních technik ^> Nyní stále zbývá 200 000 t ^> Cena dosud 15-20 mil. € 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejméně 3 regiony: ^> Baskicko ^> Aragon ^> Galicie Cena řešení HCH problému - ca 50 Mill € ^> Zařízení pro destrukci 3 500 t HCH odpadů ^> Letiště Bilbao - bezpečné uložení 113.000 m3 půdy ^> Barakaldo - bezpečné uložení: 300.000 m3 půdy 'ANA ^ **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická výroba Dürres, Albánie ■■Shtoda j . 34-1 kodér Tirana Dürres» <§> YUGOSLAVIA \ kOjhes * h "M Skopje Pf R of MACEDONIA Etawi * tik) ALBANIA .V; feral ^ •Vlore ADRIATIC G|irŕka«ér SararWé GREECE Corfu —r (Greece) ele'/at on . 2000m 1 500m 1 000m soorn 200 m a 50 100 km rtfifi imitm. «Et GRID CkMWVH. 2000 Výroba lindanu - kontaminace půd - 1,3 - 3,1 g HCH.kg -i <"'o a > ß s 8 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz a and ß Y,a,ß Y,a,ß a and ß Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorocyclohexanes (HCHs) ci HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and p-isomers. ot-HCH /-HCH (lindane) '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz což vede k menší stabilitě. pomocí UV záření. je 26 let a u je 42 let. Obecně jsou izomery HCH odolné na světle, za vysokých teplot, v horké vodě i v kyselém prostředí. V alkalickém prostředí dochází k dehalogenaci. Jde o látky těkavé, hojně rozšířené , rozpustné ve vodě, proto mohou být detekovány ve vodě, v sedimentech i vázané v biotě. a-HCH podléhá dochází v pořadí a, y, 8, p. •^nVíí Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Henry's Law Constants (H, Pa m3/mol) Log Ha = 10.13 - 3098/T Log Hp = 9.96-3400/T LogH = 1,0.14 - 3208/T KAW = equilibrium CA/C^ Equilibrium Cw/CA @ 5°C a-HCH = 24 000 (1.0) y-HCH = 58 000 (2.4) ß-HCH = 43 1000 (18) = H/RT M 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cold water holds more dissolved gas! Relative solubility of gaseous 7-HCH M y-HCH = 1.0 1. HCHs show the "Cold Condensation" Effect 2. HCHs break down more slowly in cold water 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz y-HCH se nejvíce vyskytuje ve vzduchu a zvětšuje tak poměr zastoupení y-HCH/a-HCH. Obtížná interpretace poměru je dána různou rychlostí vymývání, fotolýzy, rozdílnou výměnou voda-atmosféra a rozdílnou rychlostí atmosférického vymývání. Díky procesu globální destilace se dodnes vyskytuje ve světových mořích a oceánech 95% HCH používaného do roku 1985. HCH se v největší míře používal v tropických a subtropických oblastech, největším nalezištěm je však oblast Arktidy. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Je to způsobeno jednak jinak těkavých látek a jednak Koncentrace s rostoucí zeměpisnou šířkou se nezvětšuje pouze ve vodě ale i v kůře stromů (v pořadí Kanada, Skandinávský poloostrov, Aljaška, Rusko), v rybách, ptácích a savcích. V organismech se množství pesticidu zvyšuje se zeměpisnou šířkou a také s rostoucí trofickou úrovní. A tak není překvapující, že největší koncentrace látek se nachází v tuleních, lachtanech a také v ledních medvědech. m Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Transport a degradace HCH jsou ovlivněny vlastnostmi a složením vodní masy. Pro upřesnění, vertikálním i horizontálním míšením, teplotou a salinitou, měnící se s hloubkou i zeměpisnou šířkou. Tyto vlastnosti jsou pro jednotlivá moře charakteristická. