RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek, Jerzy Falandysz, Roland Weber, Roland
Kallenborn, Petra Přibylová, Jitka Bečanová, SC on POPs
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ IV
Vybrané typy environmentálních polutantů
(10/01)
Další typy POPs – PCNs, SCCPs, PBDEs, PFCs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
2
Kriteria pro identifikaci “nových” POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
3
Kriteria pro identifikaci “nových” POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
4
Polychlorované naftaleny (PCNs)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
5
Pozice 1, 4, 5, 8 se nazývají apikální a pozice 2, 3, 6, 7 laterální
nebo peri pozice
Struktura a systém číslování kruhu PCNs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
6
Struktura PCNs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
7
Počet možných PCN homologů, isomerů a kongenerů
Homologické skupiny PCNs Počet izomerů
- MonoCNs 2
- DiCNs 10
- TriCNs 12
- TetraCNs 14
- PentaCNs 22
- HexaCNs 12
- HeptaCNs 2
- OktaCN 1
Celkový počet kongenerů 75
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
8
Zdroje, technická syntéza
Od 1910 do 1970s byly PCNs vyráběny jako průmyslové
chemikálie pod obchodními názvy:
 Halowaxes
 Nibren waxes
 Seekay waxes
 Clonacire waxes
 Perna waxes
 Basileum
 Cerifal materials
 N-oil
 N-wax
 Woskol
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
9
Syntézní postup I; technická syntéza
 Substráty: roztavený naftalen a plynný chlor
 Katalyzátory: FeCl3 nebo SbCl3
 Teplota: 80 - < 180 oC
 Mechanismus: naftalen podléhá elektrofilní a nukleofilní
substituci přednostně v apikální -positions (1, 4, 5, 8 pozice)
molekuly, a vstupující chlor bude řízen do polohy
para (nebo ortho) vzhledem ke chloru již přítomnému na
aromatickém jádře
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
10
Homologické profily PCNs v
Halowaxes0
50
100 HW1000
(Cl:35.0%)
0
50
100 HW1001
(Cl:49.0%)
0
50
100 HW1013
(Cl:53.9%)
0
50
100 HW1014
(Cl:58.7%)
0
50
100 HW1031
(Cl:27.5%)
0
50
100 HW1051
(Cl:69.7%)
0
50
100
MoCNs
DiCNs
TrCNs
TeCNs
PeCNs
HxCNs
HpCNs
OcCN
HW1099
(Cl:50.9%)
Relativeabundance
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
11
Fingerprint CN kongenerů v různých Halowax 1013
Hal owax1013( Foxboro)
0
6
12
18
2
5/7
3
20/19
15
25/26
23
37/33/34
45/36
27/30
48/35
31
58
51
62
49
64/68
63
73
Hal owax1013( Accu standard)
0
6
12
18 2
5/7
3
20/19
15
25/26
23
37/33/34
45/36
27/30
48/35
31
58
51
62
49
64/68
63
73
Hal owax1013( ANALABS)
0
6
12
18
2
5/7
3
20/19
15
25/26
23
37/33/34
45/36
27/30
48/35
31
58
51
62
49
64/68
63
73
( %)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
12
 Substráty:
Roztavený naftalen přítomný jako nečistota v technickém
bifenylu (do 1 %)
Plynný chlór
 Katalyzátory: FeCl3 nebo SbCl3
 Teplota: 70 - 160 °C
Syntézní postup II; vedlejší produkt
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
13
Obsahy PCNs v technických PCB směsích
 Aroclors: 5,2 - 67 mg.g-1
 Kanechlors: 32 - 160 mg.g-1
 Phenoclors: 150 - 460 mg.g-1
 Delors: 82 - 450 mg.g-1
 Clophens: 86 - 103 mg.g-1
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
14
Syntézní postup III; nechtěný vznik během
termických procesů
Mechanismus: radikálové ataky
 Spalování tuhých komunálních odpadů
 Aglomerace rud
 Tavení hliníku
 Druhotná výroba hořčíku
 Pyrolýza chlorovaných rozpouštědel jako jsou vinylchlorid a
tetrachloroethylen (laboratorní experiment)
 Pyrolýza PAHs (laboratorní experiment)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
15
Výrobci PCNs: 1910-1970s
Dlouhodobě známý:
USA - Halowax series, N-oil, N-wax
FRG – Basileum, Nibren wax
Francie – Clonacire wax
Italie – Cerifal Materials
UK – Seekay wax
V poslední době potvrzeni:
Poland - Woskol
Japan – Wako PCN
Potenciální další:
Čína, Australie, Španělsko, Rusko, Československo
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
16
Další výrobci PCNs ?
Hypotéza:
 Elektrická energie byla vyráběna před rokem 1910 a byly
potřebné kondenzátory
 Snadná syntéza PCNs
 Celosvětová produkce elektrické energie
 Vynikající izolační vlastnosti PCNs a nedostatek jiných
alternativních přípravků v období 1910-1950 je možné, že
některé země v minulosti PCNs vyráběly (Čína, Brazilie,
Argentina) ?
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
17
Odhadovaná celková produkce PCNs ve XX. století
 Z technických PCN směsí: 150 000 t
 Z technických PCB směsí: 200 t
 Z termických procesů: 1-10 t
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
18
Vlastnosti
 Polychlororované naftaleny jsou hydrofóbní, vykazují
vysokou chemickou a termickou stabilitu, dobrou odolnost
vůči povětrnostním vlivům, elektroizolační vlastnosti, nízkou
hořlavost, jsou chemicky inertní.
 Fyzikální a chemické vlastnosti a aplikace PCNs jsou velmi
podobné aplikacím polychlorovaných bifenylů (PCBs), které
byly jejich hlavní náhradou.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
19
Použití PCNs
Pro komerční využití:
 Syntetický kaučuk jako náhrada přírodního (Němci během
2. světové války)
 Dielektrika jako izolační a nehořlavý materiál při výrobě
elektrické energie a v automobilovém průmyslu
 Impregnace kabelů, dráty, kondenzátorů a transformátorů
 Fungicidní a insekticidní ochranné prostředky v
papírenském, dřevařském a textilním průmyslu
 Pro ochranu trámů, překlížek, impregnace a plášťů
 Impregnační papírové vložky v plynových maskách
 Aditiva do motorů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
20
 Aditiva, mazadla
 Lubrifikanty pro grafitové elektrody
 Separátory v bateriích
 Vysokovroucí rozpouštědla a teplosměnné kapaliny
 Dispergátory při výrobě barev
 Vlhkosti odolné tmely, chemicky odolné kapaliny
 Zhášeče hoření
 Maskovací látky při elektropokovování
 Aditiva do syntetického kaučuku a adhesiv – do 2002
Použití PCNs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
21
Komerční produkty vyráběné z Neoprene FB:
spektrum použítí PCNs
 Kaučukové produkty, těsnící a sklenářské tmely, adhesivní
materialy, materiály pro výrobu tlumičů, izolační materiály,
gumové pásy, etc.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
22
Použití PCNs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
23
Showa DDE
commercial products
Neoprene FB
rubber
compounds
18 t. of technical
PCNs
259 t.
207 t.
International
market(stock : 22 t.)
29 t.
recall (736kg)
12 Co.
16 Co.
14 Co.
rubber compounds, sealant, putty,
adhesive materials, shock
absorbing materials, insulating
materials, rubber belt, etc.
12.6 t. used
domestic usage in
Japan
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
24
Sumitomo 3M
Aerosol
adhesive
bombs
Total :
210,000
bombs
(stock: 10 000
bombs)
manufacturer
54 t. of adhesive material
(contains Neoprene FB)
(40 - 100kg of PCNs)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
25
Charakteristiky PCNs
 Všudypřítomné v prostředí
 Strukturně podobné PCDDs, PCDFs a PCBs
 75 možných kongenerů (obtížně rozdělitelných analyticky)
 Mnoho kongenerů bylo syntetizováno
 Toxické účinky se projeví prostřednictvím Ah receptoru
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
26
PCNs persistence
Limited information on biodegradation of PCNs in water,
sediment and soil.
Some aerobic biodegradation of mono- and di-CNs occurs.
Half-life for 2-mono-CN in soil, sewage sludge, sediment: 38-104
days.
After 5 days in liquid culture medium, 50-100% of some monoand
di-CNs were converted to hydroxylated products.
Tetra- through hexa-CNs did not degrade during 28-day aerobic
biodegradation test.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
27
PCNs persistence
Identical congener distribution of contaminated soil compared to
Halowax 1013 after 10-15 years being covered by a Dutch
landfill.
Tri- to hepta-CNs detected in lake sediments dating back about
33 years, in quantities suggesting that the half-life in
sediment > 1 year.
Tetra- to octa-CN isomer composition was unchanged when
comparing samples from different sediment core layers from
Norway and it was concluded that no degradation has
occurred in ca. 50 years.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
28
Charakteristiky PCNs
Based on analysis of archived sample from 1972 and subsequent
sampling in 1990 it was possible to estimate half-lives for
soils: 7.4 years for tri-CNs, 13.1 years for tetra-CNs, 35.3 years
for penta-CNs. Hexa- and hepta-CNs did not degrade at all.
QSAR-based BIOWIN model
Tetra- to octa-CNs - all 4 sub-modules indicated half-life in water
>182 days, tri-CNs – 3 sub-modules indicated half-life in
water > 182 days and one below.
Mono- and di-CNs – 2 sub-modules indicated half-life in water >
182 days and two below.
Empirical evidence of presence of PCNs in Arctic air and biota
from remote regions.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
29
Charakteristiky PCNs
Bioaccumulation
BCF
Empirical evidence of increasing total CN concentration as
trophic level increases – Arctic marine food chain (krill,
icefish and south polar skua).
Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Hexa Hepta Octa
Log KOW 3,9 4,66 5,35 6,19 6,87 7,58 8,3 6,42
Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Octa
BCF (carp,
guppy, trout)
191-
4 300
2 300-
11 000
4 700 -
27 000
8 700 -
33 100
10 000 316
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
30
Charakteristiky PCNs
Estimated atmospheric half-lives
Modelling data shows that CN-47 (tetra-CN) can undergo a
transport distance in Europe of over 2000 km
Potential for long-range environmental transport
CNs have been detected in air and biota in the Arctic, Antarctic
and other regions that lack significant local sources of CNs
Congeners Mono Di Tri Tetra Penta Hexa Hepta Octa
T1/2 (days) 1 1 – 3,62 8 18 40 89 189 417 - 437
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
31
Charakteristiky PCNs
Mammalian toxicity
CN poisoning of cattle causing a disease called bovine
hyperkeratosis
Oral dose of hepta-CNs or octa-CNs of ca. 1.0 mg/kg bw per day
for 7-11 days resulted in severe disease
Oral exposure of pigs to hexa-CNs (19-22 mg/kg bw per day for
10 days) caused degeneration of kidneys and liver and
mortality
Exposure of humans to CNs is associated with chloracne and
lethality, however it cannot be ruled out that this was caused
by other contaminants
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
32
Charakteristiky PCNs
Aquatic toxicity
Mono- and di-CNs: LC50 of 0.69-2.4 mg/L for acute fish test and
0.37-2.82 mg/l for crustaceans acute test
According to UN GHS - Very toxic for the aquatic organisms
No toxicity was observed in the tests with octa-CNs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
33
Toxické účinky PCNs (zejména po expozici
směsmi Halowax)
 Druhově-, pohlavně-, tkáňově- a věkově-specifické účinky
 Soubor biochemických účinků ovlivňujících Ah receptor
(e.g., CYP1AI indukce)
 Syndrom chřadnutí
 Imunosuprese
 Chlorakne
 Zvětšování jater a nekrozy, smrt (člověk)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
34
TCDD TEQs PCNs (EC-50TCDD/EC-50CN
PCN H4II-EROD H4II-EROD H4II-luc H4II-luc
 2-CN <0.0000002
 1,4-DiCN 0.0000000051 0.0000002
 2,4-OH-CN 0.000000033
 2,7-DiCN <0.00000042
 1,2,7-TrCN <0.00000084
 1,2,4,7- 0.00000042 <0.00000069
 1,2,6,8- 0.000016
 1,3,5,7- <0.0000042 <0.0000069
 1,2,3,5,7- 0.0000042
 1,2,3,6,7- 0.000092 <0.00069 0.00017
 1,2,3,7,8- 0.000024 0.00049
 1,2,4,5,6- 0.0000017 0.0000037
 1,2,4,6,7- <0.00000042 0.000028
 1,2,4,6,8- <0.00000042
 1,2,3,4,5,6- 0.002
 1,2,3,4,5,7- 0.00002
 1,2,3,4,6,7- 0.00061 0.0024 0.0039
 1,2,3,5,6,7- 0.00028 0.002 0.001
 1,2,3,5,6,8- 0.002 0.00015
 1,2,3,5,7,8- 0.002
 1,2,3,6,7,8- 0.002 0.0095 0.00059
 1,2,3,4,5,6,7- 0.00040 0.003 0.0006 0.001
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
35
Toxické nečistoty v
technických směsích
PCDDs homologický
skupinový profil (%) směsí
Halowax - HRGC/HRMS
data (Noma et al., 2004)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
36
Halowax1031
0
15
30
45
60
Halowax1000
0
25
50
75
100
Halowax1001
0
25
50
75
100
Halowax1099
0
25
50
75
100
Halowax1013
0
20
40
60
Halowax1014
0
10
20
30
40
50
Halowax1051
0
15
30
45
60
MoCDFs
DiCDFs
TrCDFs
TeCDFs
PeCDFs
HxCDFs
HpCDFs
OCDF
Composition(%)
PCDFs homologický
skupinový profil (%)
směsí Halowax HRGC/HRMS
data
(Noma et al., 2004)
Toxické nečistoty v
technických směsích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
37
PCBs homologický skupinový
profil (%) směsí Halowax
- HRGC/HRMS data
(Noma et al., 2004)
Halowax1000
0
15
30
45
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Halowax1001
0
10
20
30
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Halowax1013
0
12
24
36
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Halowax1014
0
10
20
30
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%) Halowax1031
0
15
30
45
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Halowax1051
0
12
24
36
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Halowax1099
0
12
24
36
MoCBs DiCBs TrCBs TeCBs PeCBs HxCBs HpCBs OcCBs NoCBs DeCB
(%)
Toxické nečistoty v
technických směsích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
38
Kongenerové profily PCBs v
Halowaxes
0
20
40
60
80
100
Halowax 1000
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Halowax 1014
0
20
40
60
80
100
Halowax 1031
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
2
5/7
3
20/19
15
25/26
23
37/33
28/43
32
46
52/60
50
57
59
66/67
71/72
73
Halowax 1099
Halowax 1001
Halowax 1013
Halowax 1051
Relativeabundance
Toxické nečistoty v
technických směsích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
39
Nečistoty v technických směsích PCN ?
Co bylo nalezeno v Halowaxes: 1031, 1000, 1001, 1099, 1013, 1014 a
1051
 75 PCDDs: 1.5 - 370 ng.g-1; median 20 ng.g-1
 135 PCDFs: 250 - 16 000 ng.g-1; median 2 800 ng.g-1
 209 PCBs: 220 - 640 000 ng.g-1; median 2 700 ng.g-1
 19 CPhs: 1 050 - 34 200 ng.g-1; median 1 350 ng.g-1
 12 CBzs: 1 100 - 9 800 ng.g-1; median 1 400 ng.g-1
 PCDDs: 0,00068 - 0,95 ng.g-1
 PCDFs: 1,3 - 210 ng.g-1
 Planar PCBs: 0,00029 - 0,67 ng.g-1
 PCNs: 2 800 - 220 000 ng.g-1 (na základě limitovaných
TEFs dat z bioassays)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
40
Odhadovaná produkce PCDDs, PCDFs, PCBs, PCPs a PCBzs daná
výrobou technických směsí PCN během XX. století
Celkově:
 PCDDs: 3,0 kg (medián)
 PCDFs: 420 kg (medián)
 PCBs: 40,5 kg (medián)
 CPhs: 42 kg (medián)
 CBzs: 3,0 kg (medián)
 Technický PCNs: > 150 000 000 kg
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
41
Nalezené koncentrace [pg.m-3] PCNs ve spodní
troposféře na různých místech planety
Region Období Koncentrace Reference
Arktica a Skandinavia 1994 10-46 Harner et al. 2000
Severní Atlantický Ocean 1994 29-71
The British Isles 1994 34-340
Evropa 1994 22-170
Chicago, USA 1994 24-180
The British Isles 1998 22-160 Lee et al. 2002
The British Isles 1999 27-140
The British Isles 2001 85-100 (31-310)
Toronto, Canada 2001 7-84 Helm & Bidleman, 2003
Toronto, Canada 2001 31-78
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
42
Oblast a typ půdy Počet vzorků Koncentrace Reference
Evropa, Bavorsko, Bayeruth
Venkovské oblasti
Zemědělské
6 130 (<0.1 - 290) Kraus & Wickle 2003
Nivní louky 3 440 (70 - 820)
Pastviny 6 130 (<0.1 - 820)
Městské olasti
Zemědělská 4 100 (<0.1 - 510)
Nivní louky 10 1 600 (350 - 1 700)
Zahrady 10 3 600 (290 – 15 000)
Jiné 460 – 1 900 median
USA, Georgia
Vytěžená kontaminovaná půda 1 18 000 Kannan et al. 1998
Nalezené koncentrace [pg.g-1 d.m.] PCNs v půdách na
různých místech planety
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
43
Relativní koncentrace PCN kongenerů (pstruzi, the Great
Lakes) (Kannan et al. 2000)
Lake Huron
0
20
40
60
80
100
Lake Michigan
0
20
40
60
80
100
Siskiwit Lake
0
20
40
60
80
100
Relativeconcentration
Chloronaphthalene congener No.
19
14,24
16
13
22,23
33,34,37
44
27,29
39
38
40
31
58
50
57
62
55
49
66/67
71/72
65
74
75
20
15
17,25
26
18
42
47
28,36
32,30
35
48
46
41
52,60
61
51
54
53
59
56
64/68
63
70
69
73
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
44
Koncentrace PCNs [pg.g-1 tuku] lidský podkožní tuk
Země Rok n Průměr Rozsah
Kanada 1993 16 100 - 2 400
Švédsko 1998 7 2 200 1 000 - 3 900
Japan-Tokyo 1973-74 10 6 500 2 800 - 17 000
Japan-Ehime 2000 6 59 000 3 200 - 10 000
Japan-Osaka 2000 15 32 000 2 000 - 250 000
Japan-Fukuoka 1995 2 Not detected
Japan-”Yusho” 1 1 400
Rusko-Saratov 2000 9 8 800 4 100 – 14 000
Kazachstan 2000 9 7 700 2 000 – 18 000
FRG 2000 30 2 100 - 12 000 (900 – 35 000)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
45
CPs (polychlorované n-alkany)
Nové polutanty, sumární vzorec CnH2n+2-zClz
Vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za vysokých teplot a
přítomnosti UV záření
Užití:
Světová produkce 300 000 tun/rok, roční nárůst produkce o 1%
Náhrada za PCBs (od 80. let), pro srovnatelné fyzikálně-chemické
vlastnosti
Strojírenský průmysl (71%), gumárenský průmysl (10%)
 plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva
 při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
46
CH3
CH3
? % Cl ?*C
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
47
Dělení dle délky řetězců:
SCCPs (Short chain chlorinated paraffins C10-13)
CAS No: 85535-84-8;
IUPAC Name: Alkany, C10-13, chloro
Molekulární vzorec: CxH(2x-y+2)Cly, kde x = 10 až 13 a y = 1 až x
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
48
MCCPs (Medium chain chlorinated paraffins C14-17)
CAS No: 85535-85-9
IUPAC Name: Alkany, C14-17, chloro
Molekulární vzorec: CxH(2x-y+2)Cly, kde x = 14-17 a y = 1-17
C14H24Cl6
C17H29Cl7
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
49
LCCP (Long chain chlorinated paraffins C18-30)
Dle % chlorace: 40-50%, 50-60%, 60-70%
=> !!! Tisíce látek v technických směsích !!!
Vzhledem k množství sloučenin v technických směsích
existují pouze prvotní informace o kontaminaci ŽP
chlorovanými parafíny
Doposud nebyly publikovány chirální separace CPs
Nejčastěji jsou CPs stanovovány v biotických matricích,
v sedimentech v koncentracích ~ ppb, ppm, stanoveny
byly také v atmosféře ve Velké Británii ~ ppt
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
50
Dosavadní studie – převážně biotické matrice, sedimenty,
ojediněle atmosféra (HRMS)
Evropa – UK, SRN, Švédsko, Švýcarsko, ČR – RECETOX a
VUV Praha
(61. nařízení vlády ČR o ukazatelích a hodnotách přípustného
znečištění vod, imisní koncentrace SCCP 0,5 ug/l)
Svět – USA, Kanada, Japonsko
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
51
Proč monitorovat chlorované parafíny ?
Značné objemy CPs emitované do prostředí a jejich persistence
Přetrvávající chemická výroba CPs – Novácké chemické závody,
SR – SCCP, MCCP; CP12, CP15 40-64%Cl
Příprava zařazení CPs na listinu látek sledovaných v rámci
monitoringu Convention on Long-range Transboundary Air
Pollution POPs Protocol, Evropa
Zařazení do seznamu látek Environmental Protect Agency’s
(EPA) Toxic Release Inventory (TRI) v USA, i v Kanadě
(Environment Canada’s Priority Substances List)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
52
42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18) -
2001/2002
«GC-ECD
»SCGC/ECNI-MS
Cereclor 63L
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
53
Košetice: ∑ C11-C13: 24 – 45,78 ng.g-1 s.v.
Zlín: ∑ C10-C13: 16,30 – 180,75 ng.g-1 s.v., (6 vz. > 100 ng.g-1 s.v.)
Beroun: ∑ C10-C13: 4,58 – 34 ng.g-1 s.v. (jen v 5 vzorcích)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Košetice
2001
Košetice
2002
Zlín 2001 Zlín 2002 Beroun
2001
Beroun
2002
KoncentraceSCCPng/gs.v.
∑C10 ∑C11 ∑C12 ∑C13
Nejvíce CPs
7, 8, 9 Cl atomů
Molekuly:
C11H17Cl7,
C11H16Cl8,
C11H15Cl9
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
54
Koncentrace SCCP v sedimentech
Západní Evropa: 45-62% chlorace
ČR: 60-70% chlorace
Kanada: 60-70% chlorace
5
11
17
176 181
700
18 000
30 000
10 000
40 000 65 000
0
1
2
3
4
5
Švýc.
