Spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem – ICP Principy a analytické vlastnosti Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Ústav chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity 12.3.2013 1 12.3.2013 2 12.3.2013 3 ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace jobin 12.3.2013 4 ICP-OES Jobin Yvon 170 Ultrace jobin4 12.3.2013 5 ICP-OES Varian - Vista MPXTM Thermo - iCAP 6300 Spectro - CirosVision Perkin Elmer - OPTIMA 7000 12.3.2013 6 ICP-OES Leeman Labs Teledyne - Profile 12.3.2013 7 12.3.2013 8 ICP výboj – plazmová hlavice icp1 12.3.2013 9 Plazmová hlavice ICP A B A- argon/argonové plazma, B – argon/dusíkové plazma. Trubice: 1 – vnější (plazmová), 2 – prostřední, 3 – injektor. Konfigurační faktor plazmové hlavice = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. Toky plynů: A: 5 – vnější plazmový (8-15 l/min Ar), 6 – střední plazmový (0-1 l/min Ar), nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B: 5 – chladicí (15-20 l/min N2), 6 – plazmový (5-10 l/min Ar), 7 – nosný (1-3 l/min Ar); 4 – indukční cívka, 5 – chladicí voda. 12.3.2013 10 Plazmová hlavice ICP 12.3.2013 11 Plazmová hlavice ICP Plazmová hlavice je uložena koaxiálně v indukční cívce a má tyto funkce: 1.izoluje plazma od indukční cívky 2.usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu Þ podmínky pro iniciaci a udržení stabilního výboje 3.umožňuje ovlivnění polohy výboje v axiálním směru pomocí středního plazmového plynu 4.umožňuje zavádění vzorku do plazmatu pomocí nosného plynu vytékajícího z trysky injektoru. 12.3.2013 12 Plazmová hlavice s indukční cívkou Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA, zlacená Cívka Perkin-Elmer, OPTIMA 12.3.2013 13 Plazmová hlavice ICP Toky plynu a jejich funkce Prostor mezi plazmovou a prostřední trubicí mezi prostřední trubicí a injektorem injektor Označení plynu vnější plazmový střední plazmový nosný Funkce plynu vytváří výboj stabilizuje výboj vytváří analytický kanál a vnáší aerosol 12.3.2013 14 Plazmová hlavice ICP •Plazmové hlavice jsou konstruovány jako: –kompaktní, kdy všechny tři trubice tvoří pevný celek, –rozebiratelné, kdy jednotlivé trubice jsou samostatně fixovány v plastovém nebo keramickém bloku opatřeném přívody argonu, –kombinované, kdy prostřední a vnější trubice tvoří celek a injektor je samostatný. 12.3.2013 15 Plazmová hlavice ICP •Kompaktní: –fixní symetrie J, –při poškození nutná výměna jako celek L, •Rozebiratelná: –symetrie závislá na výměně L, –při poškození vyměnitelné jednotlivé trubice J •Kombinovaná: –fixní symetrie vnější a prostřední trubice J –možnost výměny injektoru (korund, křemen, různé průměry trysky J. 12.3.2013 16 Kompaktní plazmové hlavice Spectro EOP; 2,5 mm injektor Varian Vista AX, pro vysoký obsah TDS, injektor 2,3 mm Perkin Elmer PE 5500 12.3.2013 17 Rozebiratelné plazmové hlavice (Jobin-Yvon) Vnější plazmová trubice, křemen Prostřední plazmová trubice, křemen Prostřední plazmová trubice, korund „Sheath gas“ stínící Ar Injektor korundový, 2,5 mm Injektor křemenný, 2,5 mm „límec“ na vnější tr. Fixace polohy trubic Centrování injektoru 12.3.2013 18 Kombinované plazmové hlavice Perkin-Elmer Plasma 40 Spectro EOP Varian Vista AX Perkin-Elmer Optima 3000 12.3.2013 19 Kombinované plazmové hlavice Perkin-Elmer Optima 3000 DV Výřez pro laterální (radiální) pozorování) 12.3.2013 20 Plazmová hlavice ICP •Prodloužená plazmová trubice–extended sleeve Þ –zvýšení stability výboje J –snížení pronikání atm. plynů do výboje J –zvýšené opotřebení L –pro laterální pozorování nutný výřez – analytická zóna uvnitř trubice •Horizontální hlavice pro axiální pozorování: –významné lokální poškození – gravitační usazování nevypařeného vzorku v hlavici na „spodní straně“L 12.3.2013 21 Plazmová hlavice ICP •Horizontální hlavice pro axiální pozorování: –proud horkého Ar směřuje proti vstupní