Nukleární magnetická rezonance
Vícekvantová spektroskopie
Více kvantová koherence
Vývoj - např. páry antifázových vektorů
• nulový vývoj J-interakce (S magnetizace v x,y)
• vývoj chemického posunu
DQ: co, + u)s ZQ: co, - u)s
• jednokvantová (SQ) koherence - změna kvantového čísla o 1
• dvoukvantová (DQ) koherence - změna kvantového čísla o 2
• nulkvantová (ZQ) koherence - nedochází ke změně kvantového čísla
• DQje neměřitelná
Existence těchto stavů je detekována nepřímo po konverzi na jednokvantovou magnetizaci před detekcí
CH3 - CH2 - OH 97.8 %
interakční konstanty 1H-1H
I  I I 4 ■ ■ I I
3.7     3.6     3.5 PPm
1.3    1.2    1.1    1.0 ppm
CH3 - 13CH2 - OH 1.08 %
13CH3 - CH2 - OH 1.08%
JluJ
x 16
v—aAa_
interakční konstanty 1H-13C
' ' I j I ' ' I I I I r I j I I I I I 1 I I I | I 1 I I I I | i I | t T fnri'Tl ITTTTTJ I I I I I I I ľl-j-ľl ľľl I I I ľ |TT1 | TTTTI       l'ITTI nijílllll
3.7     3.6     3.5 ppm 1.3   1.2    1.1    1.0 ppm
Heteronukleární dvoukvantový filtr
90
•   Ó2 = 1/2J => dvoukvantová koherence
d2 d3
Vícekvantový filtr pro 13C
• vývoj v čase t1 - vývoj posunu i kaplingu
• druhý 90° pulz - vytvoření vícekvant. koherence
• třetí 90° pulz - rekonverze na SQ
Konektivita 13C-13C
• přirozené zastoupení 13C - přibližně 1%
• velmi malé zastoupení 13C - 13C
izotopomery (C = 12C)	zastoupení izotopomeru ve vzorku
CH3-CH2-COOH	96,73 %
13CH3-CH2-COOH	1,08 %
CH3-13CH2-COOH	1,08 %
CH3-CH2-13COOH	1,08%
13CH3-13CH2-COOH	0,01 %
13CH3-CH2-13COOH	0,01 %
CH3-13CH2-13COOH	0,01 %
13CH3-13CH2-13COOH	0,0001 %
ID INADEQUATE
1H
3C
decoupling
90
d 2/2
180       90 90 d2/2
Pi
p2
p3 p4
čas d2 je nastaven pro vývoj do antifáze 180° pulz p2 - refokusace ô
90° pulz p3 - vytváří DQ, 90° pulz p4 - konverze na SQ DQ pouze pro dva sousedící 13C-13C nevhodné pro větší systémy - překryv signálů
6       5       4       3       2 1
C Ho - C Ho
V,   X* \ CH3 CH2
CH
CH*
OH
ôq 33.0
c-l
32.5
tr
c-2c-4     c-3 c-5
c-6
t-r
1 1
gc    60      55      50      45      40      35      30      25      20 15
1 I
ve spektru získáváme dva antifázové dublety se štěpením odpovídajícím J, jejich střed odpovídá 8 13C
další dvojice se stejnou 7-interakcí patří sousednímu uhlíku
2D INADEQUATE
1H
decoupling
90     180     90 90
		d2/2		d2/2		ti <-►		1	II	L2
										WUyvv
• v sekvenci je doplněna inkrementační perioda tx
• krospíky - dva sousedící uhlíky mají dvojici krospíků při frekvenci odpovídající součtu frekvencí interagujících jader
co = co(Cl) + co(C2)
• nevýhoda - velice malá citlivost
a: CH3 - 17,9 ppm; b: CH - 34,0 ppm; c: CH2 - 34,7 ppm; d: CH2 - 67,6 ppm; e: CH2 - 74,7 ppm
Double Quantum Filtered DQF-COSY
• v čase t1 - vývoj posunu i kaplingu
• druhý 90° pulz - DQ 90 90 90
• třetí 90° pulz-SQ
• signál pouze u systémů, které sa vrátí zpět do SQ stavu (ty, které dokázali přejít do DQ stavu, ty, které mají souseda, na kterého mají-/-interakci)
• použití - napr. odfiltrovaní signálů vody (rozpouštědla), signály Me-skupiny na heteroatomu, odfiltrovaní některých signálů v komplikovaných spinových systémech
Integra 1 1 .0000
01 —i
0.9976 1.0104 1.0137
1.0000
0.9897 0.9954_
3.9885
0.9908 1.0117'
1.5002' 1.0541
0.9738'
0.9585 0.7315
0.9852
0.9874
0.9942 0.9903
ppm 7.94945 7.93340 7.43700 7.42187 7.3260B 7.31074 7.29520 7.17111 7.15612 7.14116
-6.34031
2.94697
93047 66319 65741 50002 18534 17111 15930 1.92506 1.91045 1.59266 1.56226 1.45143 1.42983
1.59256 1.56226 1.45682 1.45143 1.43524 1.42983 1.42438
15S.E44
■141.788
•134.827 •132.799 -129.605 -129.229 124.118 -122.881
■115.248
w
n
APT
ppm
I    r"  i   ~i    s    ti    i    j    r   i    i    i    \   ~i    t    |--1-r-
160 140 120
~i    i    i    i    i    i    i    p   i    j    i    i   i    i i—i—i—[—i—i—i—i—i—i—i—j—i—i—i—i—i—i—r
100
80
eo
40