U
SA
SR
N
U
SA
Č
R
SR
N
Japonsko
VBŠvýc.,o.kal
U
SA
SR
N
,o.kal
logc(ng.g-1
)
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
55
Závěr
Celosvětová roční produkce CPs ~ 300 000 t
Ročně 1% nárůst, od 80. let náhrada PCBs
• Koncentrační hladiny SCCP v ČR: 4,58 (Beroun) - 180,75
ng.g-1 s.v. (Zlín)
• Nejvíce zastoupeny C11 se 7, 8, 9 atomy chlóru
• % chlorace SCCP v sedimentech z ČR 60-70%
Nedostatek informací o CPs s vysokým bioakumulačním
potenciálem v ŽP vyžaduje více analýz a testů
CPs (polychlorované n-alkany)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
56
 Nehořlavé materiály, pro snížení nebezpečí požárů,
interference se spalovacím procesem
 Široké použití v řadě produktů: umělé hmoty, textil, pěny…
 Bromované retardéry hoření - BFRs: nejlacinější alternativa -
40 % celkové produkce retardérů
Flame retardants – zhášeče hoření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
57
Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)
 Polybromodiphenyl ethers (PBDEs) are a group of industrial
chemicals which have been widely used as additive flame
retardants since 1970s.
 PBDEs were produced at three different degrees of
bromination: commercial Pentabromodiphenyl ether (cPentaBDE),
commercial Octabromodiphenyl ether (cOctaBDE)
and DecaBDE
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
58
Struktura
PBDEs
TBBPA
HBCD DBDPE
BTBPE
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
59
Vlastnosti a toxikologie
 Obecně jsou silně lipofilní, s velmi malou rozpustností ve
vodě a nízkou tenzí par
 U PBDE závisí vlastnosti na stupni bromace a substitučním
vzorci – s rostoucím počtem atomů Br roste log Kow (5,9 – 10)
a klesá tenze par a rozpustnost
 Mechanismus protipožárního účinku – termickým rozkladem
retardantu vzniká částice HBr, která reaguje s radikály v
plameni (OH·, H·), výsledný halogenradikál má menší
potenciál k propagaci radikálové oxidace v plameni
 Obecně velmi malá akutní toxicita
 Vliv na homeostázu thyroidních hormonů
 Toxicita pro vodní organismy (HBCD)
 Při výrobě, použití a recyklaci materiálu obsahujících PBDEs
může dojít k tvorbě PBDDs/Fs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
60
Výroba a použití
 Produkovány v USA, Evropě (Velká Británie, Belgie,
Nizozemí, Německo, Rakousko, Francie) a Asii (Japonsko,
Čína) v množství desítek tisíc tun ročně
 Přísady do polymerů – reaktivní (TBBPA) nebo aditivní
(PBDE, HBCD); přímá aplikace na textil
 Epoxidové pryskyřice, polyestery, polyuretanové pěny, textil,
elektronika, izolační materiály, veřejné budovy, interiér
dopravních prostředků
Technická
směs
Kongenerové složení (%)
tetra penta hexa hepta okta nona deka
pentaBDE 24 - 38 50 - 60 4 - 8
oktaBDE 10 - 12 44 31 - 35 10 - 11 <1
dekaBDE <3 97 - 98
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
61
Výroba a použití
 Dominatní kongenery jsou BDE-47, 99, 100, 153, 154, 183 a
209
 Technická směs HBCD obsahuje tři diastereomery – α (10-13
%), β (1-12 %) a γ (75-89 %), v biotě převládá α (>80 %)
 Omezování výroby – PBDE v EU zakázané; HBCD
předmětem Stockholmské konvence o POPs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
62
Polybromované difenylethery (PBDEs)
PBDE were produced by the bromination of diphenyl oxide,
the degree to which it was brominated resulted in
products containing mixtures of brominated diphenyl
ethers with the three principle commercial mixtures
being PentaBDE, OctaBDE and DecaBDE.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
63
The formula is thus C10H10Brx+yO, where x + y ranges from 1 to 10. When the different possibilities of geometric
isomers are taken into account there are 209 possible individual congeners, as with polychlorinated biphenyls
(PCBs) and they are numbered according to the position of the bromine atoms on the ring using the same
IUPAC system as that used for numbering PCBs and similarly the nomenclature proposed by Ballschmiter for
PCBs is also used for PBDE (Ballschmiter & Zell 1980). The total number of possible isomers for mono-, di-, triup
to decabromodiphenyl ethers are: 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3, and 1, respectively (WHO & IPCS 1994).
Chromatograms of three PBDE
commercial products (from
(Alaee et al. 2003))
Composition of commercial brominated diphenyl ethers (WHO & IPCS
1994)
Polybromované difenylethery (PBDEs)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
64
PBDE Congeners
TetraBDE 47, 49, 66, 71, 75, 77
PentaBDE 85, 99, 100, 105, 116, 118, 119, 126,
138, 140
HexaBDE 153, 154, 155, 166
HeptaBDE 181, 183, 190
The POP-BDE and the most commonly reported congeners
(USEPA 2010) are:
It is likely that each of the congeners listed in this table has been
a component of one of the Penta or OctaBDE commercial
mixtures at some stage, albeit possibly at very low levels, and
that all are thus Stockholm POPs.
Polybromované difenylethery (PBDEs)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
65
Flame retardants –
zhášeče hoření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
66
Teplo (nárůst teploty)  rozklad FRs (dříve než rozklad
matrice polymeru)  vstup produktů zabraňujících /
likvidujících požár
reaktivní
aditivní
2 typy FRs
Ideální situace: retardant se rozkládá při teplotě přibližně o 50
°C nižší než polymer – bromované reterdéry hoření (BFRs)
v kombinaci s mnoha polymery splňují tento požadavek
Mechanismus zhášení hoření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
67
(DeBDE - 75 %)
Br Br
Br Br
Br Br
Komerční technické směsi obsahující PBDEs: BROMKAL 70,
DE - 71, FR 1205....)


Aditivní zhášeče hoření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
68
- They are thermally labile
- Break down with heat – give off HBr (g)
- HBr ‘quenches’ flame
- Increases ‘flash-over’ time - More time to escape
- BFRs save lives, but are toxic and persistent!
Treated with PBDEs:
Non-flame retarded:
Jak působí polybromované zhášeče hoření ?
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
69
BDE
skupina
Molekulová
hmotnost
[(g.mol-1]
Log Kow Stav
Rozpustnost ve
vodě [mg.l-1,
25°C]
Bod varu [°C]
TetraBDEs 485,8 5,87 – 6,16 l
0,07 Není
dostupný
PentaBDEs 564,9 6,64 – 6,97 s 9.10-7
> 300
HexaBDEs 643,6 6,86 – 7,92 l 4.10-3 Není
dostupný
DecaBDE 959,2 9,97 s 0,02 – 0,03 310
Fyzikálně-chemické vlastnosti PBDEs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
70
 DekaBDE – nejrozšířenější aditivní typ používaný ve vysoce
resistentních polystyrenech, termoplastech, polyolefinech,
PVC, elastomerech a textiliích
 Další PBDEs – izolace kabelů a rozvodů, elektronické spoje,
stavební materiály (stěny, střechy), balící materiál
 HBCD - polystyrénové pěny a textilie
Hlavní použití aditivních BFRs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
71
CH3
CH3
OH
Br Br
OH
BrBr

Hlavní použití tetrabromobisfenolu (TBBPA):
 Epoxy pryskyřice – pro tištěné spoje v počitačích
 Fenolové pryskyřice
Reaktivní zhášeče hoření
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
72
Výroba BFRs v t.r-1 (2001)
Kontinent PeBDE OcBDE DeBDE TBBPA HBCD
Evropa 8 290 1 375 24 300 21 600 3 100
Asie 210 450 7 500 13 800 8 900
Amerika 0 2 000 23 000 85 900 3 900
Celkem 8 500 3 825 54 800 121 300 15 900
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
73
Brominated Flame Retardants (BFRs)
 PBDEs: added into plastics or as impregnation of fabrics,
technical mixtures of various bromination degree
 vastly used in North America and Asia
 their use was banned, however EU regulation ALLOWS use
of recycled plastics containing PBDEs (Directive
2002/95/EC, ammended)
 HBCDDs: additives in polystyrene foams (EPS, XPS),
extensive use in Europe
 more isomers, α, β, γ, δ, ε, used again as technical mixture,
where γ-HBCDD prevails
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
74
Novel Brominated Flame Retardants
 after restrictions and removal of PBDEs – non-PBDE BFRs
needed
 little information available on their levels of production and
their uses
 different applications as a result of their physico-chemical
properties
BTBPE
1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane
DBDPE
1,2-bis(pentabromophenyl)ethane
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
75
ATE
Allyl 2,4,6-tribromophenyl ether
EHTBB
2-Ethylhexyl-2,3,4,5-tetrabromobenzoate
BATE
2-Bromoallyl 2,4,6-tribromophenyl ether
pTBX
2,3,5,6-Tetrabromo-p-xylene
PBT
Pentabromotoluene
PBEB
Pentabromoethylbenzene
DPTE
2,3-Dibromopropyl 2,4,6-tribromophenyl
ether
HBB
Hexabromobenzene
BEHTBP
Bis(2-ethyl-1-hexyl)tetrabromophtalate
Novel Brominated Flame Retardants
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
76
POP-BDEs in the Stockholm Convention
 The COP decided at the fourth meeting to list in Annex A
certain congeners contained in commercial
pentabromodiphenyl ether (c-PentaBDE) and/or commercial
octabromodiphenyl ethers (c-OctaBDE) including
tetrabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether,
hexabromodiphenyl ether, and heptabromodiphenyl ether
(POP-BDEs).
O
Br
Br
Br
Br
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Prominent POP-BDE congeners
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
BDE-47
BDE-154 BDE-183
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
77
Originally proposed as: “Commercial mixture of
pentabromodiphenyl ether”
Mixture of brominated organic chemicals, main
components are penta- and tetra- isomers.
C12H5Br4O
C12H5Br5O
Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
78
Structure Congener Name Fraction
BDE-99
2,2′,4,4′,5-pentabromodiphenyl
ether
45–49 %
BDE-47
2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl
ether
38–42 %
BDE-85
2,2′,3,4,4′-pentabromodiphenyl
ether
2.2–3.0 %
BDE-100
2,2′,4,4′,6-pentabromodiphenyl
ether
7.8–13 %
BDE-153
2,2′,4,4′,5,5′-hexabromodiphenyl
ether
5.3–5.4 %
BDE-154
2,2′,4,4′,5,6′-hexabromodiphenyl
ether
2.7–4.5 %
Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
79
Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF);
also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was
estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t)
Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe,
Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production
continues elsewhere in the world.
Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol,
tris(1,3-dicholoro-2-propyl)phosphate
- Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial
pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008)
- Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for
Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005)
Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
80
DEFINITION
“Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether” means:
• 2,2',4,4'-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47, CAS No: 40088-47-9) and
• 2,2',4,4',5-pentabromodiphenyl ether (BDE-99, CAS No: 32534-81-9) and
• other tetra- and pentabromodiphenyl ethers present in commercial
pentabromodiphenyl ether.
Listed in Annex A (Elimination)
Exemption for production: none
Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the
chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from
recycled materials that (may) contain the chemicals
Tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
81
Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl
ether
Originally proposed as: “Commercial mixture of
octabromodiphenyl ether
Mixture of brominated organic chemicals, main
components are hexa- and hepta- isomers.