optice spektrometru: nutnost izolovat optiku od ICP: ü„odstřihnutí“ chvostu výboje a horkého Ar proudem vzduchu kolmo na výboj (shear gas) ürozfukováním chvostu protiproudem plynu üvnořením kovového kuželu s aperturou ve vrcholu do plazmatu (jako ICP-MS) 12.3.2013 22 Axiální pozorování 12.3.2013 23 Plazmová hlavice •Čištění plazmové hlavice - provádí se nejlépe každodenně: –minimalizuje se kontaminace, –prodlužuje se životnost hlavice. •Čisticí lázně –HNO3 zředěná 1:1, –směs HNO3 + HCl v poměru 1:1, –H2SO4 + H2O2 pro odstranění zbytků organiky (tuky). –Pro čištění plazmové hlavice je možno použít ultrazvukovou lázeň 12.3.2013 24 Vysokofrekvenční generátor ICP Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP energii potřebnou k vykonání ionizační práce. Generátor se skládá ze tří základních částí: i.zdroje stejnosměrného napětí, ii.vyskofrekvenčního (vf) oscilátoru a iii.obvodu impedančního přizpůsobení s indukční cívkou pro generování ICP. 12.3.2013 25 Vysokofrekvenční generátor Generátory ICP (1-2 kW) pracují na kmitočtech vyhrazených pro průmyslové použití v pásmech 27, 36, 40, 50 a 64 MHz. Byla také studována plazmata s frekvencí oscilátoru 80 a 100 MHz. •Vyšší frekvence poskytují: • vyšší poměry signálu k pozadí, • nižší meze detekce, • menší nespektrální interference, • snadnější zavádění vzorku • snížení spotřeby argonu i energie. 12.3.2013 26 Vysokofrekvenční generátor ICP –Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem. •Výkonové vf zesilovače generátorů ICP: • elektronkové, • polovodičové (cca od1995). 12.3.2013 27 Vysokofrekvenční generátor ICP •Při zavedení vzorku do ICP se změní impedance výboje, což vyžaduje impedanční přizpůsobení vf generátoru. •Podle způsobu, jak se generátor vyrovnává se změnou zátěže plazmatu, rozeznáváme – 2 typy oscilátorů: •volně kmitající (s plovoucí frekvencí, free-running), •krystalově řízené (s pevnou frekvencí, fixed frequncy). 12.3.2013 28 Vysokofrekvenční generátor ICP •Generátor s volně kmitajícím oscilátorem přizpůsobí svou resonanční frekvenci komplexnímu odporu zátěže; •je stabilizován výkonově Þ při změně zátěže (aerosoly koncentrovaných roztoků solí, organická rozpouštědla) se: •změní frekvence oscilátoru (velmi málo), •zůstane stabilní výkon předávaný do ICP. 12.3.2013 29 Vysokofrekvenční generátor ICP •Generátor s oscilátorem řízeným krystalem: •se dolaďuje rychlou změnou impedance přizpůsobovacího členu (změnou kapacity proměnného kondenzátoru řízeného servomotorem) tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci vazebního obvodu při frekvenci krystalu. •Generátor - měření odraženého výkonu: •rozdíl mezi výstupním výkonem oscilátoru a výkonem absorbovaným plazmatem. •Doladěním se odražený výkon minimalizuje a dosahuje se opět maximální účinnosti vazby. 12.3.2013 30 Generátor, spotřeba a využití energie •Do plazmové hlavice je dodáno asi 70-80 % vf výkonu generátoru. •Zbývající výkon je rozptýlen v obvodech oscilátoru a v indukční cívce v podobě tepla. •Výkon dodaný do plazmové hlavice je jen částečně využit pro udržení výboje, atomizaci, ionizaci a excitaci. •V závislosti na konstrukci plazmové hlavice je část výkonu odváděna: –konvekcí proudem argonu a –kondukcí stěnou vnější plazmové trubice. 12.3.2013 31 Generátor, spotřeba a využití energie •Výkonová bilance je vyjádřena vztahem •0,75 Pg = Pt = Pp + Ps + Pc + Pw –Pg je výkon generátoru, –Pt je příkon do plazmové hlavice, –Pp je příkon potřebný na udržení kinetické teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření plazmatu (25 W), –Ps je příkon potřebný na odpaření, disociaci, atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku (25 W pro vodné roztoky, 200 W pro org. rozpouštědla). 