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Následující data naměřená v Beringově moři a Čukotském moři udávají koncentrace izomerů v závislosti na hloubce při teplotě kolem —1,7 °C a nízké salinitě. 40 m a-HCH 1,95 Y-HCH 0,47 60 -115 m a-HCH 2,25 y-HCH 0,52 200 - 350 m a-HCH 0,62 y-HCH 0,26 Pokles koncentrací HCH je dobře viditelný. •^NVft Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pallas, Finland Zeppelin, Svalbard/Norway Stofhofdi, Iceland Ii» 'ANA <"'ofl_02F|l|3 ^ Fl_01 code locality code locality code' locality CZ_08 Kosetce. EMEP station MNE_01 Center ot Podgorica MAL_01 Tom bouctou AR_01 Sevan. Tsovagyugh village PL_06 Zabierzów MAL_03 Bamako-int. airport BE_01 Berezinsky nature resetve RO_08 Ruginesti MAU_01 Reduit BG_06 Sofa. NBMS Bojana RU_02 Ufa - background NIG_01 Sbeda HR_03 Siget SM_05 Fruška Gora SAF_01 Molopo Nature reserv EE_03 Lanemaa.EMEP station SK_07 Starina, dam. EMEP station SAF_02 Barbers pan HU_02 Budapest II. ker. Pesthidegkut SLO_01 Iskrba SUD_01 Khartum KA_09 Borovoe UA_04 Oseshchyna TOG_01 Koumakonda KY_01 Kok-Djar village ETH_01 Asela TUN_01 Tunis LV01 Rucava, EMEP station GHA_01 Kwabenya ZAM_01 Lusaka IA LT_02 Plateliai. integrated monitoring station GHA_02 EastLegon R_01 Laucala_02 MKD_01 Lazaropole KEN_01 Mt Kenya R_02 Nadi MD_04 Leova KEN_02 Kabete R_03 Nausori 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bílý Kříž, Beskydy m. Brno, Kotlářská Brno, Kroftova Buchlov, castle Děčínský Sněžník Churáňov, Šumava m. Jeseník, Jeseníky m. Juřinka Kleť, Šumava m. Košetice, EMEP Liberec, Bedřichov Liberec, center Liberec, Chrastavá Liberec, Ještěd Liberec, Rochlice Mokrá, container Mokrá, Horákov Napajedla Neratovice, Tomeš Neratov ice, Ton Olomouc, Wolkerova Olomouc, hospital inciner. Otrokov ice Pláňavy, Štítná n. V. Praha, Libuš Přimda, Šumava m. Radotín, cement factory Radotín, Kosoř Rudolice, Krušné m. Rýchory, Krkonoše m. Sedlec, Mikulov Slušov ice Staré Město, Colorlak Svratouch Šerlich, Orlické m. Valašské Meziříčí, obs. Zlín, Svit Sevan, Tsovagyugh vili. Hrazd an Yerevan, Davidashend. Yerevan, Dalmai Gardens Amberd, meteo station Artashat, meteo station Kapán Berezinsky nature reserve Visokoie Minsk Lida Polotsk Mogilev Gomel Banja Luka, Incel ^ Modriča,oil refinery Ivan Sedlo Sofia, I MS Gara Yana Sof ia,TMS Orlov Sofia, UBMS Hipodruma Pernik, IMS Tsarkva Plovdiv, UBMS Sofia, NBMS Boiana Dordičeva ulica Črnomerec Siget Peščenica I Ml Tallinn, Rahu Muuga Port Lahemaa,EMEP station Kunda, industrial station Kohtla Järve, ind. station O—■_______ □ Median □ 2 5%-75% I Vlin Max ■ ^> ■O— ■ 3 q. ■ O q_ ■ D- ■ O ■ -□— -o ■ ■ ■ O ■Q- ■ D ■ ■O ■ □ ■ □ - ÍZW- ■ ■ □ ■ ■ □ c L >. .....-.....-.....- ■ ■o-□ ID ■ D C - □• ■ a— o Lq ■ □ - □ r]—■ ■ D ■ 100 200 300 400 500 <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Budapest, XVIII. Budapest, II. Közseghäz Budapest I. Szena Budapest XV. Köakäspark Budapest XI Kosztolänyi Ust-Kamenogorsk_1 Ust-Kamenogorsk_2 Ust-Kamenogorsk_3 Pavlodar Karaganda Temirtau Bai ch ash Borovoe Atyrau N Kok-Djar village >- Kirgizia 1 - Erkin g z 35. Aidaraliev str. > j5 Prigirodnoe village £: co _Osmonkul str. Rucava, EMEP station < Dobele, meteo station > Olaine, air quality station ^ Riga, city park _i Zoseni,EMEP station Preila,research institute: ,_ Plateliai, IMS —i Rugsteliskis, IMS Paneriai, research institute Vilnius, center ^ Lazaropole ^ Skopje-OHIS □ Skopje - MEPP w Rafinery £ Bitola ^ Strumica - a h I I Briceni Rozina \ Chisinau j Leova \ Giurgiulesti Stefan Voda '_Balti Center of Podgorica i o Vilage Srpska : cc CETI iS Pljevlja ; z Pljevlja Komini Niksic - centre _Niksic Szarow ! Wieliczka AI.Krasinskiego [ Wichrowa Warszawska _^_ Zabierzow Onesti - Borzesti Bacau, city center Radomiresti,cattle farm lasi, center Raducaneni, garden j Galati Cuca, garden Ruginesti Timisoara, city center Timisoara, incinerator Braila, city center Braila Com Craiova,central market Craiova,city hall Bucuresti, center Bucuresti, Snagov Bucuresti,I.C.I.M. Deva Filiasi, TMD Turda, city hall Voluntari, Oras Voluntari, Oras, duplicate Cluj Napoca, A.RP.M. i I I \ □ Median □ 25%-75% I Min Max a— n i h _0l_ □ D I t»- -a -o..... i □ a n 1179.4 718.7 2319.5 100 200 300 400 500 \ Ufa ] Ufa - background ? Sterlitamak Chapaevsk Chapaevsk - background Krag.-Zastav a-Lakirnica šKrag., Zastáva, Energetika ■j Kragujevac, PMF c Novi Sad, Refinery 5 Fruška Gora í Beograd 3_Grabovac Bratislava, Trnavské mýto Bratislava, Mamateyova Ziar nad Hronom \ Handlová, l Žilina, Obežná * Ružomberok, Riadok j Starina, dam, EMEP 5 Strážske, Mierová Košice, Strojárska Veľká Ida, ŽSR Topolniky, EMEP station Iskrba Ljubljana Maribor OZADSE Celje Ljubljana Maribor (AMP) _Celje CON DRC EGY ETH G HA G HA KEN KEN KEN KEN KEN MAL MAL MAL MAL MAL MAU N IG SEN S AF S AF S AF SUD TOG TUN ZAM Kyiv Ky iv Kyiv Oseshchyna Lisove _Osokorky ORSTOM de Brazzavi Kinshasa Univ. Camp. Cairo Asela Kwabenya East Legon Mt. Kenya Kabete Kitengela Industrial site Dandora Tombouctou Bamako-centre Bamako-int. airport Koutiala Niono Reduit Sheda Dakar Molopo Nature reserv Barbers pan Vanderbijl Park Khartum Koumakonda _Tunis Lusaka IA Laucala_01 Laucala 02 Nadi Nausori □ d I I I + h I I •i \ □ □ Z. J - H : i> i 2451.3 Á h ■I h I -D- \- \ ■o ■ "O 100 200 300 400 500 m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 tara zäjSeslM □ RemecUa£e^ úči vime o takového "j ffiyawbij In élíM- a ftLÍLlJ©í í! proc 8- ??? \ 4 \ n r hr r? i^máiÉ«pi T* 14.«: And what 8 ?? w y ■ XH3 5 polána Neratp¥^^'(G|l: Foriíffi^*^ site mediři^fe^ using of Bpp technology - erfec^S^feÉfcessi™ któ#:ip| tiflís siteffff 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 333333= ■ iir ££££££©O©©O©©©©©O©©©OO .....................\k 180000 40000 H 0 _ Pilln % 1 "Ml, i - J»1 1 ■ » ,^r-\-- ^^^Hbha \ i 111111 11 111111111 -^ ■ \rffl^fftnPrfrffrfl n........f---J -r -r-r-r -r-r"I222 3""'""' vvtvn mmm vovt,. o ooo oo? 000 ?oo ooo ooo 9? 000 ooc , vovovo vovo^g r- t--t-- t--t--t-- oooooo oooooo oooooo 22 > ooo 009000f-oo oo ooo o9?000ooo ooo ooo o '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz area of company - 8 represents 5-10 % of HCHs ambient air mixtures, outside, near to LOQ. as a result of the escavation of unsaturated zone OHIS Skopje, Macedonia (suburban area) - Chapaevsk, RF (outside factory) Kitangela, Kenya - pesticide dumpsite Deva - 11 %, Filiasi 9,5 %, ARPM - 13 %; soil - below LOQ M 'ANA ^ **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technical hexachlorocyclohexane is a mixture of isomers — 60-70 % a-HCH, 5-12 % 0-HCH, 10-12 % y-HCH, 3-4 % 8-HCH and few % of impurities. Ambient air monitoring including MONET results — — very low levels, usually round LOQ - less volatile, higher KqW in the highly contaminated sites — former production facility, dumps, storages. Transformations ??? Natural accumulation ??? 