C12H5Br6O
C12H5Br7O
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
82
Structure Congener Name Fraction
BDE-175/183
2,2′,3,4,4′,5′,6-heptabromodiphenyl
ether
2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl
ether
13–42 %
BDE-153
BDE-154
2,2′,4,4′,5,5′-hexabromodiphenyl
ether
2,2′,4,4′,5,6′-hexabromodiphenyl
ether
0.15–8.7 %
Commercial mixture of octabromodiphenyl ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
83
Past use: Most commonly used as a flame retardant in flexible polyurethane foam (PUF);
also used in printed circuit boards. The annual demand worldwide was
estimated as 7,500t in 2001, (US: 7,100t, Europe 150t, and Asia 150t)
Currently: There should be no current production of commercial pentaBDE in Europe,
Japan, Canada, Australia and the US; however, it is possible that production
continues elsewhere in the world.
Alternatives: Some known alternatives e.g. triphenyl phosphate, tribromoneopentyl alcohol,
tris(1,3-dicholoro-2-propyl)phosphate
- Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial
pentabromodiphenyl ether (POPRC 2008)
- Environmental Profiles of Chemical Flame-Retardant Alternatives for
Low-Density Polyurethane Foam (USEPA 2005)
Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl
ether
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
84
DEFINITION
“Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether” means:
• 2,2',4,4',5,5'-hexabromodiphenyl ether (BDE-153, CAS No: 68631-49-2),
• 2,2',4,4',5,6'-hexabromodiphenyl ether (BDE-154, CAS No: 207122-15-4),
• 2,2',3,3',4,5',6 heptabromodiphenyl ether (BDE-175, CAS No: 446255-22-7),
• 2,2',3,4,4',5',6-heptabromodiphenyl ether (BDE-183, CAS No: 207122-16-5) and
• other hexa- and heptabromodiphenyl ethers present in commercial octabromodiphenyl
ether.
Hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl
ether
Listed in Annex A (Elimination)
Exemption for production: none
Exemption for use: may allow recycling of articles that (may) contain the
chemicals, and the use and final disposal of articles manufactured from
recycled materials that (may) contain the chemicals
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
85
 1979 (USA) – detekován v půdách, povrchové vodě a kalech
 80´s – nálezy v dalších zemích
 Výskyt v biotě včetně lidských tkáních
 Sedimenty – dominantní BDE 209 (94 - 96 %)
 Biotické vzorky – nejvyšší koncentrace BDE 47 (hlavní sloka
technických směsí); BDE 99, 100, 153 a 154 obvykle také
detekovány ve vysokých koncentracích
Výskyt v prostředí
BDE 209 nedetekován  degradace
 bionedostupný
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
86
Typ vzorků Oblast  PBDEs Rok
Ovzduší
USA (Chicago) 6,9 – 77 pg.m-3 2000
Švédsko 1 - 8 pg.m-3 1997
Sedimenty
Holandsko
(několik řek)
5 – 500 ng.g-1
suchého sedimentu
1998
Baltické moře
n.d. – 6 ng.g-1
suchého sedimentu
2000
Štika Švédsko 85 – 170 ng.g-1 tuku 1997
Bream Holandsko 0.2 – 130 ng.g-1 ryby 2001
Kapr USA 13 - 22 ng.g-1 ryby 2000
Lidský podkožní tuk Švédsko 3.8 - 16 ng.g-1 tuku 1997
Tkáň lidských jater Švédsko 6 - 14 ng.g-1 tuku 1999
Mateřské mléko
Německo 0.6 - 11 ng.g-1 tuku 1988
Finsko 0.88 - 5.9 ng.g-1 tuku 2000
Typická množství BFRs v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
87
Světová výroba PeBDE a hladiny výskytu PBDE v
arktických organismech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
88
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
kilotonnes
PCBs
PBDEs
PBDEs: Anna Palm (Pers. Comm.) PCBs: Breivik et al (2002)
Změny v časových trendech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
89
Globální spotřeba BFRs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
90
Globální spotřeba PeBDE
Global gridded PentaBDE emission in 2005 on a 1º latitude
by 1º longitude resolution (trial output) (Li et al. 2010b)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
91
Během spalování (Br dioxiny ?)
Antropogenní
zdroje
Vymývání ze skládek
 hydroxy bromované difenyl ethery přírodně přítomné v
prostředí - produkované houbami Dysidea herbecea or
Phylospongia falascens
 methoxy bromované difenyl ethery nalezené ve volně žijících
organismech - produkované Phylospongia foliascens
Transformační produkty BFRs v prostředí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
92
Možné mechanismy vzniku PBDDs/PBDFs z
dekaBDE
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
93
Možné mechanismy debrominace PBDEs
Suggested PBDE debromination pathway (Robrock, Korytar et al. 2008)
Asterisk (*) indicates congener that is presumptively identified due to lack of available standards.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
94
Alternative PBDE debromination pathway derived by USEPA (USEPA 2008b) (Huwe
& Smith 2007, Sandholm et al. 2003 and Mörck et al. 2003)
Možné mechanismy debrominace PBDEs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
95
Proposed debromination pathways of BDE 100, 75, 47, and 28
(Keum & Li 2005)
Možné mechanismy debrominace PBDEs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
96
Výskyt PBDEs v prostředí
Comparison between the concentrations of BDE reported in
human milk from North America and Europe (ENVIRON 2003a)
BDE-153 concentrations in pmol/g
lipids in pooled milk samples
from Sweden 1980 to 2004
(Fängström et al. 2005b)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
97
PBDEs ve velrybách, Faroe Islands
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
98
Nedostek systematických informací
Předpokládá se narušování endokrinní rovnováhy
Jsou prováděny pokusy na hlodavcích:
 Ztráta paměti (neurotoxicita)
 Hepatotoxicita (TBBPA)
 Snížení tělesné váhy

Toxikologie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
99
(International Programme on
Chemical Safety):
Exogenous substances that alter function(s) of the endocrine
system and consequently cause adverse health effects in an
intact organism, or its progeny, or (sub)population
Endocrine Disrupting Chemicals
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
100
OH
OH
Cl3
Cl
Cl
17-β-estradiol p,p´- DDT
Binding on
receptor
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
101
Dvě třídy:
 Přírodní hormony
 Člověkem vyrobené látky, které zahrnují synteticky
vyráběné hormony a uměle syntetizované chemikálie
Klasifikace endokrinních disruptorů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
102
PCBs, MeHg:
Kontaminované
ryby
Potrava – hlavní zdroj expozice člověka
Bisphenol A:
Mohou být
vymývány z
plastů do
potravin
Pesticides
(DDE, DDT
etc):
Kontaminované
ryby
Ovoce
Zelenina
Dioxiny a
dioxinům-podobné
látky:
Zvířecí tuk v
mastných
produktech
Ryby
Bromované
zhášeče hoření:
Ryby
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
103
 Rakovina prsů a reprodukčních organů
 Fibrocystické onemocnění prsů
 Polycystický ovariární syndrom
 Endometriosa, děložní fibroidy
 Snížení poměru pohlaví (méně žen)
 Nízká kvalita semene (nízký počet spermií, nízký objem ejekulátu, vysoký
počet abnormálních spermií, nízký počet pohyblivých spermií)
 Rakovina varlat
 Malformované reprodukční orgány (testy sestoupení varlat, malá velikost
penisu)
 Onemocnění prostaty a další pozorovatelné abnormality mužských
reprodukčních orgánů
Pro ženy:
Pro muže:
EDC: potenciální zdravotní rizika
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
104
HEXABROMOCYCLODODECANE
(HBCDD, HBCD)
CAS no. 25637-99-4
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
105
Substance of very high concern
 The hazard of HBCD was recognized by the European Chemicals Agency when
HBCD June 30, 2008, was announced as one out of 16 substances of “Very High
Concern”, because of its properties as a persistent, bioaccumulative and toxic
substance (PBT) (http://ECHA.europe.eu).
 In June 2009 ECHA decided to recommend HBCD for inclusion in REACH’s
Authorisation List, and in September 2010 HBCD was added to that list. HBCD
was classified “Very toxic to aquatic organisms; may cause long-term adverse
effects in the aquatic environment (R50/53).
 In December 2010 The ECHA Committee for Risk assessment proposed a HBCD
classification in accordance with Directive 67/548/EEC as reprotoxic category 3
with
 R63: Possible risk of harm to unborn child, and
 R64: May cause harm to breastfed infants and labelling: Xn; R63-64;
S36/37-53.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
106
Persistent organic pollutants
 17 February 2011 the European Commission confirmed that HBCD was
among 6 chemicals added to the candidate list (Annex XIV) of the
REACH Regulation to be banned within 3-5 years unless an authorisation
has been granted to individual companies for their use.
 In October 2010 the POP Review Committee under the Stockholm
Convention did assess the risks from HBCD and concluded that HBCD
fulfils the criteria of a persistent organic pollutant (POP), and the
committee recommended a global ban of HBCD uses
(http://chm.pops.int/).
 HBCDD was included in the “San Antonio Statement on Brominated and
Chlorinated Flame Retardants” signed in September 2010 by 245
scientists from 22 countries (Environmental Health Perspectives,
December 2010).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
107
Brominated flame retardants 2000 production
HBCD
PentaBDE
OctaBDE
TBBPA
DecaBDE
0 40000 80000 120000
16,000
Tonnes
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
108
HBCD - complicated chemistry
There are 64 possible structures, of which 16 HBCD
stereoisomers exist, including six pair of enantiomers (mirror
structures).
Br Br
Br
BrBr
Br
BrBr
Br
Br Br
Br
Br Br
Br
BrBr
Br
Br Br
Br
BrBr
Br
BrBr
Br
Br Br
Br
BrBr
Br
Br Br
Br
  
Three pairs of
enantiomers
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
109
Br
BrBr
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
α-HBCD
10-13 %
-HBCD
1-12 %
-HBCD
75-89 %
At the technical manufacturing process are mainly formed
racemic mixtures of the diastereomers α-, - and -HBCD
with typical percentage ranges:
HBCD - complicated chemistry
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
110
Transformations of HBCD
 At temperatures from above 160 °C and independent of
starting isomeric composition technical HBCD is subject to
thermal rearrangement resulting in a specific changed
mixture of the three isomers:
α: 10-13 %  78 %
: 1-10 %  13 %
: 75-89 %  9 %
 The dominance of the α- isomer at higher temperatures
shows that the α-isomer is most thermodynamic stable.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
111
Use pattern of HBCD
Material Use/Function End-products (examples)
Expandable Polystyrene (EPS)
(Max. concentration: 0.7 %)
Insulation  Construction, insulation boards, (packaging material)
 Packaging material (minor use and not in food packaging)
 Insulation boards (against cold or warm) of transport vehicles e.g.
lorries and caravans
 Insulation boards in building constructions e.g. houses’ walls, cellars and
indoor ceilings and ”inverted roofs” (outdoor)
 Insulation boards against frost heaves of road and railway embankments
Extruded Polystyrene (XPS)
(Maximum concentration: 3 %)
Insulation  Construction, insulation boards,
 Insulation boards (against cold or warm) of transport vehicles e.g.
lorries and caravans
 Insulation boards in building constructions e.g. houses’ walls, cellars and
indoor ceilings and ”inverted roofs” (outdoor)
 Insulation boards against frost heaves of road and railway embankments
High Impact Polystyrene (HIPS)
(Max. concentration: 7 %)
Electrical and electronic
parts
 Electric housings for video machines (VCR)
 Electrical and electronic equipment e.g. distribution boxes for electrical
lines
 Video cassette housings
Polymer dispersion on cotton or
cotton/synthetic blends
(Max. concentration: 15 %)
Textile coating agent  Upholstery fabric
 Bed mattress ticking
 Flat and pile upholstered furniture (residential and commercial
furniture),
 Upholstery seating’s in transportation,
 Draperies, and wall coverings,
 Interior textiles e.g. roller blinds
 Automobile interior textiles
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
112
Releases to the environment in Europe (EU 2008)
Life-cycle stage Total HBCD emissions in Europe (kg/year)
Air Waste water Surface water
Production 2.0 0.73 0
Micronising 0.3 0 0
Formulation EPS and HIPS 19.5 48 212
Formulation XPS 11.3 71.2 8.5
Formulation polymer dispersion (for textiles) 6.8 220 55
Industrial use EPS 102 82 20.4
Industrial use HIPS 6.3 5.0 1.3
Industrial use XPS (compound) 100 27 7
Industrial use XPS (powder) 23.6 26.4 6.6
Industrial use textile (back coating) 0.64 5653 1413
Professional use insulation boards (at
building sites)
182 0 182
Service Life Textiles (washing) 0 10.5 0
Service Life Textiles (wear) 0 107 27
Service Life EPS&XPS 54 0 0
Total emissions 508 6251 1933
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
113
HBCD properties
 HBCD appear as white, non-volatile and odourless solids,
insoluble in water but soluble in organic solvents.
