Prečo je čpavok pyramidálna molekula? F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav 2013 Miloš Hronček • Molekula čpavku • • •Sumárny vzorec: NH3 . •Čpavok - pyramidálna molekula. • •Existujú dva ekvivalentné stavy: Atóm dusíka nad alebo pod rovinou tvorenou troma atómami vodíka. •Každý zo základných stavov má menšiu energiu ako ZS planárnej molekuly (BF3) •Súbor oboch (všetkých) rovnovážnych stavov má úplnú symetriu (zhodnú s planárnou molekulou) •Čpavok má dve minimá potenciálnej energie, medzi ktorými je kvantová bariéra, ktorá dovoľuje tunelovanie medzi oboma stavmi. •Nestacionárne stavy • •Molekula sa nachádza v metastabilnom stave, základný stav je degenerovaný. •Spontánne narušenie symetrie •Dve rovnocenné polohy atómu dusíku oddelené bariérou Molekula čpavku II Pyramidálna molekula čpavku •Možný spôsob vysvetlenia – sp3 hybridizácia •Voľný elektrónový pár dusíku spôsobuje pyramidálne usporiadanie molekuly NH3 v priestore. Sp3 hybridizácia Tvar molekuly NH3 Grupa symetrie molekuly NH3 •C3v - Trojčetná rotačná osa a 3 zrkadlenia. • •Grupa symetrie určuje tvar normálnych kmitov. • •Molekula má 12 stupňov voľnosti. • • 3 translácie, 3 rotácie a 6 normálnych kmitov. Normálne kmity NH3 Symetria A1, osová Symetria E, 2x degenerovaná •Symetria A1 je taktiež symetriou tunelového preskoku atómu N. Kmity určené experimentálne kmit vlnočet [cm-1 ] vlnová dĺžka [mm] Dublet [cm-1 ] n1 950,0 10,5 931.58 968.08 n2 1627,5 6,1 n3 3336,0 3,0 3335.9 3337.5 n4 3414,0 2,9 Tunelovanie v NH3 •Klasická fyzika – pri energiách E môže prenikať do stavu |H> a naopak. Stavy sú nestacionárne. • Modelový výpočet Riešenie 1D Schrodingerövej rovnice s potenciálnou energiou U(x) Kde m je redukovaná hmotnosť Výška bariéry je teda (pre x = 0) Na každej polpriamke x<0, x>0 prechádza Schrodingeröva rovnica na posunutý harmonický oscilátor Modelový výpočet - pokračovanie Pre obecnú hodnotu energie sú Schrodingerövej rovnice tzv. funkcie parabolického cylindra Partikulárne riešenie so správnou asymptotikou pri ξ -> 0 je Systém je symetrický voči počiatku, riešenia sú teda párne alebo nepárne. Zošitie riešení pre x = 0 Štiepenie energetických hladín Modelový výpočet – iný spôsob Skúmanie dynamiky systému ako dynamiky dvoch navzájom spojených stavov. Systém je dvojstavový Normovacia podmienka Systém viazaných rovníc pre koeficienty ekvivalentný so Schrödingerovou rovnicou Modelový výpočet – iný spôsob II Stacionárne stavy Časovo závislé riešenie začínajúce stavom |D> Štiepenie hladín Štiepenie energetických hladín II •Degenerované hladiny sa rozštiepia (2 režimy – nad bariérou a pod bariérou) •Rozštiepenie je výraznejšie pre vyššie energie. •Jednému stavu odpovedá párna a druhému nepárna vlnová funkcia. Dublet – rozštiepenie hladiny okolo 950 cm-1 o 36 cm-1 Mikrovlnný prechod – rozštiepenie o 0,79 cm-1 v ňom má pôvod inverzná čiara