CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (08/01) Polychlorované bifenyly (PCBs) Definice, vlastnosti Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek @ recetox.muni.cz; http ://recetox.muni.cz Chemická struktura: vysoký podíl vazeb Molekulová hmotnost Stabilita Log Kow*) Rozpustnost ve vodě Ionizovatelnost C-C (alifatických), C-C (aromatických) C-H, C-Cl 500, kritická hranice při vyšších hodnotách**) rezistentní k degradaci perzistence v půdě řádově roky 2-6, kritická hranice při vyšších hodnotách**) 18-0,002 mol.m-3 , kritická hranice při nižších hodnotách**) velmi nízká *) rozdělovači koeficient n-oktanol/voda charakterizující míru lipofility **) podmíněna pravděpodobně permeabilitou biologických membrán 'ANA ^ m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz CAS index 1336-36-3 C12H10-(x+y)C1x+y (X + Y = 1 aŽ 10) meta Ortho X meta Ortho Ortho meta ortho meta para Cl <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pocet individualnich sloucenin 209 10 1-46 *) ml Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Monochlorbifenyly 1 3 Dichlorbifenyly 2 12 Trichlorbifenyly 3 24 Tetrachlorbifenyly 4 42 Pentachlorbifenyly 5 46 Hexachlorbifenyly 6 42 Heptachlorbifenyly 7 24 Oktachlorbifenyly 8 12 Nonachlotbifenyly 9 3 Dekachlotbifenyl 10 1 '4N4 <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> Termostabilita ^> Nehořlavost a nevznětlivost ^> Chemická inertnost (odolnost vůči kyselinám a zásadám, vůči oxidaci i redukci) ^> Nekorozivnost ^> Malá těkavost ^> Dobrá schopnost elektroizolace (vysoký elektrický odpor) ^> Výborné teplonosné vlastnosti ^> Výborná mísitelnost s organickými rozpouštědly (lipofilita) ^> Relativní molekulová hmotnost: M = 188 - 494 Bod tání 34 -198 °C Bod varu 260 - 450 °C Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1881 1929 1936 1966 1968 1971 1973 synthetizovány první polychlorované bifenyly (Schmidt a Schultz 1881) workplace threshold limit {Monsanto Chemical Company, USA) z profesionální expozice, byl stanoven tzv. __ v (Jensen, Balt, Švédsko) otrava více než tisíce lidí kontaminovaným rýžovým olejem (tzv. "Yusho" intoxikace, Japonsko) Monsanto dobrovolně omezuje distribuci výrobků na bázi PCBs (dodává PCBs pouze pro kontrolovatelné aplikace) stanovena pracovní skupina při WHO, zabývající se výlučně PCBs, navrženo omezit používání PCBs na nejmenší nutnou míru - řada OECD zemí omezuje výrobu, prodej a používání směsí PCBs (zvláště jejich používání jako dielektrika) Ii» 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Gas chromatogram of unknown substances in a white-tailed eagle lindane 10 20 30 time taken to pass through Chromatograph (minutes) When Sören Jensen used gas chromatography to analyse environmental samples in the mid-1960s, fourteen unknown peaks kept turning up. The read- out above shows some of these peaks (numbered), along with others corresponding to known pollutants such as DDT. — From Jensen 1972. 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz production and release PCBs damage in natural environment cause of damage emerges action to prevent release CO c CD -O c 0 1 03 *k_ to "O c 1930 recovery CO 00 Ü OL c o c 03 -Q O 1940 1950 1960 1970 1980 1990 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1976 Kongres USA zakázal výrobu, zpracování, distribuci a používání PCBs s výjimkou úplně uzavřených systémů (elektrické transformátory, elektromagnety, kondenzátory) 1978 používání PCBs omezeno ve většině vyspělých průmyslových zemí pouze na uzavřené systémy (i to ovšem zahrnuje přes 2,8 miliónů kondenzátoru a více než 150 000 transformátorů) 1979 cca 2000 lidí otráveno konzumací kontaminovaného rýžového oleje (tzv.!fYu-Cheng!f otrava, Taiwan) 1983 německá firma Bayer dobrovolně zastavila výrobu PCBs 1987 zákaz všech nových aplikací PCBs v 24 zemích OECD, řešeny problémy spjaté s náhradou stávajících PCBs a zajištěním vhodných způsobů likvidace 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1959 zahájení výroby PCBs (Chemko Strážske, n.p) - vyrobeno pro n.p. Barvy a laky prvních 3000 kg výrobků s názvem Delor 106 1967 zahájena produkce Delom 103 pro použití v elektronice 1968 sortiment obohacen o Delor 105, používaný jako chladící náplň pro vysokonapěťové