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorobenzene (HCB) The HCB molecule consists of a single fully chlorinated benzene ring, making it one of the simplest of the chlorinated hydrocarbons. katalytickou chlorací benzenu nebo oxidací odpadního hexachlorcyklohexanu (H CH) 2 výroby lindanu. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz není HCB vyráběn, jeho výroba byla ve Spolaně Neratovice ukončena v roce 1968. při výrobě průmyslových chemikálií jako jsou tetrachlormetan, perchlorethylen, trichlorethylen či pentachlorbenzen (výroba např. ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ustí n/L). HCB také vzniká při elektrolytické výrobě chlóru spolu s oktachlorstyrenem. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorbenzen je plně chlorovaná aromatická sloučenina, vyráběná pro užití jako surovina při výrobě některých chemikálií (pentachlorfenol, některé chlorované aromáty). pyrotechniky, syntetického kaučuku a hliníku. Jeho fungicidních vlastností se využívá při ošetřování pšenice, cibule a jako moridlo osiva.. Největší množství HCB se v současné době uvolňuje do životního prostředí z výrob jistých chlorovaných látek, především chlorovaných benzenů, tetrachlorethylenu, trichlorethylenu apod._ jako vstupní či meziproduktová Jako se používá např. při výrobě Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz HCB byl detekován jak v kouřových plynech tak v popílku z komunálních spaloven odpadů a jako nečistota při výrobě určitých pesticidů. HCB má tendenci být vysoce persistentním v prostředí. HCB je velmi stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak výraznou schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic. je extrémně pomalá, přibližná hodnota poločasu života je 80 dnů. m Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Z povrchu půd je HCB odstraňován především prostřednictvím těkání. V životním prostředí se rozkládá jen velmi pomalu, jako rozkladné produkty jsou v literatuře uváděny chlorované fenoly. Tyto vlastnosti předurčují HCB k dlouhé perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Air (Gas Phase + Aerosol), HCB medians, Kosetice, CR 0,25 0,2 0,15 öf 0,1 s 0,05 0 „C,K,P« s: ! g Ü s a -1--r- 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2012 2003 2004 Years II» '4N4 <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4th and round: HCB 160 140 120 100 Moldova BO CH 11 60 40 20 5 ii; = » E ° 5 Slovak Rep Luxembourg AD.n.n.n.n.l.n, S j I : t sinz( 4) a. {5 ™ 3 i £ £ ^ "a = "K * (0 zi Ifl 5 1 CD 1=. z Malisch et al., DioxinzOlO, San Antonio, TX je směsí asi stovek hexa-deka bornanů. Je možných ^> chlorovaný trimethyl- (popř. dimethyl-) methylen-bicyklo(2,2,l)heptan (popř.hepten) ^> chlorované bornany ^> 2,2,3-trimethyl-dihydrocamphen ^> 2,2-dimethyl,3-methylencamphen 512 sloučenin je nechirálních a asi 16 130 enantiomerních párů m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní složky Relativní zastoupení (%) Teoretický počet kongenerů bornany (A) 76 32 767 borneny (B) 18 8191 bornadieny (C) 2 2 047 kam feny (D) 1 16 383 dihydrokamfeny (E) 3 65 534 Prakticky identifikováno: 1 000 ABC Směs se vyrábí chlorací kamphenu, vzniká směs bornanů. Nejpoužívanějším insekticidem v USA byl toxafen během 60. a 70.1et. Poprvé byl tento pesticid představen ve 40. letech jako