MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROFOTOMETRIE v UV a viditelné oblasti spektra 4 Studium spektrofotometrických vlastností a komplexů iontů s ligandy 1.Absorpce hydratovaných iontů: Cu(II), Cr(III), Ni(II), Fe(III), U(VI), U(IV), V(IV) – nízká citlivost 2.Absorpce komplexů iontů s chromogenními organickými i anorganickými ligandy: i.komplex ii.chelát iii.iontový asociát iv.π-komplex v.komplex s barevným chromoforem Komplexy iontů s činidly Požadavky na analytickou metodu 1.Jeden stabilní komplex bez vedlejších a následných reakcí (redoxních, fotochemických, disociačních nebo asociačních) 2.Lineární průběh A=f(c) B.-L.-B. zákon 3.Kontrast optických vlastností činidel a komplexu = poměr signál/pozadí 4.Selektivita = komplex jen s analytem 5.Citlivost = směrnice kalibrační přímky 6.Robustnost vůči změně podmínek (pH, pcL , koncentrace solí) 7.Mez detekce, stanovení Komplexy iontů s činidly Absorpční křivka •Absorpční křivka: A, T(%), logε=f(λ), f(vlnočet) –Isosbestický bod: průsečík abs. křivek v závislosti na pH, cL, cM, indikuje vzájemný přechod 2 komponent, obě formy mají stejné absorpční koeficienty METHYLENOVÁ MODŘ Dimerizace v závislosti na koncentraci (3 řády) Měření v kyvetách o tloušťce 0,1 -10 mm, Normalizace spekter. Isosbestický bod pro rovnováhu monomer – dimer. Změna struktury- posun maxima ke kratším λ. Isosbestický bod Komplexy iontů s činidly Absorpční křivka •Isosbestický bod, λiso Methyloranž- Acidobasická rovnováha 469 nm 350 nm Komplexy iontů s činidly Isosbestický bod, λiso 1.Samotné činidlo, acidobazická rovnováha •HA Û H+ + A- •eHA = eA v isosbestickém bodě 2.Transformace absorbující složky (ion kovu, komplexující činidlo) na absorbující komplex •aM Û MaLb •bL Û MaLb •aeM = ek •beL = ek •v isosbestickém bodě Komplexy iontů s činidly Isosbestický bod, složené spektrum 3.Přechod 2 absorbujících komplexů •MLn+ pL Û MLn+p •ek1 = ek2 v isosbestickém bodě • Výsledná absorpční křivka tvoří obálku s celkovou absorbancí přičemž Σci=1, δ je poloviční šířka píku v poloviční výšce maxima Komplexy iontů s činidly Disociace absorbujícího komplexu •Disociace komplexu závisí na –Koncentracích kationtu kovu a činidla cM a cL –pH •Podmínka kvantitativního stanovení: •A = e[M] @ e× cM •Chyba (relativní) Δ = [M]/cM je vyjádřena s využitím konstanty stability komplexu β a analytické koncentrace činidla cL. Komplexy iontů s činidly Disociace absorbujícího komplexu Z uvedených vztahů vyplývá, že chyba plynoucí z koncentrace volného kationtu je Absorbance s uvážením stability komplexu je pak Metody studia komplexních rovnováh •Určení –složení a stability komplexů –počtu komplexotvorných rovnováh. •Předpoklady pro studium rovnováh: –platnost B.-L.-B. zákona –aditivita absorbancí –převaha jedné komplexní rovnováhy za daných podmínek. •Základní obraz se získá: –registrací spekter s nadbytkem střídavě obou komponent (M, L) při vhodném pH –identifikací nejnižšího a nejvyššího komplexu –počet isosbestických bodů = počet rovnováh. Metody studia komplexních rovnováh •Metoda kontinuálních variací (Ostromysslenskij, Job) •Metoda molárního poměru •Metoda poměru tangent •Metoda interpretace závislosti A = f(pH) Metody studia komplexních rovnováh •Metoda kontinuálních variací: –mísí se různé objemy ekvimolárních roztoků kationtu M (objem VM) a ligandu L (VL=Vkonst –VM) výsledný objem konstatní; při konstantním pH. –c0=cM + cL xM = cM/c0 xL = cL/c0 Komplexy iontů s činidly Absorpční křivka-dekonvoluce spekter •Ruffova grafické metoda