Část II
Polarizovaná vs. nepolarizovaná měření
Princip určení strukturní orientace absorbéru pomocí IR
spektroskopie
Určení koncentrace absorbéru v anizotropních médiích
Obsah druhé části
IR aktivita versus RAMAN aktivita
Výsledná absorbance coby výsledek úhlu kmitání
elektrického vektoru (E) IR svazku vůči absorbéru
Největší rezonance pokud směr kmitů záření shodný se
spojnicí OD-OA, v tom případě největší absorpce IR svazku.
V jiných směrech slabší interakce záření-OH defekt- menší
absorpce
Absorpční polarizovaná
IR spektra anizotropního
uvarovitu ve směru
paralelním s osami
optické indikatrice.
Andrut & Wildner &
Beran (2002).
OD
H
OA
OH defekt
IR svazek
(el. vektor)
(či mech.
kmity)
Vzdálenost OD-OA
~ 3,5Å
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Měření wulfenitu polarizovaným svazkem
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
15
0
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Amplituda (lineární
absorbance) ostrého peaku
na 3350 cm-1 se silně mění v
závislosti na úhlu kmitání E
vůči krystalovým osám
PLEOCHROISMUS
Proč?
Aktuální orientace kmitů E
Při různých orientacích kmitů E pouze jeho část (Eef) účinně interaguje a způsobuje
rezonanci OH různou měrou → různá míra absorpce → pleochroismus
Optimální
orientacekmitůE
Nižší transmitance (vyšší míra absorpce)
c
a
Směr kmitání E
Osy
0 15 30
45
60
75
90
Konstrukce pleochroického obrazce
Zkoumaný wulfenit
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
90
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150210
240
270
300
330
c
90
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150210
240
270
300
330
c
75
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150210
240
270
300
330
c
60
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c
45
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c 30
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
15
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c 15
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
15
0
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c0
a
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
15
0
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
25002700290031003300350037003900
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
Wulfenit Mezica 80K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2500300035004000
Vlnočet (cm-1)
Absorbance(křivkyodsazeny)
c
a
Směr kmitání E
75
90
60
45
30
15
0
Úhel k ose cOsy
0 15 30
45
60
75
90
3350 cm-1
Konstrukce pleochroického obrazce
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c
a
c
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
O
H
O
OD
H
OA
Nejsilnější
absorpce
Orientace
spojnice O-H
ve struktuře
wulfenitu
Příklad pleochroických obrazců - baryt Pohla, DE
Vzhled IR spekter podél jednotl. os krystalu Pleochroismus jednotlivých peaků
Příklad pleochroických obrazců - kalcit
Extrémní pleochroismus peaků v kalcitu (Libowitzky and Rossman 1996)
Výpočet koncentrace absorbéru v anizotropním
médiu (krystalu) - problematika
Lambert-Beerův zákon (bez úpravy na c[wt%])
c[l*mol-1] = Atot /(ε*d)
a
c
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
Různá A v různých
krystalografických směrech!!!
Různý pleochroický obrazec pro
rozdílné peaky !
Kterou hodnotu absorbance
použít do Lambert - Beerova
vztahu jako Atot ???
Výpočet koncentrace absorbéru v anizotropním
médiu (krystalu)
O
D
H
OA
Atot
Ax
Az
Ay
Změřená absorbance podél
hlav. optických směrů krystalu
Délku tohoto vektoru chceme
Vektor celkové absorbance
spjatý s daným OH defektem
je roven součtu vektorů
dílčích absorbancí podél
hlavních os optické
indikatrice minerálu!
Délka vektoru celkové
absorbance rovna součtu
délek dílčích vektorů podél
optických směrů
|Atot| = |Ax| + |Ay| + |Az| Rovno součtu změřených
hodnot absorbance podél
hl. opt. směrů v krystalu
!!!!!!
a c
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00,20,40,60,81,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
Výpočet celkové absorbance v anizotropním médiu (wulfenitu)
Ax = Ay = 1,001
Az = 0,015
a
Atot = Ax + Ay + Az = 1,001 +1,001 + 0,015 = 2,017
Tetragonální minerál →
hlavní opt. směry rovnoběžné
s krystalovými osami,
osy x a y rovnocenné
peak na 3350 cm-1
Proč se to tak nedělá v izotropních minerálech ???