prostředek pro ochranu bavlny, dále byl toxafen užíván na ochranu sójových bobů. Jeho současné použití je omezeno na likvidaci ektoparazitů v živém dobytku, pod veterinárním dohledem. V SSSR byl vyráběn pod názvem polychlorcamphen. m Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz V České republice Podle některých informací však v letech 1963 - 1987 bylo do bývalého Československa dovezeno velké množství přípravků, které toxaphen obsahovaly (Melipax) - 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Důvody sledování toxafenu Persistence (poločas setrvání v půdě ~ 14 let) Bioakumulace (obtížně degradujících kongenerů — Parlar 26 a 50) Toxicita (akutní toxicita pro ryby a další vodní organismy, genotoxicita v kulturách lymfoblastů, karcinogenita pro krysy a myši). Možný karcinogén pro člověka dle IARC (skupina 2B) Použití pesticidních přípravků Agrofen, Toxafen, Melipax (VEB Fahlberg-List, Magdeburg) k ošetření řepky olejné proti blýskáčkovi a v semenářství na vojtěšku napadenou plodomorkou Byly prokázány hepatotoxické, neurotoxické, mutagenní a karcinogenní vlastnosti některých kongenerů. Jako většina pesticidů i toxafen se hromadí v tucích a má schopnost bioakumulace. Toxafen se našel v rybách již v 60. letech. Ryby, ptáci, mořští savci mají vysoce vyvinuté enzymatické systémy a dokáží proto degradovat sloučeniny toxafenu, u některých kongenerů i enantioselektivně. m Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Toxafen je tepelně málo stabilní, těkavý, proto dochází k dálkovému transportu z teplých oblastí a je nacházen ve vyšších koncentracích v savcích žijících v Arktické oblasti. Za anaerobních podmínek např. v sedimentech a kalech dochází k reduktivní dehalogenaci v tomto případě dechloraci. 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 0.007 ppb 0.009 - 0.002 ppb 0.0003 ppb 3.6 ppb 14 - 46 ppb 44 -157 ppb 130 - 480 ppb 1380 - 5 780 ppb 2 440 - 9 160 ppb '"Nix ml '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Do roku 1992 bylo použito asi 1,3 mil. tun. 30-40 kongenerů se nachází v abiotických složkách prostředí - ve vodě, atmosféře a půdě. Asi 10 kongenerů bylo nalezeno v biotě a to v na různých trofických úrovních potravního řetězce. V tukových tkáních se vyskytuje v koncentracích řádově ppb a to převážně hepta- a nona-chlorované kongenery. Po přeměnách v biotě a půdě mohou tvořit směsi s PCBs nebo PCDD/Fs. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment y^j? http://recetox.muni.cz Toxafen byl požíván převážně v USA v letech 1950-1980, díky těkavosti se dostává do chladnějších oblastí z jižních, zemědělských částí států. Proto je největší naleziště (mimo Aljašky) v USA ve vodách Vzorkováním vod z jednotlivých jezer bylo prokázáno, že úbytek toxafenu je mnohem rychlejší v menším a teplejším jezeře Ontariu než ve velkém a chladnějším Hořejším jezeře. Koncentrace toxafenu se stanovovaly i v biotě a to ve pstruzích (délka 6-7cm) z každého jezera. Velkých jezer na severovýchodě Ameriky. ,\<6BS'K 0«*°'"'V "in .so a-endosulfan ß-endosulfan endosulfan sulphate Endosulfan je široce používán jako insekticid na polní plodiny v květu, protože není toxický vůči včelám. Ačkoliv je schopen biokoncentrování, v organismu je rychle odbourán a proto se neakumuluje. M 'ANA ^ **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Current use quantities of endosulfan, average annual