12.3.2013 32 Generátor, spotřeba a využití energie •Při výkonu generátoru 1000 W připadá celkem 450 W až 600 W na ztráty : –Pc - konvekcí proudem Ar a –Pw - přestupem tepla stěnou hlavice, •Teoreticky na udržení výboje stačí pouze –100 až 300 W příkonu do plazmové hlavice, tj. asi 150-400 W výkonu generátoru. •Skutečnost: 1300 W při průtoku nosného plynu 0,6 L Ar/min 12.3.2013 33 Plazmová hlavice a spotřeba argonu •Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější plazmový plyn dosahoval při daném příkonu do plazmatu alespoň určité –minimální lineární rychlosti proudění vc (kritická rychlost). Průtok Fp plazmového plynu je potom určen vztahem kde Sp je průřez, kterým proudí vnější plazmový plyn (plocha mezikruží vymezená vnějším průměrem prostřední plazmové trubice a vnitřním průměrem vnější plazmové trubice). 12.3.2013 34 Plazmová hlavice a spotřeba argonu •Snížit spotřebu lze tedy zmenšením šířky anulární štěrbiny e mezi prostřední a vnější plazmovou trubicí. •Konfigurační faktor: = a/b, kde a je vnější průměr prostřední trubice, b je vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice. b e a 12.3.2013 35 Fyzikální vlastnosti ICP •Excitační zdroj - energie pro vypaření, disociaci, atomizaci a excitaci (ionizaci) se získá jako: –energie chemické reakce – hoření plamene –energie procesů v plazmatu udržovaného vysokofrekvenčním elektromagnetickým polem, nejedná se o hoření = oxidační procesy (proto nelze nazývat plazmovou hlavici ICP hořákem), primárně se jedná o kinetickou energii elektronů a iontů Ar urychlených vf polem – vf ® e- + Ar ® e- + e- + Ar+ 12.3.2013 36 Fyzikální vlastnosti ICP •Vzácné plyny vs molekulární plyny –Přednosti vzácných plynů •jednoduchá spektra •netvoří stabilní sloučeniny •v plazmatu se nespotřebovává energie na disociaci „plazmového plynu“ •vysoká ionizační energie Þ excitace a ionizace většiny prvků –Nevýhoda vzácných plynů •vysoká cena 12.3.2013 37 Fyzikální vlastnosti ICP •Helium je zajímavé díky –nejvyšší 1. ionizační energii (24,6 eV) J –vysoké tepelné vodivosti (140,5 mW. m-1K-1 při 293 K) J. •Helium přináší vysoké provozní náklady L •Argon představuje kompromis z hlediska –fyzikálních vlastností –ceny 12.3.2013 38 Fyzikální vlastnosti ICP •Argon: 1. ionizační energie 15,8 eV Þ –ionizace všech prvků kromě He, Ne a F Þ ICP-MS J –nevýhoda Ar: nízká tepelná vodivost (16,2 mW.m-1K-1 při 293 K), 9 x nižší než He Þ omezená účinnost atomizačních procesů. Lze zlepšit přídavkem: –vodíku - nejvyšší tepelná vodivost ze všech plynů (169,9 mW.m-1K-1 při 293 K) –Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici 12.3.2013 39 Závislost stupně ionizace na ionizační energii 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV) ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar 12.3.2013 40 Fyzikální vlastnosti ICP •Argonové plazma •Viskozita plazmatu: •Viskozita vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na 6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění aerosolu do výboje. 12.3.2013 41 Fyzikální vlastnosti ICP •Koncentrace elektronů v ICP: •1020-1021 m-3 v tzv. analytické zóně •´ plamen (1014-1017m-3) •stupeň ionizace ICP je přibližně 0,1 %. •Důsledkem vysoké elektronové hustoty je –malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy, –významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané zářivou rekombinací argonu Ar+ + e- ® Ar0 + hνcont 12.3.2013 42 Fyzikální vlastnosti ICP •Ar+ + e- ® Ar0 + hνcont •Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového plazmatu •Teplota plazmatu: –závisí na pozorované oblasti výboje. –plazmatu nelze přiřadit jedinou termodynamickou teplotu. 