Vibrácie molekúl lNormálne módy: lZákladná spoločná vibrácia niektorých alebo všetkých atómov lSú nezávislé od seba, „kolmé“ lPočet možných módov: lpočet stupňov voľnosti: 3n (n je počet molekúl) llineárna molekula: translácia 3 rotácia 2 lnelineárna molekula: translácia 3 rotácia 3 => 3n – 6 (nelineárna m.) => 3n – 5 (lineárna m.) Druhy kmitov: lZmena uhlu väzby –> bending modes: lWagging lBending lTorsion lOhýbanie väzby jednoduchšie l=> obecne nižšie frekvencie lZmena dĺžky väzby -> stretching modes: lSymmetrical stretching lAsymmetrical stretching lVäzby pevnejšie čo sa týka naťahovania l=> obecne vyššie frekvencie Matematický popis lAdiabatická aproximácia hamiltoniánu: -Jadrá pevné body -Elektróny nehmotné, príspevok do potenciálu lVibrácie nezávislé na globálnej translácii a rotácii: l2 Spôsoby: -Uvažujeme potenciál ako funkciu relatívnych vzdialeností jadier – vhodné pre dvojatómovú molekulu -Neuvažujeme globálne pohyby, minimum potenciálnej energie <=> rovnovážna poloha jadier, potenciálna energia sa nemení pri infinitezimálnom posune a rotácii 1. Spôsob lPotenciál – Morseov lParabolická aproximácia: -Uvažujeme zjednodušený potenciál harmonického oscilátora -Hamiltonián sa nám rozpadne na rotáciu a pozdĺžne kmity > lHarmonická aproximácia: -Uvažujeme rozvoj potenciálnej energie iba do druhého rádu Taylorovho rozvoju -Potenciálna energia je minimálna pre rovnovážne polohy => prvá derivácia nulová v blízkom okolí => iba kvadratický člen -Získame dve diferenciálne rovnice - pre polohy a pre výchylky -V harmonickej aproximácii sú lineárne, pre výchylku platí: 2. Spôsob > Maticový popis lZavádzame konfiguračný priestor dimenzie 3n lMatica hmotností M a matica tuhosti K lRiešením je hľadanie vlastných čísel, spĺňajú rovnicu: l2 Relácie ortogonality (translácie a rotácie), plynie z nich, že: -Ťažisko molekuly je behom vibrácie nehybné -Orientácia molekuly v priestora je behom vibrácie nemenná > > > Aké módy sú povolené? lBodová grupa symetrií molekúl lSymetrie molekuly okrem iného definujú, aké vibrácie môže vykonávať lMolekula patrí do grupy symetrií ak ostane po ich aplikácii identická lSchönfieldovo značenie l(„bodová“ lebo všetky prvky symetrií – plochy, osi, body – majú jeden spoločný bod) lPríklad: Voda lAko na to? lPríklad: Voda lNie je lineárna lPríklad: Voda lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lPríklad: Voda lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lNajvyššie n = 2 lPríklad: Voda lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lNajvyššie n = 2 lNie je tam viac osí rotácie kolmých na hlavnú lPríklad: Voda lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lNajvyššie n = 2 lNie je tam viac osí rotácie kolmých na hlavnú lNie je zrkadlovo symetrická voči ploche kolmej na hlavnú os lPríklad: Voda lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lNajvyššie n = 2 lNie je tam viac osí rotácie kolmých na hlavnú lNie je zrkadlovo symetrická voči ploche kolmej na hlavnú os lNefunguje „nesprávna“ rotácia lPríklad: Voda … Cnv lNie je lineárna lJe symetrická voči rotácii o 2π/n pričom pre vodu je lNajvyššie n = 2 lNie je tam viac osí rotácie kolmých na hlavnú lNie je zrkadlovo symetrická voči ploche kolmej na hlavnú os lNefunguje „nesprávna“ rotácia lJe zrkadlovo symetrická voči plochám rovnobežným s hlavnou osou. l3551 cm-1 = 2,816 μm l3412 cm-1 = 2,931 μm l1691 cm-1 = 5,914 μm lIR spektrum: 0,76–1000 μm lInfračervené žiarenie => skleníkový efekt? :D Na záver: Zdroje lhttp://www2.ess.ucla.edu/~schauble/molecular_vibrations.htm lhttp://www.wikipedia.org lhttp://www.lsbu.ac.uk/water/h2oorb.html lhttp://www.webqc.org/symmetry.php lhttp://www.youtube.com/user/kyoroskichannnel?feature=watch lhttp://www.ucl.ac.uk/~ucapphj