application per ha and estimated area to which endosulfan is currently applied per country/region Estimated area to which endosulfan is currently applied (million ha) 18 000 to 20 000 1.50 to 2.32 Up to 11.5 5 000 1.50 3.33 4 400 to 7 200 2.00 2.20-3.60 4100 1.50 2.73 1500 2.00 0.75 180 to 400 2.32 0.08-0.17 15 180 to 18 200 1.50 to 2.32 9.09 to 10.59 Up to 4 820 2.00 Up to 2.41 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 109.2 213.3 70-124 181 - 201 0.33 0.32 0.05-0.99 Recommended value: 0.5 0.22 1.05 E-03 1.38 E-04 2.27E-5 - 1.3E-3 Recommended value: 1.3E-3 2.3 E-05 1.1 0.2 1.09-13.2, recommended value: 1.06 4.7 4.7 3.6 3.77 n.a. (no acidic protons) n.a. (no acidic protons) n.a. (no acidic protons) n.a. (no acidic protons) **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz '4NA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz a- and ß- endosulfan hydroxy endosulfan carboxylic acid endosulfan lactone endosulfan hydroxyether CO, + Unknown metabolite(s) + Bound residue <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz frans-chlorciane _J_I_ 5 10 15 20 0 Concentration in snow layer, pg/L 20 40 60 BO 100 120 140 0 Concentration in snow layer, pg/L 100 200 300 400 500 Concentration in snow layer, pg/L 1000 2000 3000 4000 0 Concentration in snow layer, pg/L 20 40 60 80 10 Concentration in snow layer pg/L 100 1000 10000 100000 Concentration in snow layer, pg/L Figure 5-12. OC concentrations in snow cores collected on the Lomonosovtbnna glacier in Svalbard (1999J. Note: logarithmic scale on HCH graph. 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Concentration in burbot liver ng/g ww 200 150 100 50 0 Fort Good Hope, NWT ICBz ZHCHs ICHLs ZDDTs ZPCBs <-Toxaphene 1986 1988 1994 1999 II» '4NS Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Toxaphene Males Females i i i ii ICHLs Concentration in bowhead whale blubber, ng/g Iw 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1400 1200 1000 800 h 600 400 200 h 0 1400 1200 1000 800 600 h 400 200 0 1400 1200 1000 800 600 400 h 200 0 14 16 Body length, m 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stockpiles of POPs in the soil [t] - area of the Czech Republic 897.18 51.43 149.32 19.22 22.32 71.85 88.33 118.89 24.16 19.06 25.48 15.52 13.57 63.25 82.44 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 897.18 51.43 149.32 19.22 22.32 71.85 88.33 118.89 24.16 19.06 25.48 15.52 13.57 63.25 82.44 BUT we have ??? - the estimation of obsolete waste - storage, dumps, unsatured and saturated zones in the area of former producer ... — ten's thousands tones **** H°loutRte#éžřrch Centre for Toxic Compounds in the Environment 2009, Čupr et al., 2010 http://recetox.muni.cz EMEP POPs Network 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz of existing programmes (EMEP, GAPS, MONET) and approaches (active vs. passive sampling)- Long-term temporal trends of POPs in ambient air -observatory Kosetice - 1996-2008 [ng.m3] 0.00 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 PCBs 0.00 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 121 Další typy sledovaných pesticidů - CUPs (currently _used pesticides)_ chlor thai dimethyl (DCPA, dacthal) herbicide triflutalin herbicide Cl Cl Cl endosulfan insecticide CN 1 1 ci^y^CN Cl chlorothalonil fungicide chlorpyrifos insecticide M '4NS <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 122