12.3.2013 43 Fyzikální vlastnosti ICP •Mezi střední kinetickou energií Est částic s maxwellovským rozdělením rychlostí a kinetickou teplotou Tkin platí pro jednorozměrný pohyb •Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná Þ rozdílná je i jejich kinetická energie. •Teplota plazmatu 12.3.2013 44 Fyzikální vlastnosti ICP •Základní teploty definované v plazmatu jsou: –Kinetická teplota těžkých částic Tg –Kinetická teplota elektronů Te –Excitační teplota Texc –Ionizační teplota Tion –Teplota záření T •Jsou–li si tyto teploty rovny, pak je systém v termodynamické rovnováze (TE) – není to případ laboratorních plazmat 12.3.2013 45 Fyzikální vlastnosti ICP •Maxwellovo trojrozměrné rozdělení F(v) rychlostí v všech druhů částic je dáno vztahem kde Tkin je kinetická teplota Tg nebo Te, n0 je počet částic v jednotkovém objemu a m je hmotnost těžké částice nebo elektronu. 12.3.2013 46 Fyzikální vlastnosti ICP •Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace excitovaných hladin atomů a iontů: kde np a nq jsou počty atomů nebo iontů v horním (p) a dolním (q) energetickém stavu, gp a gq jsou statistické váhy stavů dané multiplicitou g = 2J + 1, kde J = S + L, přičemž J, S a L jsou v uvedeném pořadí celkové, spinové a orbitální kvantové číslo a Ep a Eq jsou energie horní a dolní hladiny přechodu. 12.3.2013 47 Fyzikální vlastnosti ICP •Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy rovnice, která popisuje ionizační rovnováhu: kde ni ,ne, na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me je hmotnost elektronu a Zi a Za jsou partiční funkce iontového a atomového stavu daného prvku, Ei je ionizační energie atomu. 12.3.2013 48 Fyzikální vlastnosti ICP •Jsou-li výše uvedené procesy včetně disociace molekul popsány jedinou teplotou a je-li rozdělení zářivé energie ve spektru exaktně popsáno Planckovým vyzařovacím zákonem kde u je hustota zářivé energie, je daný systém v termodynamické rovnováze TE. 12.3.2013 49 Fyzikální vlastnosti ICP •Laboratorní plazmové zdroje s omezenými rozměry Planckův zákon obecně nesplňují a mohou být proto v nejlepším případě v tzv. částečné termodynamické rovnováze: •pTE-partial Thermodynamic Equilibrium. •Částečná termodynamická rovnováha je tedy stav, kdy existuje –chemická rovnováha mezi všemi druhy částic včetně iontů a elektronů, –rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a vnitřní energií částic. 12.3.2013 50 Fyzikální vlastnosti ICP •Je-li změna teploty v plazmatu podél střední volné dráhy částice zanedbatelná ve srovnání se střední teplotou v odpovídajícím objemovém elementu plazmatu, je vliv teplotního gradientu na rovnovážné podmínky nevýznamný a plazma se nachází ve stavu •Částečné lokální termodynamické rovnováhy partial Local Thermodynamic Equilibrium • = pLTE 12.3.2013 51 Fyzikální vlastnosti ICP •Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti: –indukční zónu (plazmový prstenec, annulus), v níž dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, –analytický kanál, v němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. •odchylky od pLTE jsou především na rozhraní – plazmového prstence s teplotou 10000 K a – analytického kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů přibližně 3500 K . 12.3.2013 52 12.3.2013 53 Fyzikální vlastnosti ICP •Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového rozdělení emise čar se člení na –předehřívací zónu (PreHeating Zone - PHZ), –počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone -IRZ), –analytickou zónu (Normal Analytical Zone - NAZ) –chvost výboje (Tailflame - T) 12.3.2013 54 Iontové čáry Atomové čáry Tailflame Initial Radiation Zone Preheating Zone Laterální pozorování Normal Analytical Zone 12.3.2013 55 ICP hlavice, výboj ICP Mg ICP Y Chvost výboje Analytická zóna Y Mg PV 8490 Philips (r. 1978) 12.3.2013 56 Laterální (radiální) pozorování 12.3.2013 57 Axiální pozorování Záření do spektrometru Delší optická dráha 3-10x lepší meze detekce 12.3.2013 58 Axiální pozorování 12.3.2013 59 Axiální pozorování 12.3.2013 60 Fyzikální vlastnosti ICP •NAZ je oblastí preferenční excitace iontů: –supratermická koncentrace iontů a tedy i –výrazná emise iontových čar, –poměry intenzity iontové čáry k intenzitě atomové čáry