transformátory 1974 dosud vyrobeno 6,2 milionů kg technických směsí 1975 modernizace výroby v Chemku: vzestup roční produkce na 2 miliony kg technických směsí Delorů 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1981 první požadavek na zastavení výroby v Chemku - PCBs začínají být sledovány v rámci veterinární služby 1983 kontrola zemědělských podniků produkující jatečná prasata v oblastech exportních masokombinátů (Planá n. L., Studená, Vamberk) - soustavné sledování hladin PCBs v potravinách a surovinách živočišného původu 1984 (1. ledna) -dle směrnice ministerstva zdravotnictví (Hygienické předpisy svazek 56/1984, poř.č.64) PCBs zařazeny mezi podezřelé chemické karcinogény 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1985 ukončena výroba kondenzátom v ZES Zamberk - zaznamenána vysoká kontaminace PCBs v okrese Uherské Hradiště - v rámci "Programu detekce a prevence cizorodých látek v krmivech, potravinách a surovinách živočišného původu, lovné zvěři a bioindikátorech" dochází k rozšíření kontroly PCBs na jiné komodity (mléko a výrobky pro kojeneckou a dětskou výživu) 1986 ukončena výroba a distribuce nátěrových hmot obsahujících PCBs v n.p.Barvy a laky Praha (31.března) - únik topného oleje (Delotherm DH) z obalovny drti v Rožmitálu pod Tremšínem (kontaminace spodních a povrchových vod v celé lokalitě: Skalice-Orlík) 1987 zaznamenány první nálezy PCBs v mléce a mase krav z JZD Liblice, Mělník (duben) - stanoveny maximální přípustné limity reziduí PCBs pro tento podnik: 0,5 mg.kg1 tuku pro mléko a 1,5 mg.kg1 pro maso a masné výrobky - proběhla celostátní akce kontroly finálních výrobků mlékárenského průmyslu - vydán příkaz ministerstva zemědělství a výživy k ochraně potravin a krmiv před PCBs čj. 2957/87-110 m ^^listopad) nrrh Centre fnr Tnvír Cnirmminrls in the Rnvirnnmpnt http://recetox.muni.cz 1988 vydán zákaz konzumace ryb v celé délce toku řeky Skalice a na Orlické přehradní nádrži v důsledku ekologické havárie v roce 1986 -provedena celostátní inventarizace materiálů, zařízení, nespotřebovaných nátěrových hmot a odpadů obsahujících PCB na území ČSSR (13 miliónů kilogramů) 1989 zastavena výroba ostatních produktů na bázi PCB - každý čtvrtý velkokapacitní chov v ČR překračuje hygienickou normu 0,5 mg.kg"1 1990 snížení maximálního přípustného limitu PCB na: 0,3 mg.kg"1 tuku pro mléko, mléčné výrobky a máslo (tj. pro finální výrobek); 0,7 mg.kg1 tuku pro maso vepřové a 1,5 mg.kg1 tuku pro maso hovězí (31.1edna) 1996 dodatek ke směrnici 50 (o cizorodých látkách), aktualizace hygienických předpisů (blíže tab 12) 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2,4,4- trichlorobifenyl 2,2 ,5,5- tetrachlorobifenyl 2,2 ,4,5,5-pentachlorobifenyl 2,3 ,4,4 ,5-pentachlorobifenyl 2,2 ,3,4,4 ,5 -hexachlorobifenyl 2,2 ',4,4 ,5,5 -hexachlorobifenyl 2,2',3,4,4',5,5'-heptachlorobifenyl 7012-37-5 35693-99-3 37680-73-2 31508-00-6 35065-28-2 35065-27-1 35065-29-3 257.2 292,0 326,4 326,4 360,9 360,9 395.3 340 360 380 380 400 400 400a 0,067-0,266 0,006-0,074 0,0042-0,031 0,002a 0,0009-0,01 0,001 0,00063a 5.8 6,1 6,4 6,4 7,0 6.9 7,4 31,6 47.6 35,5 40.5 48.6 42,9 m m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4 6 11 8 13 15 16 20 22 40 17 25 28 42 47 18 26 31 44 49 52 19 27 32 46 51 53 33 35 37 56 66 70 34 36 39 58 68 72 41 55 60 82 85 87 43 57 63 83 90 92 45 59 64 84 91 95 48 67 74 97 99 101 50 69 75 98 100 103 76 78 81 122 123 124 86 106 114 129 137 141 Ortho_meta 2 3' Kruh 2 4) para Ortho meta Clx 54 71 73 89 I 79 105 80 108 128 94 107 111 130 133 96 110 113 132 135 136 102 I_I di-orl ■Bs 118 120 138 146 149 153 104 119 121 140 148 150 154 155 62 88 65 93 109 115 112 117 116 142 160 [l66 131 139 144 134 147 151 173 181 185 125 126 127 157 162 164 167 168 143 156 159 170 172 174 180 182 146 158 161 171 175 176 183 184 189 191 194 152 163 165 177 178 179 187 188 193 186 11901192 195 198 199 203 204 I 205 196 201 206 197 200 207 202 208 209 0 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 Kruh 2 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz CI Figure 6.2 Planar and coplanar PCBs. Structural features of CB congeners influencing enzymatic metabolism. Areas where the principal enzymatic reaction occurs are given by broken