Nukleární magnetická rezonance
Lekce 4
Kalibrace pulzu
Presaturace
H,
H,
H,
O"
H,
H3C
O
VN'
H3C
.CH,
Chemická výměna
AKex «■      *~ f   j    konformační rovnováha
Kb
chemická rovnováha
chemická výměna - změna chemického okolí sledovaného jádra můžeme měřit rychlostní konstanty děje
t
O"
teplota koalescence - Tr -> -——
■
pp
171
3.0 2.9
H3C
A6 - závisí od velikosti pole
Chemická výměna
• teplota koalescence Tc - rychlost výměny k mezi jednotlivými stavy je srovnatelná s rozdílem chemických posunů A6
• koalescence - 2. derivace signálu v bodě 5a+5b = 0
430 K
dva režimy chemických výměn k « A6 - pomalá výměna k » A6 - rychlá výměna
i i
£   3.05   3.C0 2.95
II
Spinové echo
Vývoj chemického posunu během časové periody 2t se středovým 180° pulzem - všechny spiny se po uplynutí 2t začínají během akvizice vyvíjet se stejnou počáteční fází = refokusace signálu.
(7t/2)x
Heteronukleární spinové echo
spinový pár IX
(n/2).x
TI.
/		T		T ||	
X		/			
Rozšíříme-li spinové echo na J-interagující spinový pár IX, docílíme refokusace vývoje chemického posunu i nepřímé spin-spinové interakce mezi jádry IX.
Heteronukleární spinové echo
vývoj chemického posunu vývoj J-interakce
(*/2).x
Tt>;
/
i	k
	
	
Heteronukleární spinové echo
vývoj chemického posunu
vývoj J- interakce
(*/2).x
/
H-1-
I I I I
!   7T.. !
i	k
	
	
Heteronukleární spinové echo
spinový pár IX
1 /	[ti/:	*)-x T			
X		/			
Nahradíme-li 180° pulz aplikovaný na na spin / za 180° pulz aplikovaný na J-interagující spin X docílíme pouze refokusace vývoje nepřímé spin-spinové interakce mezi jádry IX.
i	í	
	Z---—\—».	
		.........^y'1
I
Heteronukleární spinové echo
vývoj chemického posunu vývoj J-interakce
/		T		' 1	
			"v		
Heteronukleární spinové echo
spinový pár IX
(n/2).x
K.
	—-]—►
	
	
X 27tJZ	
\		T			
X		/			
Kombinace 180° pulzů aplikovaných na oba členy heteronukleárního spinového páru vede pouze k refokusaci chemického posunu, 7-interakce se vývíjí po dobu 2t.
t = 1/47
i	
	
	r j
Heteronukleární spinové echo
spinový pár IX
(n/2).x
TI.
	
5^	1 w
/		T			
		/			
Kombinace 180° pulzů aplikovaných na oba členy heteronukleárního spinového páru vede pouze k refokusaci chemického posunu, 7-interakce se vyvíjí po dobu 2t.
t = 1/2/
APT-Attached proton test
(*/2)x "v T = 1 / J
13c
1H
		T		■ ii	MAM*
		decoupl. off			
H dec.			H decoupling		
•   Editační technika založená na vývoji systému dle počtu H atomů vázaných na 13C
DEPT- Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer ^^^^
t = 1/2/
1H
3C
90,
i8a
e,
4-T-►
T -►
<-Td-►
90,
180
8 = 45° - ve spektru jsou všechny signály pozitivní
8 = 90° - ve spektru jsou pouze signály CH
8 = 135° - signály CH3 a CH (+) mají opačnou fázi než CH2 (-)
•   Editační technika založená na přenosu polarizace
DEPT- Distortionless Enhancement by
Polarization Transfer
	CH	CH2	CH3		Cq
45	+	+	+		o
90	+	0	0		0
135	+	-	+		
13C	+	+	+		+
13C APT
DMSO
O O
190  180  170  160  150  140  130  120  110  100   90    80    70    60    50    40    30 ppm
DEPT - 4-(sec.butyl) fenol