Indikatrice každého izotropního minerálu tvar koule → stejná
hodnota absorbance pro daný peak ve všech směrech
Atot = Ax + Ay + Az = 3*Alibov směr
Ax = Ay = Az = Alibov směr
Lambert - Beerův vztah
c[l*mol-1] = Atot /(ε*d)
c[l*mol-1] = 3*Alibov směr /(ε*d)
c[l*mol-1] = Alibov směr /([ε/3]*d)
εnew
c[l*mol-1] = Alibov směr /(εnew *d)
Stačí použít třikrát menší
hodnotu molárního
absorpčního koeficientu a
měřit jen jednou v
libovolném směru !!!!
Atot
Ax
Výpočet úhlu vektoru Atot k osám optické indikatrice
α
Ax = Atot * cos2α
·
Úhel mezi vektorem celkové
absorbance a osou x optické
indikatrice
Nesse (1991)
Délku jednotlivých komponent podél hlavních os optické
indikatrice lze vyjádřit pomocí Atot a úhlu k dané ose
optické indikatrice !
Skaláry
Výpočet úhlu vektoru Atot
Ax = Atot * cos2α
Atot
Ax
Az
Ay
α β
γ
Ay = Atot * cos2β
Az = Atot * cos2γ
Atot = Atot*cos2α + Atot*cos2β + Atot*cos2γ
Dosazení
Atot = Atot*(cos2α + cos2β + cos2γ)
|Atot| = |Ax| + |Ay| + |Az|
Z trigonometrie 3D prostoru:
cos2α + cos2β + cos2γ = 1
Výpočet velikosti úhlu vektoru Atot k hlavním osám
optické indikatrice krystalu
Ax = Atot * cos2α
Atot
Ax
Az
Ay
α β
γ
Ay = Atot * cos2β
Az = Atot * cos2γ
α = arccos( (cos2α)0,5)
cos2α = Ax /Atot
cos2β = Ay /Atot
cos2γ = Az /Atot
γ = arccos( (cos2γ)0,5)
β = arccos( (cos2β)0,5)
O
D
H
O
A
Získané úhly
jednoznačně určují
orientaci O-H
spojnice vůči zbytku
struktury minerálu
!!!
Problémy spjaté s výrobou preparátů pro měření
orientace absorbéru (především OH)
Ne vždy je známa orientace krystalu, v němž se koncentrace
absorbéru měří
monokrystalový RTG difraktometr pro orientaci vzorku
krystal s jednoznačnou morfologií
dostatečně velký vzorek
dostatečně dobrý brusič
dostatek času - příprava vzorků atd.
·
·
·
·
·
Zkrátka...
Institut mineralogie a krystalografie, Vídeň
Řez 1
Řez 2
Řez 3
Výpočet koncentrace absorbéru v anizotropním
médiu, kde neznáme optickou orientaci krystalu
Ne vždy je známa orientace krystalu, v němž se koncentrace absorbéru
měří
Alternativní metoda vyžaduje, aby byl preparát měřen třemi vůči krystalu
nahodile orientovanými směry, vůči sobě ale navzájem kolmými.
V rámci každého z daných tří
směrů lze měřením s různě
natočeným polarizátorem získat
minimální a maximální hodnotu
absorbance pro daný směr.
Celková absorbance je pak dána
součtem všech takto získaných
hodnot ze všech tří řezů
Amax
Amin
U takto zhotovených vzorků bez
známé orientace krystalu nelze získat
ani orientaci absorbéru.
IR aktivita versus RAMAN aktivita
Ne všechny typy pohybu dané molekuly je možno vybudit pomocí IR
spektroskopie
Doplňující
metoda k IR
spektroskopii -
RAMANovská
spektroskopie
Laser
Detektor
Původní laser
Rozptýlené
záření
Princip metody snímání
záření
vznikajícího
rozptylem
laserového paprsku
(scattering) v rámci
povrchu (objemu)
vzorku
Vzorek
Princip Ramanovské spektroskopie
Snímána část rozptýleného záření, která
se šíří v opačném směru než příchozí
laser (jde nazpět)
Analogie s
Newtonovým
hranolem
Detektor
Princip Ramanovské spektroskopie
Většina zpětného záření má vlnovou délku (frekvenci, vlnočet, energie)
rovnou vlnové délce (vlnočtu, frekvenci, energii) primárního laseru
(Rayleighův rozptyl)
Část záření však vybuzuje rezonanci molekul ve struktuře a mění tak svoji
energii
E = hυ = h*c/λ = hc*1/ λ = hcΰ
Jiná energie - jiná vlnová délka = jiný vlnočet než
primární laser !!!