 HBCD is very persistent in the environment.
 Degradation in the environment seems to be insignificant,
and levels are mostly increasing.
 HBCD is for instance still present in sediment after 15-40
years.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
114
Time trend of HBCD in sediment from lake
Greifensee, Switzerland
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
1974 1982 1989 1995 2001
Year
ng/gdw
Kohler et al. 2008
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
115
POP properties
 Persistent, lipophilic and bioaccumulative.
 The log KOW of 5.6 for HBCD is in the upper range for
bioaccumulation, and it is comparable with that of DDT.
 Biomagnifies and up concentrates in natural food chains.
The biomagnification
factor (BMF) for the
step between herring
and guillemot in the
Baltic Sea calculated
for lipid weight.
Substance BMF
HBCD 9.1
∑PBDE 5.5
∑PCB 24.6
∑DDT 36
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
116
Sellström et al. 2003 and NRM 2009
Time trend of HBCD in guillemot eggs from Baltic
Sea
,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
1969
1971
1972
1973
1975
1976
1977
1978
1980
1981
1982
1983
1985
1986
1987
1988
1989
1990
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
HBCDD Trendline
ng/g lipid
weight
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
117
Human exposure
Due to the use of HBCD in products in the society, humans may
be exposed from different sources:
 Work place exposures.
 Environmental exposure through soil, water and air.
 Food intake.
 Use of consumer products containing HBCD - exposure
mainly via indoor air an dusts.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
118
House dust is a major source of HBCD exposure
A study from UK (Roosens et al. EHP November 2009) showed:
 Dietary intakes of 1.2-20 ng HBCD/day (average: 7.2
ng/day),
 Average HBCD intakes by ingestion of dust were 3-8 ng/day,
 HBCD in blood serum averaged 2.9 ng/g lipid weight,
 γ-HBCD dominated in food, whereas α-HBCD dominated
in dust and was the sole isomer in serum,
 That exposure to HBCD via dust ingestion but not diet
correlated with HBCD concentrations in human serum.
(Roosens et al. EHP November 2009;117:1707-1712)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
119
HBCD - Summary of toxic effects
Animal toxicity
 Acute and sub-acute toxicity very low.
 The liver is the major HBCD target organ with liver weight increase and enzyme
induction but there was also observed a dose-dependent increase in relative
prostate weight. NOAEL of 22.9 mg/kg/day
 In females, the pituitary weight and thyroid weight was also significantly
increased accompanied by thyroid follicular cell hypertrophy (LOAEL of 10-20
mg/kg/day).
Endocrine disrupting effects
 In vitro and in vivo interaction with thyroid hormone homeostasis. Serum
concentrations of T4 and TSH were dose-dependently affected - a reduction of T4
and an increase in TSH - in all groups of both sexes.
 Induction CYPs and phase II enzymes involved with drug, steroid and thyroid
hormones metabolism.
Neurotoxicity
 Death of brain cells and inhibition of uptake of dopamine and GABA.
 Neonatal HBCD exposure may cause developmental neurotoxic effects s changes
in spontaneous behaviour, learning and memory defects (LOAEL of 0.9
mg/kg/day).
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
120
Conclusions
 The available information indicate that HBCD is a
dangerous substance. It is persistent, bioaccumulative and
toxic.
 Levels of HBCD are generally increasing in both the
environment and in humans.
 There is a lack of toxicological information for an adequate
risk assessment.
 No information exists regarding any difference in
susceptibility between humans and experimental animals.
 This chemical has really got a surprisingly extensive
commercial use without sufficient public available
toxicological information.
 The prioritization by ECHA is correct and timely!
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
121
Material flow analysis scheme: production/use –
waste management - environment
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
122
Thermal (e.g.
incineration,
metal industry,
recycling accidential
fires)
Products
(e.g. Electronics,
furniture, cars, plain,
train, textiles, mattresses
etc.)
Emission Sources Environmental
Transport
Exposure
Routes
BFR Use
(e.g. plastic E&E,
PUF, textiles, )
BFR Production
(e.g. PentaBDE,
OctaBDE,
DecaBDE, HBB,
HBCD, HBBz
70 other BFRs.)
Atmosphere
Land
Aquatic
Plants
Animals/
Cattle
Fish &
Shellfish
Inhalation
Food ingestion
Occupational
Intergenerational
Accidental

Reservoirs
(landfills,
contaminated
sites, stockpiles
sludges, soils,
sediments)
Indoor
(dust, air)
Drinking
Water
SSl
Recycled
Products
Life Cycle BFRs (PBDEs/HBB/HBCD)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
123
POPs contaminated sites
POPs
Surface water
Wastewater
Treatment
Plant
Agriculture
Domestic
Sources
Transportation
Landfill & non-recycled
waste
Industrial Pollution
Soil
Groundwater
Biosolids
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
124
PBDE Material Flows and Major Use Areas to be
Addressed by BAT/BEP (Sect 2.1)
 Polymers containing c-OctaBDE
 Largest amount used in electrical and electronic equipment
(EEE) and now in related wastes (WEEE)
 Minor amount in polymers in transport sector
 Polyurethane (PUR) foam containing c-PentaBDE
 Large amount in transport (car. bus, truck, train etc.)
 In countries with flame retardant standards also used in
furniture and construction and minor in mattresses
 Minor use c-PentaBDE: in textiles and rubber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
125
Material flow c-OctaBDE containing articles
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
126
Material flow c-PentaBDE containing articles
?
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
127
Co jsou perfluorované látky (PFCs)?
PFCs …. PerFluorinated Compounds
 Látky stálé v prostředí
 Bioakumulativní
 Celosvětově rozšířené
 Plně fluorované
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
128
 syntetické fluorované látky (včetně jejich oligomerů a polymerů)
 persistentní látky s bioakumulačním potenciálem
 od poloviny 90. let se výzkum zaměřuje na fluorované uhlovodíky
s delším řetězcem – v průmyslových směsích C4 - C20
perfluoroalkylové kyseliny (PFOA)
soli perfluoroalkylsulfonových kyselin (PFOS)
perfluoroalkylsulfonové kyseliny
perfluoroalkylsulfoamidy
perfluoroalkyl alkoholy
alkylované odvozeniny
 producenti 3M, DuPont, Clariant, Daikan
Perfluorované látky (PFCs)
J. Bečanová
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
129
Charakteristika – fluorované deriváty
 FOCs …. Fluorinated Organic Compounds
 Vlastnosti: odolnost vůči hydrolýze, fotolýze, mikrobiální
degradaci a metabolismu obratlovců
 Zástupci: freony, teflon, halothan
 Známá produkce rostlinami: rod Dichapetalum
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
130
Charakteristika – perfluorované deriváty
 Látky plně fluorované
 Jedinečné fyzikální, chemické a biologické vlastnosti
 Zástupci: perfluorované alifatické uhlovodíky
perfluorované karboxyly
perfluorované sulfonáty
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
131
Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), its salts and
perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOSF)
 Proposal: 2005, Sweden
 Risk profile: UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.5
 Risk management evaluation: UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.5 and
UNEP/POPS/POPRC.4/15/Add.6
Past use: PFOS is both intentionally produced and an unintended degradation
product of PFOS-related substances (PFOS precursors). Examples of
use include: electronic appliances, fire-fighting foams, water proof for
textile, leather, etc.
Currently: PFOS is still produced and used in several countries.
Alternatives: Available for some types of use but no known technically feasible
alternatives for some applications e.g. semi-conductor, photo imaging,
aviation hydraulic fluids Guidance: in preparation by POPRC
 Listed in Annex B (Restriction) with Specific
exemptions and Acceptable purposes
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
132
PFOS substance CAS no.
Perfluorooctane sulfonic acid 1763-23-1
Potassium perfluorooctane sulfonate 2795-39-3
Lithium perfluorooctane sulfonate 29457-72-5
Ammonium perfluorooctane sulfonate 29081-56-9
Diethanolammonium perfluorooctane sulfonate 70225-14-8
Perfluorooctane sulfonyl fluoride 307-35-7
Tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate 56773-42-3
Di(decyl)di(methyl)ammonium perfluorooctane
sulfonate
2551099-16-8
However more than 100 PFOS precursors were marketed!
PFOS derivatives mentioned in the Stockholm
Convention
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
133
Charakteristika – sulfonované perfluorochemikálie
F C Cx S Y
F
F
F
F
O
O
x = 4 - 10, Y = OH, OM, nebo NH 2
+
Struktura:
Vlastnosti:
 Řetězce hydrofobní
 Lipofobní vlastnosti surfaktantů, snižují povrchové napětí
vody, silná smáčidla
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
134
Charakteristika – PFOS (perfluorooktansulfonáty) a
příbuzné látky
 Základní stavební jednotka: perfluorooktansulfonyl fluorid
(POSF)
 Příbuzné látky: PFOA …. Perfluorované kyseliny
 Globální produkce, bioakumulace, perzistence
C
C
C
C
C
C
C
C
S
F
F F F F F F F F
F F
F F F F F F
FO
O
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
135
F
SO H
F
F F F
F F F F
F F F
F F
F
FF
What is PFOS?
 Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) is a fully fluorinated
anionic substance, which is commonly used as a salt or
incorporated into larger polymers.
 PFOSF is the intermediate for synthesis of PFOS related
substances. It is listed to restrict all PFOS related substances.
 PFOS is very persistent and has a capacity to undergo longrange
transport and also fulfills the SC toxicity criteria.
 PFOS (and derivatives) are the best surface-active
compounds with extremely low surface tensions.
(SO2F)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
136
F
F F
F F F
F F F F
F FF
F F
F F
O O
OH
N
S
N-Ethylperfluorooctane sulfonamidoethanol; EtFOSE
 The covalent amides (some others) are volatile and can be
transported via air. PFOS with the hydrophilic acid group is
non-volatile with water as final sink.
 PFOS and its closely related compounds, which may contain
PFOS impurities or substances that can form PFOS.