lines. For atoms in the ortho position, the outer circle represents the area within the van der Waals radius of an atom; the dotted inner circle represents the part of this area which is also within the single bond covalent radius. The%van der Waals radius indicates the maximum distance for any possible influence of an atom. The covalent radius represents the minimum distance to which atoms can approach each other, (a) Vicinal atoms in the meta and para positions. Overlapping covalent radii for two ortho CI show that a planar configuration is highly improbable when three or four ortho CI are present, (b) Vicinal atoms in the ortho and mcta positions. Non-overlapping covalent radii for ortho CI and ortho H show that a planar configuration causes a much lower energy barrier when chlorine atoms do not oppose each other. Reproduced from Boon et al. ( 1992). ^eot Res Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz PCB 28, 52,101,118, 138,153,180 vysoké koncentrace v technických směsích a environmentálních vzorcích - střední až vysoká perzistence PCB 77,126,169 toxické (planární) - nej silnější induktory cytochromu P-450 (indukce typu MC), obdobné biologické efekty jako dioxiny PCB 105,114,118,123, 156,157, 167,189 toxické (částečně planární) - induktory cytochromu P-450 a P-448 (indukce smíšená: MC a PB typu) PCB 8,18, 31, 44, 66, 70, 74, 99,128, 149,163,170,183,187,194... časté kongenery (vedle indikátorových) ve vzorcích potravního koše *) substituované v obou para a alespoň jedné meta poloze Episodicky se vyskytující PCBs (18, 49, 149,...) m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1966 první zprávy o výskytu PCBs v ekosystému, pro separaci PCBs se používají náplňové kolony a MS detektor pro jejich identifikaci (Jensen 1966) 1969 využití adsorbční chromatografie pro prečisťovaní biologických vzorků (odstranění lipidů) 1975 zavedení skleněných kapilárních kolon - zlepšení separace PCBs 1980 zjednodušení identifikace (číselná klasifikace) jednotlivých kongenerů použití křemenných kapilárních kolon - zlepšení stability 1982 vytvořena pracovní skupina zaměřená na identifikaci hlavních zdrojů chyb v analytice PCBs ze spektra 209 PCBs vybráno 7 "indikátorových" kongenerů 1983 použití elektronické kontroly teplotního programu - zlepšení reprodukovatelnosti retenčních charakteristik 1984 údaje o syntéze a retenčních charakteristikách všech 209 kongenerů na kapilární koloně s fází SE-54 1985 připraveny referenční materiály certifikované pro 7 tzv indikátorových kongenerů (BCR CRJVI č.: 349 a 350), údaje o retenčních charakteristikách na semipolárních a polárních stacionárních fázích aplikace vícerozměrných chromatografických technik 1986 zaměření pozornosti na analýzu toxických (planárních) kongenerů: předseparace toxikologický významných kongenerů před GC na základě jejich prostorového uspořádání 1988 použití vícerozměrné plynové chromatografie pro stanovení toxických kongenerů v technických směsích PCBs 1989 provedeno kompletní vyšetření směsí Clophenů a Aroclorů pomocí vícerozměrné GC/ECD Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 'ANA ^ Vývoj analytiky PCBs 40-30-20 Síg. 1 of DRTfl:PRC.D r20> 10 10 40^ 30i 20i 10i 0Í-J-L Si g. 1 of DRTfl:NDB.D JL Ť30 r20 10 =0 40i 30i 20-j 10Í ©i 0 •f,, .u <"'oaulo,*+ Si g. 1 of DRTfl:NB.D 10 -t-1-1-•-r- r40 h30 r2e ho =0 20 30 T 1 tne (min. ) 40 50 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 (skupinová separace od koextraktů) (separace jednotlivých skupin analytů) Nemusí být zařazena za předpokladu dostatečné GC separace analyzovaných kongenems PCB od interfemjích pesticidů a dalších sloučenin. 4 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Gas chromatogram of hydroxy-PCBs in human blood OH group identified hydroxy metabolite of PCB hydroxy metabolite of PCB whose structure has not yet been determined in detail retention time (minutes) Hydroxy metabolites of PCBs have been found not only in animals, but in human beings as well. Analyses of blood from Swedish blood donors have revealed quite a number of such substances, as the gas chromatogram above shows. Some of the metabolites detected have been identified by comparisons with synthesized standards, and mass spectrometric data suggest that many of the other peaks also represent different hydroxy-PCBs. — From Klasson Wehler et al. 1997. 