téhož prvku převyšují rovnovážné hodnoty až o 3 řády, –teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí •Te > Tion > Texc > Tg 12.3.2013 61 Prostorové rozdělení emise v ICP Energie [J] emitovaná excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horního stavu p na dolní hladinu q za jednotku času [s] z jednotkového objemu [m3] do jednotkového prostorového úhlu [sr] je emisivita [W sr-1m-3] kde νpq a λpq jsou frekvence a vlnová délka, 4π je plný prostorový úhel, Apq je pravděpodobnost spontánní emise p®q (za sekundu), np je koncentrace atomů a iontů na hladině p [m-3], h je Planckova konstanta a c je rychlost světla. 12.3.2013 62 Prostorové rozdělení emise v ICP •Emisivita Jpq rozměrově vystihuje pojem •„radiální rozdělení intenzity“; •Je to energie vyzářená excitovanými atomy nebo ionty z jednotkového objemu [m3] za jednotku času [s] do jednotkového prostorového úhlu [sr] při přechodu z horní hladiny přechodu p na dolní hladinu q. (W·sr-1m-3) ICP kanál Emisivita Element Jpq r 1 12.3.2013 63 Prostorové rozdělení emise v ICP d – vrstva plazmatu (m) Intenzita vyzařování Ipq (W·sr-1m-2) (W·sr-1m-3) ICP kanál Emisivita= Element Jpq r d 1 •Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou plazmatu s jednotkovým průřezem a s tloušťkou d představuje: •výkon vyzářený do do jednotkového prostorového úhlu jednotkovou plochou povrchu plazmatu a označuje se jako intenzita vyzařování Ipq a představuje „laterální“ a „axiální rozdělení intenzity emise“ 12.3.2013 64 Prostorové rozdělení emise v ICP •Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu se měří v čase (integrace signálu) •intenzita signálu je odpovídající elektrická veličina (fotoelektrický proud, napětí, náboj). •Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar •Koncentrace částic v daném energetickém stavu je v různých místech výboje různá. •Prostorové rozdělení částic vychází: –z prostorového rozdělení hustoty energie –ze zavádění vzorku do výboje. 12.3.2013 65 Prostorové rozdělení emise v ICP ØFrekvence oscilátoru ovlivňuje –rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů –excitační teploty ØPro danou frekvenci generátoru má na emisi vliv: •Geometrie plazmové hlavice •Příkon do plazmatu, P •Průtoky plynů (vnější Fp, střední Fa, nosný Fc) •Režim pozorování ICP (axiální, laterální/radiální – výška pozorování) •ionizační Ei, Ei+1 a excitační energie Eexc prvků a přechodů •Množství a složení vzorku vnášeného do ICP 12.3.2013 66 Prostorové rozdělení emise v ICP •Měřený analytický signál závisí na pozorované oblasti výboje. •Dva směry pozorování vzhledem k rotační ose symetrie ICP –kolmo k ose výboje, neboli side-on view, „radiální“ nebo „laterální plazma“ –podél osy výboje, neboli end-on view, „axiální plazma“ • 12.3.2013 67 1analytický kanál 2 předehřívací zóna 3 počáteční zářivá zóna 4 analytická zóna 5 chvost výboje 6 indukční zóna – annulus 7 aerosol 8 základna výboje hp výška pozorování r vzdálenost od osy výboje schema vyboje Topografie výboje ICP 12.3.2013 68 12.3.2013 69 Prostorové rozdělení emise v ICP T NAZ IRZ Směr pozorování Intenzita čáry Intenzita pozadí Ar AXIÁLNÍ POZOROVÁNÍ PHZ 12.3.2013 70 Prostorové rozdělení emise v ICP ØPHZ: •desolvatace aerosolu •vypařování pevných částic •atomizace molekul a radikálů ØIRZ: •Excitace atomových čar s nízkou až střední 1. excitační energií, tyto zde vykazují maxima emise axiálního rozdělení •Méně intenzivní iontové čáry (II), nízké hodnoty S/B •Nespektrální (matriční) interference – zesílení emise atomových i iontových čar v přítomnosti nadbytku snadno ionizovatelných prvků – excitační interference 12.3.2013 71 Prostorové rozdělení emise v ICP ØNAZ: •Vyšší koncentrace elektronů a teplota než v × IRZ •Maxima axiálního rozdělení emise iontových čar a také maxima jejich S/B •Dostatečná emise atomových čar s nízkými až středními ionizačními energiemi, vyšší poměry S/B proti IRZ •Jen minimální matriční interference –kombinace efektů zmlžování a transportu aerosolu s interferencemi v plazmatu, obvykle snížení emise o < 5% prvkově nespecifické Ø T: •Nižší teplota a koncentrace elektronů než v NAZ •Rekombinační reakce, ionizační interference, intenzivní emise alkalických kovů 12.3.2013 72 Axiální rozdělení emise v ICP ØPopulace částic nap na hladině p se řídí Boltzmannovým vztahem, kde na je koncentrace atomů, gp statsitická váha stavu p, Za partiční funkce, Ek, Ep jsou excitační energie stavů p, k Kde partiční funkce (součet po k stavech ) je 12.3.2013 73 Axiální rozdělení emise v ICP ØIntenzita emise (intenzita vyzařování) atomové čáry závisí na Økoncentraci atomů (bez náboje) na, Øvlnové délce λpq, Øpřechodové pravděpodobnosti Apq, Østatistické váze stavu a partiční funkci gpa, Za Øexcitační energii Epa ØTeplotě T Energie fotonu Počet fotonů za 1 s do 1 sr jednotkovou plochou povrchu plazmatu z objemu 1×d 12.3.2013 74 Axiální rozdělení emise v ICP ØSahova rovnice popisuje úbytek neutrálních atomů s rostoucí teplotou ve prospěch iontů Stupeň ionizace je vyjádřen zlomkem 12.3.2013 75 Axiální rozdělení emise v ICP ØIntenzita emise atomové čáry je pak ovlivněna nejen populací atomů excitovaných na horní hladinu přechodu, ale také stupněm ionizace kde n0 = na + ni je celková koncentrace částic (atomů i iontů) pro daný prvek. Ø Atomová emise: • roste s teplotou podle Boltzmannova členu, • ale současně klesá podle Sahovy rovnice. • Závislost emise na teplotě prochází maximem – normová teplota . 12.3.2013 76 Axiální rozdělení emise v ICP ØAxiální rozdělení intenzity emise atomové čáry vykazuje maximum při určité výšce pozorování h v závislosti na koncentraci elektronů a specií Ar+, Ar* and Arm, a dále Ei , Ei+1 and Eexc kdy je dosaženo “normové teploty” pro danou čáru. ØU stabilních sloučenin hraje důležitou úlohu i disociační energie. 12.3.2013 77 Axiální rozdělení emise v ICP •Intenzita emise iontové čáry je popsána Boltzmannovým vztahem, v němž vystupuje součet ionizační a excitační energie; koncentrace iontů je dána Sahovou rovnicí 12.3.2013 78 Axiální rozdělení emise v ICP ØEmise pozadí v důsledku rekombinace (Ar) Intenzita emise rekombinačního kontinua je •úměrná součinu koncentrací elektronů a iontů Ar+, •nezávisí na frekvenci tohoto záření pro frekvence nižší než je určitá limitní hodnota νL a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší než νL směrem ke kratším vlnovým délkám K zahrnuje energii fotonu, prostorový úhel,objem 12.3.2013 79 Axiální rozdělení emise v ICP ØPlatí přibližně •intenzita rekombinačního kontinua roste proto se druhou mocninou koncentrace elektronů a ta roste s teplotou, t.j. s příkonem. •Intenzita emise pozadí Ar se zvyšuje s rostoucím příkonem rychleji než intenzita emise čáry. 12.3.2013 80 Pozadí v ICP §Rekombinační kontinuum • • §Molekulová pásová emise • §Čarová (I, II) • emise § §Bremsstrahlung •Ar+ + e-=Ar* + hνcont λmax450 nm •Ca+/Ca*: > 302 nm, 202 nm; •Mg+/Mg*: 257-274 nm, <255nm, <162 nm; Al+/Al*: 210 nm Stabilní oxidy nad/pod NAZ; OH (281-355nm); NH 336 nm; NO (200-280 nm); C2, CN, CO, PO, SO 205 Ar čar mezi 207-600 nm, většinou u 430 nm, žádné v oblasti 200-300 nm Ar+ + e-=Ar+ + e- hνbrems λ>500 nm 12.3.2013 81 Vzdálená UV oblast spektra ICP 12.3.2013 82 Pás NH 336 nm NH pas Vliv odsínění zobrazení periferní oblasti výboje na mřížku na pozorovanou emisi molekulového pásu z atmosféry. •1 - clona o šířce 2 mm vymezuje část 4 mm širokého kanálu výboje, emise molekulového pásu snížena, snížena také emise čar (a) z kanálu •2 - clona 3 mm, emise pásu i čar (b) vyšší •3 – zobrazena celá šířka výboje (clona 40 mm), emise čar(d) • Při cloně 4 mm je emise čar mírně snížena (c) 12.3.2013 83 Chování spektrálních čar •Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity různých spektrálních