 In practice mostly derivatives of PFOS are used (OECD lists
ca. 165). These PFOS related substances are degrading over
time to PFOS (“precursors” like e.g. substituted
sulfonamides):
PFOS related substances
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
137
Textile, carpet, furniture or other surface with groups to link
Evaporating NMeFOSE
FOSE: PFOS related substances
chemically bound to polymers
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
138
C
F F
O
C -
O
C
F
F
F
n
Perfluorinated alkylcarboxylates
Perfluorooctanoic acid (PFOA)
Perfluorinated alkylsulfonates
S
O
O
-
C
F F
C
F
F
F
n
O
Perfluorinated telomerealkohols
C
F F
H
C
OH
C
F
F
F
n
H
PFOS and related substances are members of the large family of
perfluoroalkyl substances (PFAS)
Other Perfluorinated Alkylated Substances (PFAS)
(not adressed by the Convention - but used as substitutes)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
139
Today about 1000 PFAS
on the market
Lindstrom et al.
ES&T
dx.doi.org/10.1021/es
2011622 (2011)
Some Functional PFAS Structures
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
140
F2
C
C
F2
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
SO3
-
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
SO3
-
F2
C
C
F2
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
COOH
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
COOH
F2
C
C
F2
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
SO2NH2
PFOS
PFOA
PFHS
PFHA
PFOSA
Perfluorované sloučeniny
Výroba:
Elektrochemická
fluorinace
(alternativně
telomerizace)
Vede k přímým a
lomeným řětezcům
se sudým nebo
lichým počtem C
atomů.
Analýza LC-MS
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
141
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
H2
CH2OH
F2
C
C
F2
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
H2
CH2OH
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
C
H2
CH2OH
4:2 FTOH
6:2 FTOH
8:2 FTOH
Perfluorované telomer alkoholy FTOH
Výroba: telomerizace
Vede výlučně k přímým řetězcům se sudým počtem atomů C
Analýza GC-MS nebo LC-MS
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
142
Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli
Chemical Activity Acceptable purpose or specific exemption
Perfluorooctane sulfonic acid (CAS
No: 1763-23-1), its salts and
perfluorooctane sulfonyl fluoride
(CAS No: 307-35-7)
a For example: potassium
perfluorooctane sulfonate (CAS no.
2795-39-3); lithium perfluorooctane
sulfonate (CAS no. 29457-72-5);
ammonium perfluorosulfonate
(CAS no. 29081-56-9);
diethanolammonium
perfluorooctane sulfonate (CAS no.
70225-14-8); tetraethylammonium
perfluorooctane sulfonate (CAS no.
56773-42-3);
didecyldimethylammonium
perfluorooctane sulfonate (CAS no.
251099-16-8)
Production Acceptable purpose:
In accordance with part III of this Annex, production of other
chemicals to be used solely for the uses below. Production for uses
listed below.
Specific exemption:
As allowed for Parties listed in the Register.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
143
Activity Acceptable purpose or specific exemption
Use Acceptable purpose:
In accordance with part III of this Annex for the following acceptable purposes, or
as an intermediate in the production of chemicals with the following
acceptable purposes:
 Photo-imaging
 Photo-resist and anti-reflective coatings for semiconductors
 Etching agent for compound semiconductors and ceramic filters
 Aviation hydraulic fluids
 Metal plating (hard metal plating) only in closed-loop systems
 Certain medical devices (such as ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE)
layers and radio-opaque ETFE production, in-vitro diagnostic medical
devices, and CCD colour filters)
 Fire-fighting foam
 Insect baits for control of leaf-cutting ants from Atta spp. and Acromyrmex spp.
Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
144
Activity Acceptable purpose or specific exemption
Use Specific exemption:
For the following specific uses, or as an intermediate in the production of
chemicals with the following specific uses:
 Photo masks in the semiconductor and liquid crystal display (LCD) industries
 Metal plating (hard metal plating)
 Metal plating (decorative plating)
 Electrical and electronic parts for some colour printers and colour copy machines
 Insecticides for control of red imported fire ants and termites
 Chemically driven oil production
 Carpets
 Leather and apparel
 Textiles and upholstery
 Paper and packaging
 Coatings and coating additives
 Rubber and plastics
Perfluoroktansulfonová kyselina a její soli
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
145
Uses of PFOS identified by the POPRC
1. Uses for which no alternatives are available
– Photo imaging, photo resist and semi-conductor, photo masks in the
semiconductor and liquid crystal display (LCD) industries, aviation
hydraulic fluids, certain medical devices
2. Uses for which alternatives would need to be phased in
– Metal plating, electric and electronic parts, ant baits for control of leafcutting
ants, CCD color filters, chemically driven oil production
3. Uses for which alternatives are available in developed countries
– Firefighting foams, carpets, leather and apparel, textiles and upholstery,
paper and packaging, coatings and coating additives, cleaning products,
pesticide and insecticides, rubber and plastics
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
146
Vlastnosti PFCs
 chemicky inertní, vysoce tepelně stabilní
 nepodléhají fotodegradaci, mikrobiální degradace pouze u
perfluoroalkylsulfoamidů  PFOS
 snižují povrchové napětí
 odpuzují vodu (hydrofóbní)
 odpuzují olej (oleofóbní)
 nejsou lipofilní (v porovnání s ostatními POPs)  nekumulují se v
tukových, ale v bílkovinových složkách tkáních (játra)
 
 v r. 2009 byl v Ženevě PFOS (perfluoroktylsulfonan) zařazen do
Stockholmské úmluvy o perzistentních znečišťujících látkách
J. Bečanová
PFOS use areas with possible relevance:
 Fire fighting foams
 Chromium plating and other plating industry
 Oil extraction
 Synthetic carpets (production and use)
 Textile industry;
 Paper industry
 Imported textile and paper
 Other specific industrial applications (listing in the POPRC
document)
 Pesticides (Sulfluramid); aviation fluids air plains
 Detergents and impregnations
Recycling of PFOS containing materials:
Recycling synthetic carpets, PFC paper, PFC textiles?
Key considerations - PFOS
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
148
 Photo imaging,
 Photo resist and anti-reflective coatings for semi-
conductors,
 Etching agent for compound semi-conductors and
ceramic filters,
 Aviation hydraulic fluids,
 Metal plating only in closed-loop systems,
 Certain medical devices (e.g. ETFE layers, radioopaque
ETFE, in vitro diagnostic medical devices,
CCD color filters),
 Fire fighting foam,
 Insect baits for control of leaf-cutting ants.
PFOS Use: Acceptable purposes
 Photo masks in the semiconductor and LCD industries,
 Hard metal plating,
 Decorative metal plating,
 Electric and electronic parts for some color printers and
color copy machines,
 Insecticides for control of red imported fire ants and
termites,
 Chemically driven oil production,
 Carpets,
 Leather and apparel,
 Textiles and upholstery,
 Paper and packaging,
 Coatings and coating additives,
 Rubber and plastics.
PFOS Use: Specific purposes
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
150
(Alternatives needs phase-in)
 Coatings
• Carpets, (Recy.?)
• Paper and packaging (Recy.?)
• Textiles and upholstery, (Recy.?)
• Leather and apparel, (Recy.?)
• Other coating additives
 Chemically driven oil production,
 Insecticides for control of red
imported fire ants and termites,
 Hard metal plating, Decorative
metal plating
 Photo masks in semiconductor and
LCD industries,
 Electric/electronic parts for some
color printers/copy machines 3M stopped
PFOS in 2000
PFOS - Specific Exemptions SC
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
151
Some applications where PFOS was used
are not listed under the Convention
and for these applications PFOS use is
not allowed (but other PFAS are used).
 Cleaning agents
 Polishes for cars/floor
 Waxes (e.g. ski)
 Paints
 Cosmetics
Other former uses of PFOS not listen
for exemption by Stockholm Convention
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
152
Použití PFCs
 Ochrana textilií, kůže a koberců proti znečištění, olejům i
vodě (PFOA při výrobě funkčních materiálů - GoreTex)
 Ochrana papíru a papírových obalů proti vodě a olejům
(PFOS - 3M - papírové talíře, tašky, obaly - v r. 2001 linka
odstavena  nově používání fluorovaných telomerů - sáčky
na hranolky )
J. Bečanová
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
153
Použití PFCs
 Součást hasicích pěnových přístrojů používaných při hašení
požárů hořlavých tekutin
 Aditiva do nátěrových hmot  odpudivost vody a špíny (3M)
 Fotografický průmyslu pro lepší funkce fotografického media
 Výroba polovodičů
 Surfaktanty do hydraulických tekutin
J. Bečanová
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
154
PFOS – vlastnosti, výroba, použití
 Stabilní molekula
 Surfaktant v řadě aplikací: hasicí pěny, povrchové úpravy
 Výroba: elektrochemická fluorizace
nákladný proces
výsledkem je směs homologů a isomerů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
155
PFOA – vlastnosti, použití
 Syntetická chemikálie
 Aditivum ve výrobě fluoropolymerů
Fluoropolymery – ohnivzdornost, vodoodpudivost
Užití:
 nepřilnavé povrchy kuchyňského nádobí
 povrchové ochrany
 průmysl (automobilový, kosmický…)
 chemické procesy
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
156
PFOS & PFOA
 Celosvětová produkce není známá
 Hlavní producent – společnost 3M (v roce 2000 produkce
téměř 3 000 t, z toho 37% použito na povrchové aplikace a
42% na produkty papírenství; další použití: hasicí pěny,
alkalická čistidla, leštidla, šampony, insekticidy …. )
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
157
Polyfluorinated surfactants
 Polyfluorinated surfactants (PFS) are used for food contact
materials, primarily to impart oil and water repellency on
paper and board.
 PFS are of interest, as they can be precursors of poly- and
perfluorinated alkyl substances (PFAS), of which several are
persistent and are found worldwide in human blood and in
the environment.
 PolyfluoAlkyl Phosphate Surfactants (PAPS), widely used in
paper and board have been found in the human blood.
 Over 100 chemical structures found in paper used for food
packaging in EU. Majority of surfactants contain esterbonded
FTOHs and FOSEs.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
158
 PFOS is still produced (including China, Germany, Italy).
 Production peak from 1980 to 2000 (3M phased out production)
Paul et al, Environ Sci Technol, 2008. 43(2): p. 386-392.