Vznik peaků s rozdílem vlnočtu vůči vlnočtu původního laseru!! (např OH
vibrace: pozice peaku = vlnočet laseru - 3600 cm-1)
rovno vlnočtu stretching
vibrace OH v rámci IR
spektroskopie
RELATIVNÍ pozice Raman peaků v závislosti na vlnočtu primárního
laseru umožňuje užití laserů ve viditelné či UV oblasti EM spektra
Princip Ramanovské spektroskopie
Schematické znázornění vzniku Raman spektra. Centrální peak odpovídá pozičně vlnočtu
primárního laseru (Rayleigho rozptyl). Zrcadlově souměrně od něj jsou rozmístěny tzv. Stokes
(vlnočet odpovídá vlnočtu laseru - vlnočet vybuzeného fononu) a antistokes (vlnočet laseru +
vlnočet daného fononu - tzv. dvoufotonová interakce, jejíž pravděpodobnost je menší než
pravděpodobnost Stokes → nižší amplitudy). Normálně je filtrem odfiltrována celá část
Antistokes a utlumen Rayleigho peak.
Filtr
Peaky Raman spektra
Vzhled výsl.
spektra
IR aktivita versus RAMAN aktivita
Pomocí IR spektroskopie lze vybudit pouze ty typy pohybu molekul (fonony),
při nichž dochází ke změně CELKOVÉHO dipólového momentu molekuly
(funkční skupiny)
Pomocí RAMANovské spektroskopie lze vybudit pouze ty typy pohybu molekul
(fonony), při nichž dochází k VÝRAZNÉ změně polarizovatelnosti molekuly
(funkční skupiny)
Určité fonony mohou být jak IR-aktivní, tak RAMAN-aktivní
Určité fonony nejsou ani IR-aktivní, ani RAMAN-aktivní
·
·
Dipólový moment
Každá molekula (funkční skupina) složena z kationtů a aniontů (kladný a
záporný náboj). Jejich nerovnoměrné rozmístění může způsobit, že je molekula v
určité části spíše kladně nabitá a jinde zase slabě záporně nabitá - vznik dvou
elektrických pólů - dipólu
σ-
σ+
Vodíkový můstek
Nenulový celkový
dipólový moment
molekul H2O způsobuje
vznik slabých vazeb mezi
kladnými a zápornými
částmi molekul vodíkové
můstky
Důsledek: vysoký bod
varu vody, vysoké
skupenské teplo výparu...
Odvození dipólového momentu
Vytyčit vektory vedoucí od kationtů k aniontům či naopak (všechny ale stejná
varianta!) s poměrnou délkou v závislosti na počtu nábojů připadajících na danou
chemickou vazbu
Vektorový součet všech dílčích vektorů odvozených v předešlém kroku poskytne
výsledný vektor, jehož délka představuje CELKOVÝ dipólový moment dané
molekuly
Celkový dipólový moment
Odvození celkového
dipólového momentu pro
a) molekulu CO2, b)
molekulu H2O
Odvození změny dipólového momentu
Odvození změny celkového dipólového momentu pro a) symetrickou vibraci molekuly CO2,
b) asymetrickou vibraci molekuly CO2
Celk. dipól.
moment
konstantní
délka
Celk. dipól.
moment se
mění !
Nelze vybudit pomocí IR IR-aktivní
Polarizovatelnost
P = α*E
Míra snadnosti změny prostorového rozložení záporných a kladných nábojů v
rámci molekuly z normálního stavu (závislá mj. na vzdálenosti kationt-aniont
(délce chem. vazeb) působením vnějšího elektrického pole (u nás el. vektor EM
vlnění - neustále se měnící)
Dipólový moment
Intenzita el. pole
Polarizovatelnost
Tenzor 2.řádu - prostorový elipsoid, omezeně se mění při každém
typu fononu - změna pozice jednotlivých atomů - problém
RAMAN - aktivní ten fonon, kde v rámci pohybu atomů dochází k
VÝZNAMNÉ změně polarizovatelnosti
Jak poznat v rámci daného fononu, jestli je změna
polarizovatelnosti významná?