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Total PCB usage, kt 100 80 60 40 20 0 ZPCB concentration in soil, ng/g organic matter 250 200 150 100 -PCB usage • Soil samples 30ÜN 50°N 70UN 90ÜN m <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz RBA PTS Projekt Prioritní zdroje - POPs ♦ Zásoby/Používané PCBs Kolem 1.7 milionu tun bylo historicky vyrobeno ^ Transformátory, kondenzátory, hydraulické kapaliny, uskladněné barely____topné oleje !? m <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 28 RBA PTS Projekt Prioritní environmentálni problémy — POPs ♦ PCBs continue to show developing countries II» 'ANA <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 29 '4N4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2 4 6 8 No of Chlorines on PCB molecule 10 ■Ar-1221 ■Ar-1232 ■Ar-1242 Ar-1242 KC-300 Ar-1248 KC-400 Ar-1248 Ar-1254 Ar-1254 KC-500 Ar-1260 KC-600 Ar-1260 PCBs: Large variety of technical mixtures, 21- 68 % CI (w/w) II» '4N4 <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Producer Country Start Stop Amount Reference Monsanto USA 1930 1977 641,246 de Voogt and Brinkman, (1989) Geneva Ind. USA 1971 1973 454 de Voogt and Brinkman, (1989) Kanegafuchi Japan 1954 1972 56,326 Tatsukawa, (1976) Mitsubishi Japan 1969 1972 2,461 Tatsukawa, (1976) Bayer AG Germany 1930 1983 159,062 de Voogt and Brinkman, (1989) Prodelec France 1930 1984 134,654 de Voogt and Brinkman, (1989) S.A. Cros Spain 1955 1984 29,012 de Voogt and Brinkman, (1989) Monsanto U.K. 1954 1977 66,542 de Voogt and Brinkman, (1989) Caffaro Italy 1958 1983 31,092 de Voogt and Brinkman, (1989) Chemko Czechoslovakia 1959 1984 21,482 Schlosserová,(1994) Orgsteklo Russia 1939 1990 141,800 AMAP (2000) Orgsintez Russia 1972 1993 32,000 AMAP (2000) Xi'an China 1960 1979 8,000 Jiang et al. (1997) TOTAL 1930 1993 1,324,131 Poland 1.700 t (Sulkowski et al 2003) 'ANA ^ **** Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výroba dle obsahu Cl (w/w) Roční vážený poměr výroby homologů Výroba jednotlivých homologů (10) Kongenerový obsah v daných produktech Roční vážený poměr produkce kongenerů 84.6 % 1.6 % Export do OECD zemí Export do nonOECD zemí 13.1 % OECD země vyrábějící PCBs OECD země nevyrábějícíc PCBs "Os ta tni zem ě99 Východní Evropa (50%) Československo (50%) Rusko (60%) Ostatní, SSSR (40%) 0.6 % Čína (výroba — spotřeba) Ii» Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz VSTUPY PRI NEHODÁCH (A) Půdy (s) Požáry (f) o i3 N o •q Použité faktory (jj) i POUŽITÍ (U) Otevřené (1) Malé kondenzátory (2) Částečné uzavřené (3) Uzavřené (4) Základní předpoklad — primární atmosférické emisejsou říceny jy^ikálné-chemickjmi vlastnostmi emitovaných látek a teplotou. I Emisní faktory (ef) \ LIKVIDACE (D) Skládky (1) Otevřené hoření(o) Spalovny odp. (w) Rozklad (d) I WOJ! http://recetox.muni.cz PCB-180 (S.Norway) Haugen et al (1998) 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 'ANA ^ <"'o„ulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Globální PCB emise dle latitud, 2000 ^4NA Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 ^> Chladící kapaliny v transformátorech ^ Dielektrické kapaliny ve velkých a malých kondenzátorech ^ Teplonosná media ^ Ohnivzdorné a teplonosné antikorozní hydraulické kapaliny v důlních zařízeních a vakuových pumpách ^> Použití mazadel 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> Použití plastifikátorů na bázi PCBs ^> Bezuhlíkový kopírovací papír <*> Lubrifikanty <*> Tiskařské barvy <*> Impregnanční materiály <*> Barvy <*> Lepidla <*> Vosky <*> Aditiva do cementů a omítek <*> Materiály na mazání odlévacích forem Materiály používané pro výrobu odlučovačů prachu 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^ Těsnící kapaliny Q> Inhibitory hoření Imerzní oleje Pesticidy Skládky odpadů Spalování odpadů Pevné a kapalné materiály obsahující PCBs Laminátovací činidla 1 ezke oleje Samolepící pásky Balící papír Recyklovaný papír 'ANA ^ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ^> Revolatilizace ze sedimentů a půd ^ Odpařování z aplikovaných barev <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz