VIII. Vibrace víceatomových molekul KOTLÁŘSKÁ 10. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2012 - 2013 Úvodem • capsule o maticích a jejich diagonalisaci • definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci • hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru • eliminace globálních posunutí a pootočení • explicitní výpočet pro malé lineární molekuly • předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací 3 3 Rovnovážná struktura molekul = 1-atomová Ne, Ar, ... topologie triviální = 2-atomová H2, Cl2, ... A A2 A A a HCl, CO, ... AB A B = 3-atomová A3 AB2 A2B ABC A A A B elektronegativnější CO2 O C O N2O O N N O3 O O O a H2O H O H a HCN N H C lineární struktura planární 4 4 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula ve stabilním stavu n jader « 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh 5 5 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 6 6 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul 7 7 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul i u planárních (rovinných) molekul mají tři nenulové hlavní momenty setrvačnosti 8 8 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul na vibrace zbývá 3n - 6 stupňů volnosti 3n - 5 stupňů volnosti u lineárních molekul 9 9 Slide03M nejmenší molekula: n = 2 atomy má 3n –5 = 1 vibrační mód, ve směru vazby první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n –5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl nejjednodušší příklady 10 10 středně složitá molekula 18 Al2Cl6 (6+18) – 6 = 18 vibračních módů 18 home.icpf.cas.cz/ivonez/jiri/nmf/nmf.htm 11 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 12 12 Slide4 komentář 1. Vidíme vlastní kmity molekuly, autonomní vibrace 2. Všechny atomy kmitají se stejnou vlastní frekvencí ... harmonické kmity 3. Velký rozsah frekvencí 13 13 chemická vazba v Al2Cl6 18 B2CL6 Al Al Cl 14 14 chemická vazba v Al2Cl6 18 B2CL6 Al Al Cl 3 Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.9 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16 Ar 0 PAULINGOVY ELEKTRONEGATIVITY 15 15 chemická vazba v Al2Cl6 18 B2CL6 Al Al Cl 3 Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.9 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16 Ar 0 PAULINGOVY ELEKTRONEGATIVITY http://ibchem.com/drop/Al2Cl6.gif 16 16 chemická vazba v Al2Cl6 18 B2CL6 Al Al Cl PŘIBLIŽNÉ DĚLENÍ KMITŮ • Délky vazeb se nemění, jen jejich úhly bending, wagging, torsion modes • Mění se délky vazeb stretching modes • Smíšený typ U látek se strukturou boranů trochu nejisté ... třícentrové vazby apod. 17 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 Al 18 06 07 08 torsion bending wagging nízké frekvence 19 06 07 08 torsion bending wagging 18 20 21 22 23 nízké frekvence vysoké frekvence 20 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 21 21 Slide4 komentář 1. Vidíme vlastní kmity molekuly, autonomní vibrace 2. Všechny atomy kmitají se stejnou vlastní frekvencí ... harmonické kmity 3. Velký rozsah frekvencí 4. Hrubé dělení kmitů podle toho, zda se mění délka nebo úhel vazby mění se typ kmitu frekvence vazebné úhly bending mode nižší vazebné délky stretching mode vyšší 22 22 Slide4 Odbočka kolik ta frekvence je?? 23 23 Slide4 kolik ta frekvence je?? 24 24 Slide4 kolik ta frekvence je?? > 25 25 Slide4 kolik ta frekvence je?? 26 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 TĚŽIŠTĚ A ORIENTACE MOLEKULY JSOU PEVNÉ 27 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 KMITY MAJÍ SYMETRII ČI DISSYMETRII TĚŽIŠTĚ A ORIENTACE MOLEKULY JSOU PEVNÉ [USEMAP] 28 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 cm-1 64 cm-1 149 cm-1 289 cm-1 641 cm-1 747 cm-1 759 cm-1 426 cm-1 372 cm-1 161 cm-1 186 cm-1 203 cm-1 274 cm-1 586 cm-1 509 cm-1 131 cm-1 118 cm-1 116 cm-1 KMITY MAJÍ SYMETRII ČI DISSYMETRII TĚŽIŠTĚ A ORIENTACE MOLEKULY JSOU PEVNÉ 29 29 Slide4 komentář 1. Vidíme vlastní kmity molekuly, autonomní vibrace 2. Všechny atomy kmitají se stejnou vlastní frekvencí ... harmonické kmity 3. Velký rozsah frekvencí 4. Hrubé dělení kmitů podle toho, zda se mění délka nebo úhel vazby 5. Kmity jsou vnitřní pohyby: těžiště molekuly stojí, molekula se nepřevaluje jako tuhý celek 6. Kmity mají vlastnosti symetrie dané grupou symetrie molekuly mění se typ kmitu frekvence vazebné úhly bending mode vyšší vazebné délky stretching mode nižší 30 30 