Vylučovací pravidlo pro centrosymetrické molekuly a další
pomůcky k rozeznání IR - či RAMAN - aktivnosti
Fyzikální výpočty pro naše účely (kvalitativní zhodnocení ano/ne) složité
Vylučovací pravidlo pro centrosymetrické molekuly
Je-li molekula (funkční skupina) centrosymetrická (má střed souměrnosti), pak
může být libovolný fonon pouze IR-aktivní, či pouze RAMAN-aktivní, nemusí
však vykazovat ŽÁDNOU aktivitu!
I - IR-aktivní, R - Raman-aktivní
U molekul (funkč. skupin), jenž
i v klidovém stavu vykazují
nenulový CELKOVÝ dipólový
moment, jsou všechny fonony
IR-aktivní
Mění-li se při určitém fononu
PRŮMĚRNÁ vzdálenost
kationt/aniont v rámci celé molekuly,
je daný fonon RAMAN-aktivní.
Odvození RAMAN-aktivnosti fononu
Odvození RAMAN-aktivity pro a) symetrickou vibraci molekuly CO2, b) asymetrickou
vibraci molekuly CO2
Nelze vybudit pomocí IR IR-aktivní
Průměrná
vzdálenost
C-O se
nemění
RAMAN - aktivní Žádná RAMAN - aktivita
Průměrná
vzálenost
C-O se
mění
IR- a RAMAN-aktivnost jednoduchých molekul
(strukturních polyedrů)
I = IR-aktivní, R = Raman-aktivní
Příklad - srovnání IR spektra a RAMAN-spektra sádrovce
(CaSO4) - fonony SO4
2- skupiny
IR-neaktivní
ν1 a ν2
Přínos kombinování IR- a RAMAN-spektroskopie
Identifikace dané fáze fingerprintingem - RAMAN mnohdy lepší výsledky než
IR spektra
Možnost výzkumu IR-neaktivních fononů - doplňující informace o látce
Nemožno stanovit koncentraci absorbéru pomocí Beer-Lambertova zákona
OMEZENÍ RAMAN
Proces rozptylu laserového záření, jeho intenzita a míra interakce s látkou pro
vznik RAMAN-spektra různá pro odlišné fáze - nelze matematicky vyjádřit
Nebezpečí koincidence RAMAN-peaků a luminiscence
Peaky RAMAN-spektra vždy v tomtéž odstupu od vlnočtu Rayleighovy čáry
(vlnočet laseru), luminiscence na jedné konkrétní hodnotě vlnočtu.
Řešení - měřit více lasery o různých vlnových délkách (vlnočtech)
Problém koincidence s luminiscencí - příklad monazit
RAMAN spektrum monazitu
(Nasdala)
RAMAN spektrum monazitu v kombinaci se silnou luminiscencí Nd3+
Luminiscence zpravidla mnohem
intenzivnější než vlastní
Ramanovské spektrum
Cvičení II
Stanovení orientace OH defektu náležícího hlavnímu peaku v IR
spektru xenotimu
Výpočet množství vody v daném xenotimu
Zhotovení pleochroického obrazce peaků v OH absorpční oblasti IR
spektra barytu - boj s pozadím
300032003400360038004000
Absorbance
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
c
//c
Vlnočet (cm-1)
Postup
Fitujte sérii IR spekter od 0 do
90° vůči ose c vzorku
xenotimu
Pro každý fit vytvořte
numerický výstup, obsahující
mj. lineární absorbanci
(amplitudu spektr. peaků)
Šetřete čas! Použijte jako
výchozí bod fitu pro xenotim
za 298K z minula rovnoběžně
s osou c, který posléze
upravte.
Sestrojte polární diagram s užitím úhlu vůči ose c jako x hodnot (úhel), a
lineární absorbance peaku na 3519 cm-1 z numerického výstupu jednotlivých
spekter jako y hodnot (poloměr).
Xenotim - Ibitiara, BRA, s označením hlavního
peaku
γ = arccos( (cos2γ)0,5)
Vypočtěte úhel spojnice O-H v rámci studovaného defektu vůči krystalové ose c.
Postup - pokračování
Pro vzorec na výpočet kosinu úhlu O-H spojnice k dané ose je nutno zjistit totální
absorbanci pro peak na 3519 cm-1 (Atot).
Přepočtěte získanou hodnotu na vlastní úhel γ ve stupních pomocí níže uvedeného
vzorce.
·
·
cos2γ = Az /Atot
Xenotim je tetragonální - osy x a y jsou si rovnocenné, stejně jako absorbance podél nich
- obě jsou rovny lineární absorbanci peaku na 3519 cm-1 ve směru kolmém na osu c.
