VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 16. DUBNA 2013 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2012 - 2013 Úvodem • capsule o maticích a jejich diagonalisaci • definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci • hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru • eliminace globálních posunutí a pootočení • explicitní výpočet pro malé lineární molekuly • předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací 3 3 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity rotace čili vibrace 3 stupně volnosti 3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul na vibrace zbývá 3n - 6 stupňů volnosti 3n - 5 stupňů volnosti u lineárních molekul 4 4 Slide03M nejmenší molekula: n = 2 atomy má 3n –5 = 1 vibrační mód, ve směru vazby první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n –5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl nejjednodušší příklady DNES 5 5 Slide4 Odbočka kolik ta frekvence je?? 6 6 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. První cesta: molekula jako problém více částic 8 8 První cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Globální pohyby explicite zahrnuty Hodí se nejlépe pro dvouatomovou molekulu Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. Problém dvou těles s centrální silou 9 ZZE ZZMH http://www.ucl.ac.uk/~ucapphj/MorsePotential.jpg Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu 10 Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek • rotační a podélný pohyb jsou separovány • podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru http://www.ucl.ac.uk/~ucapphj/MorsePotential.jpg Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu 11 Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek • rotační a podélný pohyb jsou separovány • podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru podélné harmonické oscilace rotační pohyb pohyb těžiště Druhá cesta: Normální kmity v harmonické aproximaci 13 13 Druhá cesta Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. 14 Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 14 Harmonická aproximace 15 15 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních: Přepíšeme maticově. 16 16 Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 17 17 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů 18 18 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla Převedení na standardní problém dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly odmocnina z matice podobnostní transformace 19 19 Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Globální translace a rotace 21 21 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice • Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty • Translace je řešení sekulárního problému s Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. 22 22 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru • Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. • Rotace je řešení sekulárního problému s Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulo-vou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality: 23 23 NORMÁLNÍ KMIT ("mód") Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Shrnutí pracovních rovnic pro normální kmity sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí Zobecněný problém vlastních vektorů Lineární molekula AB 25 25 Lineární dvouatomová molekula I. Relace ortogonality A B u1 u2 Ilustrace a ověření formalizmu na příkladu, který je znám již z alternativního postupu 26 26 Nyní zvolíme modelový potenciál Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity • závisí jen na relativních vzdálenostech (Euklidovská invariance) • kovalentní model -- zde poněkud triviální • jediný parametr A B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u2 27 27 Pro modelový potenciál máme Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u2 Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech 28 28 Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u1 u2 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně Kořeny The end