Production of PFOS
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
159
Percent of total historical global PFCA emissions
by source
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
160
Estimated 2000 global PFCA emissions by carbon
chain length
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
161
Emitovány nejčastěji do prostředí přímo v místě jejich výroby, v
místech používání (domácnosti), na skládkách odpadů
zemědělská půda po aplikaci odpadního kalu
průsaky ze skládek - sorpce na sediment a organickou matrici
Netěkavé látky (PFOS, PFOA) - povrchově aktivní - vazba na povrch
částic a transport s prachem na delší vzdálenosti
Těkavé látky (perfluorované alkoholy) emitovány do vzduchu a
deponovány mokrou depozicí
Nalezeny ve všech matricích:
voda, sníh, led
sediment, půda, prachové částice
vzduch, vzdušná prašnost
biota, člověk
Výskyt PFCs v prostředí
J. Bečanová
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
162
Environmentální chemie
 Osud a chování PFCs v prostředí dán vlastnostmi těchto
látek a vlastnostmi prostředí, v němž se vyskytují
 Způsob transportu do vzdálených oblastí není zcela
objasněn; sloučeniny téměř kompletně ionizují a stávají se
tak méně těkavými, jejich tlak par je totožný s tlakem jiných,
globálně distribuovaných sloučenin, jako jsou DDT a PCBs;
nízká rozpustnost ve vodě  snížení rozdělovacího
koeficientu voda - vzduch  pokles schopnosti transportu
vzduchem
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
163
Environmentální chemie – koncentrace ve vodách
 Kontaminace podzemních vod perfluorochemikáliemi v
oblastech vojenských základen na Floridě nebo v Michiganu
spojována s tréninkovými požáry – voda obsahující tyto
chemikálie vstupovala do půdy – následně transport do
podzemní vody
 Kontaminace povrchových vod – užití metody HPLC – MS s
předchozí extrakcí na pevné fázi (SPE) – kvantitativní
měření hladin organických perfluorochemikálií v pitné a
povrchové vodě už ve vzorcích obsahujících méně než 25 ppt
této látky
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
164
Environmentální chemie – výskyt v lidských
tkáních
 Organofluorované sloučeniny v lidské krvi poprvé zjištěny v
roce 1968 v USA
 Analýzy krevního séra zaměstnanců výroben
fluorochemikálií
 PFOS a PFOA nalezeny v koncentracích 12,8 a 114 mg.ml-1
séra
 Spojováno s výskytem nádorů nejméně 4 různých orgánů a
se vzrůstajícím počtem rakoviny prostaty u zaměstnanců
pracujících s PFOA
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
165
 Možné vysvětlení transportu – prekurzory PFOS: vyšší tlak
par a nižší rozpustnost ve vodě  transport atmosférou
nebo vodou, následně metabolizace na PFOS v živočiších
 Některé prekurzory PFOS:
n – ethyl perfluorooktansulfonamid ethanol
n – methyl perfluorooktansulfonamid ethanol
Environmentální chemie
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
166
Environmentální chemie – výskyt PFOS v tkáních
živočichů
 Studie potenciální bioakumulace a biomagnifikace
 Účinky PFCs spojovány se vzrůstem úmrtnosti plodů,
snižováním hmotnosti orgánů apod.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
167
 PFOS bioaccumulates and biomagnifies. The half-live in
humans is approximately 5 years.
 PFOS does not follow the classic POPs-pattern (not into fatty
tissues), but instead binds to proteins.
 Therefore accumulate mainly in organs such as liver, kidney,
brain and spleen.
 In animal studies PFOS causes cancer, neonatal mortality;
physical development delays and endocrine disruption.
 Higher maternal levels of PFOS and PFOA were associated
with delayed pregnancy (Fei et al. 2009)
 Reduced human semen quality with increased PFOS/PFOA
level (Jogsten et al. EHP 2010)
PFOS - bioaccumulation and health effects
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
168
Environmentální chemie – koncentrace v tkáních
ptáků
 Studie ptactva v Korei a Japonsku, analýzy vzorků jater na
přítomnost látek typu PFOS a PFOA: v 95% nalezena
koncentrace vyšší než je limit, tedy 10 ng.g-1 váhy živočicha
 Množství nalezených látek bez vlivu pohlaví nebo stáří
ptáků
 Koncentrace i ve vejcích, zvýšené hodnoty v rybožravých
ptácích - biomagnifikace
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
169
PFOS v mořských savcích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
170
Environmentální chemie – koncentrace v tkáních
ryb
 Také zde výskyt ve vajíčkách (jikrách)
 Studované organismy: tuňák, kapr
 Různé koncentrace v různých oblastech, vliv intenzity
znečištění v dané oblasti
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
171
Environmentální chemie – akumulace v
mořských savcích
 Detekce v játrech a krvi živočichů
 Nebyl pozorován nárůst koncentrací v závislosti na věku a
pohlaví
 Nejvyšší koncentrace v krvi delfínů z Floridy 1 520 ng.g-1
váhy
 Výskyt v mořských savcích z arktických vod dokazuje opět
širokou globální distribuci těchto látek do vzdálených oblastí
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
172
Toxikologické vlastnosti PFCs
Přesný účinek PFCs není zcela objasněn
Živé organismy neumí většinu PFCs metabolizovat (výjimkou je metabolizace
vybraných perfluorovaných alkoholů na PFOS)
Pro sladkovodní organismy akutně netoxické, chronická toxicita LC50 (PFOS)
pro ryby  středně až vysoce toxický
PFOS pro savce akutně netoxický (testy prováděny na potkanech), chronická
toxicita - hepatotoxický a smrtící efekt(potkan), křeče, změny v pankreatu
(opice)
Epidemiologická studie (37let)  expozice pracovníků při výrobě PFCs 
významné riziko rakoviny močového měchýře, zvýšené riziko rakoviny střev
a prostaty u mužů
J. Bečanová
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
173
Ekotoxikologie PFCs – toxické efekty a jejich
mechanismy
 Síla efektu závisí na délce uhlíkového řetězce, některé studie
uvádějí jako nezanedbatelnou redukci toxicity exkrecí moči
 Nejvýznamnější efekty PFCs:
 proliferace peroxizomů
 alternace v buněčných membránách
 ovlivnění mitochondriálních, mikrozomálních a cytosolových
aktivit
 akumulace triglyceridů v játrech
 redukce tyroidního hormonu v krevním oběhu atd.
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
174
Ekotoxikologie PFCs – proliferace peroxizomů
 Peroxizomy: jednomembránové organely, podíl na betaoxidaci
mastných kyselin, na syntéze žlučových kyselin,
cholesterolu a plazmalogenu, metabolismus AMK a purinů
 Proliferátory peroxizomů: skupiny látek různé struktury,
které jsou schopny ovlivnit enzymy podílející se na betaoxidaci
MK v peroxizomech
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
175
Efekty:
 Zvýšená úroveň oxidace – vyšší produkce peroxidu – buněčná
kataláza nestíhá rozkládat – metabolismus peroxidů není v
rovnováze
 Tvorba hepatocelulárních karcinomů u myší a krys
 Promotory nádorů u GJIC
 Změna aktivity jaterní glutathion-S-transferázy a epoxid
hydrolázy – vliv na jaterní detoxifikační systém
 Kombinace změn – až oxidativní stres – transformace látek
Ekotoxikologie PFCs – proliferace peroxizomů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
176
Ekotoxikologie PFCs – alternace v buněčných
membránách
 Amfifilní povaha PFCs  primární efekty na buněčné
membráně: ovlivnění membránové fluidity, membránového
potenciálu a mezibuněčné komunikace
 Perfluorooktansulfonová kyselina – zvýšení permeability
membrány pro hydrofobní ligandy
 Studie na epiteliálních buňkách krys a delfínů
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
177
Ekotoxikologie PFCs – interakce s proteiny
 L – FABP (liver-fatty acid binding protein) – hojně se
vyskytující, váže na svém povrchu lipidy
 Testy PFCs na schopnost ovlivňovat afinitu vazeb L-FABP a
MK: PFOS a PFOA se svojí hydrofobicitou podobají MK,
proto mohou být za ně zaměněny a vázány tak na proteiny v
krevní plazmě, játrech nebo varlatech kovalentní vazbou
 Z krve – možný přenos do dalších orgánů, včetně mozku
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
178
Ekotoxikologie PFCs – interakce s proteiny
Efekty:
 Pokles produkce pohlavních hormonů
 Kalcifikace
 Redukce přírůstku hmotnosti
 Varlatární nekrózy u krys
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
179
Ekotoxikologie PFCs
Přes všechny možné efekty, epidemiologické studie na
exponovaných lidech nenaznačily významnou klinickou
hepatotoxicitu v daných koncentracích PFOA
Studie toxicity:
 Používáni především hlodavci
 Testy in-vitro: vazba peroxizomálních proliferátorů na L-
FABP
 Testy in-vivo: přímá expozice organismů těmto látkám
 Testy na obojživelnících a rybách
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
180
PFOS and PFOA
Nízká až střední akutní a chronická toxicita pro řasy, ryby a
mořští bezobratlé
Ale:
 Velmi persistentní v prostředí
 t½ pro člověka: PFOS 8,7 let; PFOA 1 – 3,5 roků
 PFOS vysoce bioakumulativní
FTOH:
 ?
 8:2 FTOH vykazuje vysokou biokoncentraci,
 Může být metabolizován krysami na PFOA
Toxicita
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
181
Závěr
 Nepředvídatelné mechanismy účinku, další druhy
organismů exponované PFCs => potřeba získávat stále další
informace o toxicitě, chování a osudu těchto látek v
prostředí
 Produkce postupně omezována, nutnost monitoringu
 Perzistence  tyto látky budou pravděpodobně ještě
dlouhou dobu kontaminanty prostředí a potravních řetězců
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
182
A cohort study on young Danish men detected a statistical
significant difference in percentage of morphologically
normal sperms between low and high group of PFOS +
PFOA conc. in blood.
PFOS/PFOA - Negative Effect on
Testicular Function/Semen Quality
Joensen et al: ENV. HEALTH PERSPECTIVES 03/2009
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
183
Sample
Analytes (ng/g)
PFOA Σ acids PFOS
Σ
sulfonanes
Cleaned dust 0-20 0-40 0-10 4-25
Sedimented dust 100-200 100-300 30-50 40-50
e-waste 0-50 0-155 0-35 0-45
Construction
materials
0-4 0-40 0-20 0-30
Interior
equipments
0-15 0-35 0-20 0-70
River sediments 0-0.3 0-0.5 0-1 0-1.5
Fish 0 - 610 ng /g (PFOS, PFOA)
Concentration of PFCs detected in real samples
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
184
(Busch et al.,
2010)
PFOS and PFCs are released via landfill leachates !
Landfills in industrial countries are a source for PFOS/PFCrelease
into the environment and have to be considered as
stock or “contaminated site“.
PFOS and other PFCs in Landfill Effluents
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
185
 Screening of PFOS/PFAS
in the Rhine river and
tributaries
 High PFAS-contamination
in Rhein tributary rivers
Ruhr, Emscher and Lippe
(near the city of Essen).
PFOS/PFOA et al. in the Rhein & Tributary Rivers
(Germany)
Skutlarek, Färber, Exner, University Bonn, March 2006)
RIVM Institute:
Calculation of a maximum
permissible
concentration (MPC) for
surface water: 0.65 ng/l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
186
Theobald et al. ESPR 18:1057–1069 (2011).
 PFOS and PFOA levels
Rhein approx. 10 ng/l
 PFOS levels close to coast 2
to 4 ng/l
 PFOA/PFOA levels in open
sea around 0.1 to 0.5 ng/l
 PFBS in same order of
magn. but still lower.
PFOS/PFAS levels North Sea
RIVM Institute:
Calculation of a maximum
permissible concentration
(MPC) for surface water:
0.65 ng/l
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
187
PFCs in European food
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
188
PFCAs, PFSAs and FOSA levels in seafood and fish
<LOQ
Notsampled
Notsampled
Notsampled
Notsampled
286
104
302
29
220
104
0
80
160
240
320
Σ PFCAs Σ PFSAs
Freshwater fish
Czech Republic Belgium Italy Norway
477
0
20
40
60
80
100
Czech
Republic
Belgium Italy Norway
PFCAs profile in seafood
PFBA PFOA PFNA PFDA PFUdA PFDoA PFTrDA PFTeDA
286
99
302
29
220
104
0
80
160
240
320
Σ PFCAs Σ PFSAs
fish 477
731
493 518
612
228
774
419
212
0
200
400
600
800
1000
Σ PFCAs Σ PFSAs FOSA
ng/kgsample
seafood2845
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Czech Republic Belgium Italy Norway
PFCAs in seafood
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Czech Republic Belgium Italy Norway
PFCAs in fish
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
189
Food packaging materials – source of PFCs in food
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
190
Identification & Control of new POPs in the life
cycle stages and role of stakeholders
Different stakeholders have their role in the identification
and control of (new) POP in the life cycle of
articles/products
Import
• Gov.
• Custom
Use
•NGOs
•Citizen
End-of-Life Articles/Stockpiles
• Government
• MoE, MoI
• Factory inspection
Recycling
• Government
• MoE; MoI
• Local inspection
Landfill
•Government
•Factory insp.
Biosolids/Sewage Sludge
Government
•Agricultural ministry
Export
• Gov.
• Custom
PARTY/
COUNTRY
Thermal
treatments
•Government
•Factory insp.
Production
- chemicals
- products
- articles
• Government
• MoI; MoE
• Factory insp.
Trade & Sales
•Government
• CA Market
Surveillance
Re-use
•NGOs
•Citizen
Production and use phase Waste Management
Multiple Sources Multiple Sources
Import
• Gov.
• Custom
Use
•NGOs
•Citizen
End-of-Life Articles/Stockpiles
• Government
• MoE, MoI
• Factory inspection
Recycling
• Government
• MoE; MoI
• Local inspection
Landfill
•Government
•Factory insp.
Biosolids/Sewage Sludge
Government
•Agricultural ministry
Export
• Gov.
• Custom
PARTY/
COUNTRY
Thermal
treatments
•Government
•Factory insp.
Production
- chemicals
- products
- articles
• Government
• MoI; MoE
• Factory insp.
Trade & Sales
•Government
• CA Market
Surveillance
Re-use
•NGOs
•Citizen
Production and use phase Waste Management
Multiple Sources Multiple Sources
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
191
Thermal ?
(e.g. incineration,
metal industry,
industrial fires)
Products
(e.g. impregnation spray,
carpet, leather
textiles, paper, etc.)
Emission Sources Environmental
Transport
Exposure
Routes
PFC Use
(e.g. production teflon,
carpet, paper, use
AFFF, Chromium
plating, photo resist,)
PFC Production
(e.g. PFOS, PFXS, PFOA,
PFXA PFtelomerealkohole
etc.)
Atmosphere
Land
Aquatic
Plants
Animals/
Cattle
Fish &
Shellfish
Inhalation
Food ingestion
Occupational
Intergenerational
Accidental

Reservoirs
(landfills,
contaminated
sites, stockpiles
sludges, soils,
sediments)
Indoor
(dust, air)
Drinking
Water
SSl
Recycled
Products
Life Cycle PFOS (PFCs)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
192
PFOS deliberately manufactured, present as an impurity
and potentially as a degradation by-product
Carpets
Paper and
packaging
Clothing
Performance
chemicals e.g.
semiconductor
manufacture
AFFF
PFOS uses and
potential sources
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
193
End products
Chemical
producers
?
??
Upstream
Downstream
Special care needed for industrial chemicals like
PFOS because: Used in numerous processes and parts
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
194
PFOS
photo masks
semiconductor
metal
plating
fix-unit
HDD
PWB
parts, modules
solder
dispersion
surface treatment
surface treatment
De-smearing
etching
adhesive
paintPhoto resist
anti-reflective
coating
other use
..may also affect
other industries
Special care needed for industrial chemicals like PFOS because:
Long supply-chain, involve many producers/ users
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
195
In 2005 the Buncefield oil refinery
suffered the worst petroleum fire
within the UK for some decades.
PFOS based aqueous fire fighting foams (AFFF)
It has been estimated that
approximately 25% of
the national reserves
of firefighting foam
containing PFOS
available in 2005 approx.
500 kg were
used.
Andy Swwetman
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
196
Other Per-/Poly-Fluorinated Compounds
 C6: Fluorotelomer-based six fluorinated carbon functionality
compounds
 C4: Electrochemical fluorination-based four fluorinated
carbon functionality compounds - Perfluorobutane sulfonate
(PFBS) [Shorter chain perfluoroalkyl sulfonates]
 Mono and poly fluorinated ether functionality compounds
(e.g., CF3 or C2F5 fluoroalkyl polyethers)
 Fluorinated oxetanes
 Other fluorinated polymers
What are Potential Alternatives to PFOS?
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
197
Analytické metody
 Způsob detekce závisí především na typu vzorku a na účelu
stanovení
 Metody: destruktivní X nedestruktivní
specifické X méně specifické
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
198
Analytické metody – detekce fluoru v
organických sloučeninách
1) Metody neutronové aktivace nebo fluorescence
- nízká citlivost, neumožňuje identifikaci a kvantifikaci
jednotlivých organofluorových sloučenin
2) Stanovení hořením (spalováním)
- nutné přísné podmínky
Metody lze použít pro determinaci celkového fluoru v prostředí a
v biologických vzorcích
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
199
Analytické metody – detekce perfluorovaných
surfaktantů
 Použití derivatizačních technik spojených s plynovou
chromatografií a následnou spektrometrickou detekcí
 Nízká těkavost PFOS a nestabilní deriváty  koncentrace
PFOA v biologických vzorcích měřená pomocí HPLC a
fluorescenční detekce
 NMR – detekce perfluorovaných surfaktantů v biologických
vzorcích, měření FOCs v kontaminovaných vzorcích vody a
analýza FOCs z lidské krve
 Potřeba vyvíjet další metody detekce PFCs v biologických a
environmentálních vzorcích a k dokonalejšímu monitoringu
těchto látek v atmosféře
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
200
LC/ESI(-)-TOF-MS chromatogramy
PFHA
PFOA
PFOS
isomers
PFOSA
isomers
t [min]4 8 14106 181612
.
PFHA
PFOA
PFOS
isomers
PFOSA
isomers
t [min]4 8 14106 181612 t [min]4 8 14106 181612
...
Acids
x 10
4:2 FTOH 6:2 FTOH
8:2 FTOH
t [min]4 8 14106 181612
. x 10
4:2 FTOH 6:2 FTOH
8:2 FTOH
t [min]4 8 14106 181612
...
FTOHs
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
201
PFOS fragmentation patterns
69
PFOS m/z 499
169 269 369
130230330430
119 219 319 419 80
99 (FSO3
-)
180280380
m/z50 250 550350150 450
499
280230180169
130119
99
80
78
Rel.abundance[%]
100
0
m/z250 550350150 450
499
280
180169
419
380
330
230
219 430319
269
261
Rel.abundance[%]
100
0
69
PFOS m/z 499
169 269 369
130230330430
119 219 319 419 80
99 (FSO3
-)
180280380
69
PFOS m/z 499
169 269 369
130230330430
119 219 319 419 80
99 (FSO3
-)
180280380
m/z50 250 550350150 450 m/z50 250 550350150 450
499
280230180169
130119
99
80
78
Rel.abundance[%]
100
0
m/z250 550350150 450
499
280
180169
419
380
330
230
219 430319
269
261
499
280
180169
419
380
330
230
219 430319
269
261
Rel.abundance[%]
100
0
F2
C
C
F2
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
C
F2
F2
C
SO3
Ion
trap
MS2
Collision gas
helium
Tandem MS-
MS
Collision gas
argon
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
202
Hazards associated with the recycling chain
Disassembly
Metallurgical
treatment
Size reduction
and separation
Removal of hazardous
components
Hg switches: Hg
Batteries: Cd, Pb, Hg
Gas discharge lamps:
Hg
CRTs: Pb, phosphors
Formation of dust
particles containing
plastics, metals,
ceramic and silica
Emission of metal
fumes, mixed
chlorinated and
brominated dioxins
and furans
(PXDD/Fs)
Hazards
Recycling chain
Shredding Smelting Incineration and
landfilling
Emission of metal
fumes, PXDD/Fs
Leaching of heavy
metals and BFRs
Final
treatment
Risks in the recycling and waste treatment process
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
203
Sources of problems
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
204
Global movement of e-waste
Major Exporters
(high labour costs, stringent
regulations)
North America
(USA: 50-80% for export)
Europe
Australasia
Importers
China (70%)
India
Pakistan
Vietnam
The Philippines
Malaysia
Nigeria
Ghana
Graphics: UNEP / Grid-Arendal
(PCB wastes ≠ e-waste)
Knut Breivik
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
205
Major emissions of PCBs and BFRs associated
with wastes
Procedures used in the recycling of e-waste/other wastes are
considered primitive without adequate measures of
protecting environmental and human health.
Techniques involve melting and open burning of the e-waste to
recover precious metals, but inevitably also make PCBs and
other semi-volatile organic substances prone to volatilization.
Emission factors associated with open burning of PCBs could be on the
order of 10-20% in terms of masses lost into the atmosphere.
Knut Breivik
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
206
What is the flow of PBDE/BFR in recycled materials? What
articles are contaminated? What are risks to human and the
environment?
PBDE/BFRs in video tapes (5/5)
(Hirai et al, BFR 2007.)
PBDE in children toys South China
(Chen et al, ES&T 43, 4200, 2009)
 The recycling flow of PBDE/BFR containing plastic seems
largely uncontrolled. Hence further allowance of recycling of
PBDE containing articles (currently) increases the
environmental and health risks in an uncontrolled manner!
PBDEs/BFRs contamination of recycled plastics
Roland Weber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
207
 China received 50-80%
of all E-waste exports
(2006 legisl)
 Other importers: India,
Pakistan, Vietnam,
Philippines, Ghana,
Nigeria etc.
 Large share waste
plastic EU (others?) is
exported to China
 Recycling & end of life
treatments here?
UNEP Newsletter 2006 (BAN investigation 2004)
Where does e-waste and waste plastic end up ???
Roland Weber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
208
E-waste is one major PBDE/BFR containing waste stream often
processed with primitive technologies with high exposure and
huge environmental contamination.
Open burning of e-waste, Accra, Ghana
(Photo: Kate Davison, Greenpeace)
Ashes from e-waste burning covered
with sand and dumped at
Langjiang river Guiyu, China
(Photo: Basel Action Network)
Risk assessment end of life treatment
Roland Weber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
209
Total TOXICITY?
Associated Risks?
A range of POPs, uPOPs, heavy metals and other toxic
contaminants make these areas complex polluted site.
PBDEs + 75 other BFRs on market,
PhosphorFR, Phthalates, PCBs etc.
PCDD/Fs; PBDD/Fs, PXDD/Fs,
OHPBDE, PAHs; X-PAHs, Heavy
Metals
Total toxicity of contaminant mixtures at e-waste
treatment sites ???
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
210
Source: A. Terazono, NIES
Workshop Kyoto 2008
E-waste flow and recycling to Mainland China (HK & other) and
other SE Asia
E-waste material flow changes: second TV from
Japan (2006)
Roland Weber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
211
 Shift of flow to other SE Asian countries
 E-waste flow and recycling in other (Asian) countries need to
be controlled
E-waste material flow changes: second TV from
Japan (2007)
Source: A. Terazono, NIES
Workshop Kyoto 2008
Roland Weber
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
212
Samples:
- Liquid crystal display (LCD) TV, Laptop PC, Power supply unit
- Wallpaper, Curtain, Heat insulation material
Rear cover
Pulverized samples
Front cover
Chemicals in products/articles
Analysis of chemicals in new products/articles
Analytical method:
- Samples were pulverized by frost shattering using liquid N2.
- HRGC/HRMS and LC/MS methods.
Target compounds:
- Organobromine compounds (PBPhs, TBBPA, HBCDs, PBDEs)
- Phosphoester plasticizers and flame retardants (TMP, TEP, TPrP, TBP,
TClPP, TCEP, TBEP, TDCPP, TOP, TPhP, TCP)
Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
213
Printed circuit board
(power supply unit)
Printed circuit
board (LCD panel)
Printed circuit board
Pulverized samples
LCD panel
Chemicals in products/articles