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 31 31 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 2.systematický formalismus pro jejich vyhledání 32 32 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 2.systematický formalismus pro jejich vyhledání 3.explicitní výpočet pro malé molekuly 33 33 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 2.systematický formalismus pro jejich vyhledání 3.explicitní výpočet pro malé molekuly klasická mech. 34 34 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 2.systematický formalismus pro jejich vyhledání 3.explicitní výpočet pro malé molekuly 4.odpověď na otázku: Kde je QM? klasická mech. 35 35 Slide4 program k pochopení Již u celkem malé molekuly intuice selhává KROKY K POCHOPENÍ 1.definice "vibračních módů" v harmonické aproximaci 2.systematický formalismus pro jejich vyhledání 3.explicitní výpočet pro malé molekuly 4.odpověď na otázku: Kde je QM? … příště klasická mech. Něco o maticích 37 37 Jen připomenutí důležitých definic a vlastností. Budeme pracovat jen s reálnými maticemi. To je rozdíl proti QM. Čtvercová matice řádu N Transponovaná matice Pro srovnání – hermitovsky sdružená komplex. matice Symetrická matice Ortogonální matice Normální (reálná) matice Něco o maticích I. 38 38 Něco o maticích II. Vlastní vektory a vlastní čísla symetrických reálných matic Sloupcový vektor Řádkový vektor Je celkem N reálných vlastních čísel, z nichž některá se mohou opakovat (degenerace) Sekulární rovnice (podmínka řešitelnosti) Ortogonalita vlastních vektorů (lze je vždy vybrat reálné) 39 39 Něco o maticích III. Diagonalisace symetrických reálných matic Definice Ortogonalita Diagonalisace Porovnání s diagonalisací v QM Normální kmity v harmonické aproximaci 41 41 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení [USEMAP] Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 42 42 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 43 43 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. 44 Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 44 Harmonická aproximace 45 Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 45 Harmonická aproximace 46 46 Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 47 47 Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 silové konstanty (tuhosti) [USEMAP] 48 48 Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 silové konstanty (tuhosti) 49 49 Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 silové konstanty (tuhosti) 50 50 Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity 51 51 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity 52 52 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity 53 53 Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Normální kmity Zobecněný problém vlastních vektorů 54 54 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů 55 55 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly 56 56 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly matice u vlastního čísla jako obyčejně 57 57 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace 58 58 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace 59 59 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace 60 60 Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Globální translace a rotace 62 62 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. 63 63 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž atomy konají malé vibrace. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Œ 64 64 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž atomy konají malé vibrace. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. � Œ 65 65 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž atomy konají malé vibrace. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Ž � Œ 66 66 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž atomy konají malé vibrace. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. � Ž � Œ 67 67 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž atomy konají malé vibrace. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. TAK BUDEME NYNÍ POSTUPOVAT. � Ž � Œ 68 68 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. Podobně se dá zpracovat i trojice infinitesimálních rotací. 69 69 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. Podobně se dá zpracovat i trojice infinitesimálních rotací. 