čar a jejich odlišnosti v chování při změně pracovních podmínek ICP •Měkké čáry (soft lines) - atomové čáry prvků s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi •Tvrdé čáry (hard lines) - atomové čáry prvků s vysokými prvními ionizačními energiemi a převážná většina iontových čar 12.3.2013 84 Axiální a radiální rozdělení emise v ICP obr10 Axiální rozdělení emise čar obr11 Radiální rozdělení emise čar 12.3.2013 85 Excitační procesy v ICP •V excitačních mechanismech se uplatňují zejména částice e-, Ar+, Ar * •Elektrony mají význam pro vytváření plazmatu. •Jsou urychlovány vf polem a ionizují atomy Ar. •vf ® e- + Ar ® e- + e- + Ar+ •Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii Ar (15,8 eV). 12.3.2013 86 Excitační procesy v ICP •Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů Ar+ je spojena s nekvantovaným energetickým přechodem, který je označován jako přechod volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad 500 nm. •Zářivá rekombinace je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na některou energetickou hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité rekombinační záření 12.3.2013 87 Excitační procesy v ICP •Ar + e- ® Ar*+ hνcont •Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm. •Excitované atomy argonu podléhají zářivé deexcitaci •Ar*(2)® Ar*(1)+ hνline2 •Ar*(1)® Ar(0)+ hνline1 •kde νcont a νline jsou frekvence spojitého záření a čárové emise a dolní indexy (2), (1) různé excitované stavy, případně základní stav (0). •Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v oblasti vlnových délek 400 až 450 nm, ve vzdálené UV oblasti ~ 100 nm se nacházejí další resonanční čáry argonu 12.3.2013 88 Excitační procesy v ICP •Ar+ + X ® Ar + X+* ± D E přenos náboje •Arm + X ® Ar + X+* Penningův efekt •e- + X ® e- + e- + X+ srážková ionizace •e- + X ® e- + X* srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X+* a X+ preferenční excitace iontových čar 12.3.2013 89 Fyzikální vlastnosti ICP •Anulární (toroidální) plazma •Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt •Centrální analytický kanál (5000-6000 K) •Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms) Þ účinná atomizace •Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm Þ účinná ionizace / excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV) •Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar) >> v plameni (1014-1017 m-3) Þ malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh Þ absence ionizačních interferencí typických pro plamen nebo oblouk 12.3.2013 90 Analytické vlastnosti ICP-AES •Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I •Simultánní a rychlé sekvenční stanovení •Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru) •Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml) •Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů •Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.) •Přesnost (0.5 - 2 % rel.) •Správnost (~ 1 % rel.) •Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků •Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (ml/min) •Rychlost stanovení 102 - 103 /hod. •Automatizace provozu 12.3.2013 91 Pracovní parametry zdroje ICP §Frekvence generátoru f §Příkon do plazmatu P §Průtoky plynů F: Øvnější plazmový Fp Østřední plazmový Fa Ønosný aerosolu Fc §Průtok roztoku vzorku v §Výška pozorování h §Integrační doba ti 12.3.2013 92 Vliv výšky pozorování a průtoku nosného plynu na emisi „tvrdé“ čáry a molekulového pásu obr12 obr13 12.3.2013 93 obr14 obr15 Axiální rozdělení intenzity emise pozadí čáry Y II 371,030 nm v závislosti na průtoku nosného plynu Fc (l/min Ar); 1 - 0,79; 2 –0,92; 3 – 1,06; 4 – 1,19; 5 – 1,32; 6 – 1,45; 7 – 1,58; 8 – 1,72; Vliv podmínek na pozadí tvořené rekombinací Ar (A) a kombinované pozadí s molekulovým pásem (B) A Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd II 336,2233 nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm a spojitým rekombinačním zářením argonu, naměřené při různých výškách pozorování h; křivka č. – h (mm): 1 - 28; 2 – 24; 3 – 20; 4 – 16; 5 – 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů (l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2 mg/l Gd v 1,4 mol/l HNO3 Ar NH B 12.3.2013 94 Vliv průtoku nosného plynu a výšky pozorování na emisi čáry a pozadí a jejich poměr 0.4 0.8 1.2 Fc (L/min) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí Poměr signál/pozadí (S/B) 5 10 15 20 Výška pozorování (mm) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí S/B 12.3.2013 95 Vliv příkonu a výšky pozorování na emisi atomové a iontové čáry 10 20 30 Výška pozorování (mm) Ca II 393.4 nm P(kW) 1.0 1.3 1.5 Výška pozorování (mm) P(kW) 1.0 1.3 1.5 10 20 30 Ca I 422.7 nm 12.3.2013 96 Závislost relativní směrodatné odchylky sr celkové intenzity emise IL+B čáry Nd II 430,358 nm na koncentraci Nd pro různé délky integračních časů integracni doba1upr1 Integrační doba 1 ~1 s 2 ~ 3 s 3 ~ 5 s 4 ~10 s 5 ~15 s 6 ~ 20 s 7 ~ 30 s Vliv integrační doby na RSD emise 12.3.2013 97 zavislost chyby na signalu1oriznute IL+B = IL + IB sL+B2 = sL2 + sB2 IN = IL+B - IB sN2 =sL+B2 + sB2= sL2 + 2sB2 Závislost standardní a relativní standardní odchylky čisté intenzity emise čáry IL a korigovaní intenzity emise čáry IN na koncentraci 12.3.2013 98 Analytické parametry Mez detekce §Mez detekce je důležitý parametr, který umožňuje charakterizaci metody a srovnání různých analytických technik. §Mez detekce je definována jako nejmenší možná koncentrace cL , kterou lze s předem stanovenou pravděpodobností odlišit od náhodných fluktuací pozadí. §Ve spektroskopii neměříme přímo koncentraci, ale signál. Vztah mezi signálem a koncentrací je určen kalibrací. §Za předpokladu, že fluktuace pozadí mají Gaussovské rozdělení, je šum vyjádřen jako standardní odchylka rozdělení σ. 12.3.2013 99 Analytické parametry Mez detekce Mezi detekce odpovídá nejmenší hrubý signál XL, který lze statisticky odlišit od spektrálního pozadí XL = B + ksB kde B je průměrná hodnota měření pozadí, sB je odhad standardní odchylky měření pozadí B a k je konstanta závislá na hladině spolehlivosti. IUPAC doporučuje k = 3 Čistý signál SL odpovídající mezi detekce cL je vyjádřen jako: SL = XL - B = ksB Hrubý signál je lineárně vázán na koncentraci c 12.3.2013 100 pro svetra X = b0 + b1 . c XL = B + ksB = b0 + b1.cL cL = k.sB/b1 b1 = (X-B)/c = S/c cL = k sB. c /S cL = k.c.RSDb/SBR Analytické parametry 12.3.2013 101 Nulová linie Pozadí Spektrální čára BEC = 1/(S/B) cL = 3RSDB ´ BEC IL S = IL/cA Koncentrace ekvivalentní pozadí a mez detekce RSDL Δλ RSDB B (= IB) 12.3.2013 102 Optimalizační kritéria ØSignál S při jednotkové koncentrací = citlivost ØPoměr signálu k pozadí S/B, SBR ØPoměr signálu k šumu S/N, SNR ØRelativní standardní odchylka pozadí RSDB • §Přesnost (opakovatelnost) RSDS= (S/N)-1 §Mez detekce cL 4 • 12.3.2013 103 Analytické parametry Vliv rozlišení na mez detekce Efektivní šířka spektrální čáry ovlivňuje: ØIntenzitu emise čáry ØIntenzitu spojitého záření pozadí SBR RSDb § Efektivní šířka čáry Dleff zahrnuje příspěvek fyzikální šířky, DlL a instrumentální šířky čáry Δλins § Poměr signál/pozadí je nepřímo úměrný efektivní šířce spektrální čáry Δλeff, poněvadž intenzita emise čáry roste lineárně s šířkou štěrbiny, kdežto intenzita emise pozadí vzrůstá s druhou mocninou šířky štěrbiny. Dleff = ( DlL2 + Dlins2)1/2 12.3.2013 104 RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné vzorky silikátů zavislost chyby na koncentraci silikaty 1 zavislost chyby na koncentraci silikaty 2 12.3.2013 105 RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné vzorky silikátů, drift přístroje, diagnostika zavislost chyby na koncentraci silikaty 3 a drift drift diag 12.3.2013 106