Nukleární magnetická rezonance
Lekce 2
Trendy
2,1 ppm    2,3 ppm     3 ppm       3,1 ppm     4,5 ppm HH        HH        HH HH HH
V       V        V V V
H H      Br    H      Cl     H      OR    H N02
H   H    5,3 ppm
X
CI^^CI
Cl\ J-1    7,3 ppm CI^XI
• Elektronegativita, indukční a mezomerní efekty substituentů
• Hybridizace
• Relativní pozice vůči kruhu, dvojné vazbě
Mezomerní efekt
Anizotropní stínění
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1 .htm
Ring current efekt
8-9 ppm
Interakční konstanta J
Decoupling
• X < 1/J
• rychlá reorientace spinu
• vyprůměrování příspěvku J
• označení dekaplovaného spektra:
13C{1H} - spektrum 13C s 1H dekaplingem CPD - (WALTZ 16, GARP)
Nepřímá spin-spinová interakce (7-coupling)
Hamiltonián reprezentující interakci spinového páru prostřednictvím "chemických vazeb" :
Hr=^iJ. ^
I: . U I
J ... interakční konstanta, v izotropním J '
prostředí izotropní hodnota [Hz]
• Homonukleární a heteronukleární spinové systémy
• Interakční konstanta charakteristická pro parametry vazby: násobnost, torzní úhel; nezávisí na velikosti B0
• Mechanismus přenosu polarizace, viz. dále, blok 6
Nepřímá spin-spinová interakce (7-coupling)
Vývoj pod vlivem skalární 7-interakce
spinový pár ltl2
H j = 2*JIlzI2z
a=2%Jx
m.
Produktové operátory
íly   2^"'2' ) Ily cos jtíx + 2ÍJ2z sin 7ÚT	
	
	-ÍJ2zsm{-nJT)
—► /	^^^^^                                 1 ^
y       V /	«^                                            1 W
Khzsin72jT
Vývoj do antifáze
spinový pár ltl2
H j = 2x/IlzI2z
0 1/27
t = 1/(27)
a =7t
Produktové j operátory
n/2
antifázový operátor
tí, J
^ > 21 I
7 ^l lx12z
X
Interakční konstanta J
• pro multiplicitu signálu jádra I se spinem Ví platí:
m = n + 1       -n = počet interagujících jader s jádrem I
• intenzita čar multipletu se řídí Pascalovým trojúhelníkem
i
i i
12 1 13      3 1 1    4      6      4 1 15     10     10     5 1
7-coupling a torzní úhly
C3'-endo (A-RNA) C2'-endo (B-DNA) HNHa
< 5 Hz helix >8Hz 6-sheet
• konformace furanozového, pyranozového kruhu
• proteinová páteř
3J.
37 3J Ji Ji
1
_aAa.
s
ID 1H NMR spektrum
3A %
IO-CH2-CH3
A
AA
1 AAA
T
"T
2
3
ppm
Hodnoty -/-konstant-trendy
konfigurace vazeb elektronegativita, hybridizace
Topicita
Homotopicita - 2 atomy zůstávají streochemicky totožné, i když je vzájemně zaměníme, jejich okolí se nezmění, v NMR spektru jediný rezonanční signál (isochronní).
• Enantiotopicita - nahrazením jednoho z atomů jiným substituentem vede ke vzniku příslušného chirálního izomeru, enantiotopické atomy jsou v NMR nerozlišitelné, pokud se nevyskytují v chirálním okolí.
• Diastereotopicita - atomy jsou vzájemné zrcadlové obrazy a díky blízkému chirálnímu centru jsou neztotožnitelné a teoreticky rozlišitelné v NMR spektru
B
B
X
X
X
X
Y
X
Y
X
X
H
H
Spi nové systémy
Chemicky ekvivalentní jádra - chovají se jako jediný spin CH3 - CH2— OH
Úrovně chemické neekvivalence: konštituční konfigurační konformační
Cl
N02 H N02
H        -O      }=< H
/      \ CH3
H NQ2
OzN—N NQ2
CH3 -Q
Magneticky neekvivalentní jádra - chemicky ekvivalentní
1a 2a H<r->H
37(la-2a)^57(la-2b)
Spinové páry:
1b" "2b
Homonukleární (AB)   CH3 - CH2 -OH Heteronukleární (AX,IS) H3-13C - CH2 - OH
Spinové systémy - notace
R
R1-CH2-CH(R2)2 AB2
H.
H
R
H
Ŕ
O
HO-
N V>H
AA'BB'
Spinové systémy l.řádu
A X
MmAn
Podmínka I8A-8XI> 10/^
Multiplicita signálu A: n+1     X: m+1
Intenzita jednotlivých členů multipletu - binomický rozvoj (Pascalův trojúhelník)
A
'AX
Spinové systémy l.řádu
AmMnX0
Podmínka I 8 a/x~ 8M I > 10/am/Xm
Multiplicita signálu A: n+1     M: m+o+1 (je-li /MA ~ JMX)     X: n+1
A3M2X2
Např. CH3-CH2-CH2-Br
X
Spi nové systémy vyšších řádů
A B
Podmínka |SA-5B| ~ /ab
Multiplicita signálu A: n+1     B: m+1
Intenzita jednotlivých členů multipletu - stříškový efekt
UJ-iJl
00
O
lL
Interakce jaderného spinu
energie interakce spinu reprezentovaného operátorem lz s okolím vyjadřují jednotlivé členy spinového hamiltoniánu H
		H		
^ext				Hint
Vnější pole Bn
Para magnetická interakce
Pole RF pulzu Bi
Nepárový elektronový spin
Indukované pole elektronové —1 hustoty
Elektron
Stínící konstanta o
J
Magnetický dipól druhého jádra
Přímá spin-spinová interakce
Kvadrupól jádra
L
pouze u jader s>l/2
Nepřímá spin-spinová interakce = J-coupling
V-konstanta
Pole generované pohybem molekuly
L
Spin-rotační interakce
Chemický posun
paramagnetická interakce
kvadrupól jádra
dipól jádra
chemický posun
7-coupling
spin-rotační interakce
Přímá spin-spinová interakce
Hamiltonián energie spinu íiz v magnetickém poli druhého spinu í
H
DD
=-i^(3cos2M/fe/;
47T rr.
r,-, ... vzdálenost mezi spiny / a j 0 ... úhel svírající vektory B0a r,
• N M R pevné fáze
• v izotropní kapalině se interakce vlivem molekulárního pohybu neuplatní
• důležitý relaxační mechanismus - Nukleární Overhauserův efekt (NOE)
CSA - Chemical shift anisotropy