70 70 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. Podobně se dá zpracovat i trojice infinitesimálních rotací. 71 71 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. Podobně se dá zpracovat i trojice infinitesimálních rotací. 72 72 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. Podobně se dá zpracovat i trojice infinitesimálních rotací. 73 73 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. 74 74 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. 75 75 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru • Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. • Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo-vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. 76 76 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru • Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. • Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo-vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality: 77 77 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru • Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. • Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo-vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality: Molekula oxidu uhličitého CO2 79 79 Molekula CO2 I. Jednoduchý příklad, jak se dá počítat "bez počítání" CO2 N2O Molekula CO2 má symetrii válce podgrupa podgrupa diskrétní symetrie využijeme za chvíli SYMETRIE • Atomové polohy v rovnováze • Potenciální energie jako funkce výchylek tato symetrie stačí, aby v harmonické aproximaci se normální kmity rozdělily na podélné a příčné [USEMAP] 80 80 Molekula CO2 II. Podélné kmity Jednoduchý příklad, jak se dá počítat "bez počítání" O O C Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Využití symetrie zrcadlení s : je-li u řešení, pak su také. Zrcadlení a. permutuje kyslíky b. otočí výchylky: Ptáme se, kdy otočená výchylka je ekvivalentní s původní Protože dvojí zrcadlení obnoví původní stav, 81 81 Molekula CO2 III. Podélné kmity O O C ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 SUDÉ ŘEŠENÍ LICHÉ ŘEŠENÍ jednu výchylku volíme tvar normálních kmitů bez počítání u1 u3 TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ 82 82 V tomto případě je vhodný (ne dokonalý) modelový potenciál Máme Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. Ty jsou splněny identicky (test správnosti) a dají hodnoty vlastních frekvencí bez počítání: Molekula CO2 IV. Podélné kmity Určení frekvencí • má již zabudovánu symetrii (vůči zrcadlení) • závisí jen na relativních vzdálenostech (translační invariance) • silové působení jen mezi sousedy (kovalentní model) • jediný parametr 83 83 V tomto případě je vhodný (ne dokonalý) modelový potenciál Máme Molekula CO2 IV. Podélné kmity Určení frekvencí Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech 84 84 V tomto případě je vhodný (ne dokonalý) modelový potenciál Máme Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. Ty jsou splněny identicky (test správnosti) a dají hodnoty vlastních frekvencí bez počítání: Molekula CO2 IV. Podélné kmity Určení frekvencí Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech 85 85 Molekula CO2 V. Příčné kmity O O C u1 u3 u2 u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality Máme proto což plyne i ze symetrie vůči „horizontální“ rovině symetrie Nakonec dostáváme jediný mód Jediný mód ve zvolené rovině. Takových rovin je ovšem nekonečně mnoho. Proč říkáme, že jsou dva: 86 86 Pro příčné kmity je nutný třícentrový modelový potenciál Máme Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. Ty jsou splněny identicky (test správnosti) a dají hodnoty vlastních frekvencí bez počítání: Molekula CO2 VI. Příčné kmity Určení frekvencí • má již zabudovánu symetrii (vůči zrcadlení) • závisí jen na relativních vzdálenostech (translační invariance) • silové působení mezi centrem a dvěma sousedy (deformační model) • jediný parametr • porovnejme s potenciálem pro podélné kmity • • 87 87 Pro příčné kmity je nutný třícentrový modelový potenciál Máme poměr amplitud v normálním příčném kmitu Pro vlastní frekvenci pak dostáváme Molekula CO2 VI. Příčné kmity Určení frekvencí Lineární molekula ABC 89 89 Lineární triatomická molekula I. Podíváme se, co ztratíme se snížením symetrie (to hlavní stále zůstává) CO2 N2O Molekula CO2 má symetrii válce podgrupa podgrupa diskrétní symetrie využijeme za chvíli SYMETRIE • Atomové polohy v rovnováze • Potenciální