Atot= Az + Ax + Ay = A//c + 2*A∟c Ax = Ay
Dosaďte do výše uvedeného vzorce a získejte druhou mocninu kosinu daného úhlu.
·
Výsledný úhel by měl činit cca. 20°.
Fitování IR spektra xenotimu měřeného
rovnoběžně s osou c
DTXen3_H0_298K_p0
3398
3430.1
3462.3
3491.7
3518.8
3544.6
3560.1
3445.8
3576.1
3478.2
25002875325036254000
Vlnocet (cm-1)
-0.1
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
Absorbance
DTXn3_H0_298K_p90
3398.1
3429
3455.6
3496.8
3521.6
3544.9
3559.8
3418.2
3582
3476.2
25002825315034753800
Vlnocet (cm-1)
-0.01
0.075
0.16
0.245
0.33
0.415
0.5
Absorbance
Fitování IR spektra xenotimu měřeného kolmo
na osu c
Výsledky - pleochroický obrazec peaku na 3500 cm-1
Xenotim Ibitiara - peak 3519 cm
-1
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
05101520
0
5
10
15
20
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
c
a
Zkoumaný xenotim - fakta
Anizotropní minerál (nutno stanovit hodnotu integrální
absorbance podél všech hlavních optických směrů)
Nutno fitovat pomocí PeakFitu a extrahovat numerická data ohledně
plochy celého spektra. Hlavní optické směry jsou totožné s krystalovými
osami!!
Hustota xenotimu 4,8 gcm-3 (4,4 - 5,1 - www.mindat.org)
Molární hmotnost H2O cca. 18 gmol-1
Anizotropní minerál, vedlejší osy rovnocenné
M(H2O) = M(H2) + 0,5M(O2) = 2 gmol-1 + 16 gmol-1 = 18 gmol-1
Tloušťka leštěného preparátu 1080 μm = 0,108 cm
c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin
Výpočet koncentrace H2O - co již známe
c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρminc[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin
Chceme
ε
Molární absorpční koeficient
A
Celková absorbance spojená s OH absorpcemi
INTEGRÁLNÍ VARIANTA !!!!
Podél všech kryst. os stanovit a sečíst !!!
Atot = Ax + Ay + Az
Odvození molárního absorpčního koeficientu
Podle všeobecného trendu vlnočet - ε (Libowitzky & Rossmann 1997)
cca. 62400
300032003400360038004000
Absorbance
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
c
//c
Vlnočet (cm-1)
"Těžiště"
3500 cm-1
Stanovit pozici "těžiště" IR spektra xenotimu na ose vlnočtu
· Pro daný vlnočet odvodit hodnotu molárního absorpčního koeficientu ε z
korelace Libowitzkyho a Rossmana (1997) 62400·
εi = 246,6*[3753 - ΰ(cm-1)] (Libowitzky & Rossman 1997) ΰ - vlnočet
Výpočet obsahu vody ve zkoumaném xenotimu
Sečíst integrální absorbance (plochy spektra) podél všech tří hlavních
krystalových os a získat tak totální absorbanci Atot
Atot= Az + Ax + Ay = A//c + 2*A∟c Ax = Ay
Dosadit náležité hodnoty do upraveného Beer-Lambertova vztahu (pro
výpočet koncentrace H2O ve wt%
c[wt%] = A/(ε*d) * (0,1*Mspecie)/ρmin
Výsledek něco kolem 100 ppm H2O
Zhotovení pleochroického obrazce peaků v OH absorpční
oblasti IR spektra barytu
Pro sérii IR spekter barytu zhotovte fity. Postupujte
stejně jako v případě xenotimu - po nafitování
zhotovte numerický výstup a odečtěte pro každé
spektrum výšku (lineární absorbanci) všech peaků.
Vyneste amplitudy (lin. absorbance) všech peaků
v závislosti na úhlu vůči krystalovým osám do
polárních diagramů v Excelu, používaje úhel vůči
stanovené ose jako hodnoty x (úhlová data) a
lineární absorbance jako data Y. Zhotovte
pleochroický obrazec pro řezy AB a BC (A, B, C
- osy)
Silné pozadí !!!
Zkoumané peaky zde
Výsledek - baryt Pohla, DE
Vzhled IR spekter podél jednotl. os krystalu Pleochroismus jednotlivých peaků
Děkuji Vám
za pozornost!