energie jako funkce výchylek tato symetrie stačí, aby v harmonické aproximaci se normální kmity rozdělily na podélné a příčné [USEMAP] 90 90 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Symetrie zrcadlení chybí!!! Abychom pokročili, nezbývá, než přejít ke kvantitativnímu (modelovému) výpočtu Volíme typově stejný, ale nesymetrický modelový potenciál Máme 91 91 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Symetrie zrcadlení chybí!!! Abychom pokročili, nezbývá, než přejít ke kvantitativnímu (modelovému) výpočtu Volíme typově stejný, ale nesymetrický modelový potenciál Máme Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech 92 92 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Symetrie zrcadlení chybí!!! Abychom pokročili, nezbývá, než přejít ke kvantitativnímu (modelovému) výpočtu Volíme typově stejný, ale nesymetrický modelový potenciál Máme Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech Ponecháme (např.) první dvě pohybové rovnice, třetí nahradíme kompatibilní, ale silnější podmínkou ortogonality 93 93 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně … dva normální kmity Kořeny 94 94 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně … dva normální kmity Kořeny 95 95 Lineární triatomická molekula II. Podélné kmity A C B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u3 u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně … dva normální kmity Kořeny 96 96 u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality Lineární triatomická molekula III. Příčné kmity u1 u3 u2 A C B 97 97 u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality Lineární triatomická molekula III. Příčné kmity u1 u3 u2 A C B 98 98 Lineární triatomická molekula III. Příčné kmity u1 u3 u2 A C B u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality V dané rovině dostáváme jediný mód 99 99 Lineární triatomická molekula III. Příčné kmity u1 u3 u2 A C B geometrický faktor hmotnostní faktor u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality V dané rovině dostáváme jediný mód 100 100 Lineární triatomická molekula III. Příčné kmity u1 u3 u2 Jediný mód ve zvolené rovině. Takových rovin je ovšem nekonečně mnoho. Proč říkáme, že jsou dva: A C B geometrický faktor hmotnostní faktor u příčného pohybu se uplatní obě podmínky ortogonality V dané rovině dostáváme jediný mód 101 101 Lineární triatomická molekula III. Experiment triatomic pro symetrickou molekulu, zhruba i pro asymetrickou vazby se snáz prohýbají, než natahují 102 102 Lineární triatomická molekula III. Experiment triatomic pro symetrickou molekulu, zhruba i pro asymetrickou vazby se snáz prohýbají, než natahují The end 104 104 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 D2h___C2H4______ B2CL6 Symetrie 3D molekul 105 105 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 D2h___C2H4______ B2CL6 Symetrie 3D molekul Bodová grupa (Schönfliesovo značení) Řád grupy (počet operací symetrie) 106 106 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 D2h___C2H4______ B2CL6 Symetrie 3D molekul 107 107 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 B2CL6 Symetrie 3D molekul 108 108 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 B2CL6 Symetrie 3D molekul 109 109 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 B2CL6 Symetrie 3D molekul 110 110 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 B2CL6 Symetrie 3D molekul Slide27 111 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 111 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 [USEMAP] Symetrie 3D molekul 112 B2CL6 113 B2CL6 114 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 114 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly Al2Cl6 115 115 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly CO2 Symetrie 3D molekul CO2 116 116 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly CO2 Symetrie 3D molekul CO2 117 117 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly CO2 Symetrie 3D molekul CO2 118 118 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly CO2 Symetrie 3D molekul 118 118 [USEMAP] 119 119 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly N2O Symetrie 3D molekul 119 119 N2O 120 120 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly N2O Symetrie 3D molekul 120 120 N2O 121 121 Slide27 Bodová grupa symetrie molekuly N2O Symetrie 3D molekul 121 121 [USEMAP] N2O