Metody výzkumu jílových minerálů J. Franců - M. Koubová 20 220 420 620 820 1020 2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 °2 Θ counts 620435M 17,5 m glykolovaný přírodní K 001 I-S Id 001 I-S I-S Id 002 Q I-S Id 003 Q K 002 I-S Id 005 C 004 Id I-S K 002 Ca Ca Ca Ca CaK? 003 1. Rozdružení zeminy nebo rozemletí horniny 2. Odstranění nejílových tmelů (karbonátů acetátovým pufrem, Fe-oxidů a organické hmoty peroxidem vodíku) 3. Dispergace ultrazvukem - suspenze Separace jílové zrnitostní frakce 4. Sedimentace suspenze vzorku v destilované vodě 5. Stažení (odsání) suspenze zrnitostní frakce < 2 μm 6. Zahuštění jílové suspenze a dialýza (odstranění elektrolytu) 7. Zhotovení orientovaného preparátu z jílové frakce 1 nm = 10 Å Separace jílové frakce 6. Zahuštění jílové suspenze a dialýza (odstranění elektrolytu) 7. Zhotovení orientovaného preparátu z jílové frakce 1 nm = 10 Å Separace jílové frakce Roentgen difrakční analýza orientovaného preparátu, nebo IR analýza (infračervená spektroskopie) RTG – identifikace jednotlivých minrálních fází IR – strukturní studium - vazby Si-O, Al-O, ... HRTEM – high resolution transmission electron microscopy TEM – transmission electron microscopy SEM – rastrovací elektronová mikroskopie (scanning e. m.,) EDS – energiově disperzní spektroskopie na SEM DTA - Diferenční termická analýza Měření fyzikálních vlastností (měrný povrch, CEC) Přehled metod analýzy jílových minerálů Roentgen difrakční analýza (XRD) obr. z novin RTG difrakční analýza spojité záření (pozadí) – spojité spektrum různých vlnových délek, vzniká při brždění dopadajících elektronů na elektrony cílového atomu anody, kdy dochází ke ztrátě energie, která se projeví vyzářením fotonů s frekvencí RTG záření RTG záření je část elektromagnetického spektra 101 – 10-2 nm, mají vlastnosti vln i částic, vzniká při nárazu elektronů na kovové lampě (antikatodě z Cu, Fe, Cr, Co, Mn) a produkují 2 typy záření: charakteristické záření vzniká při excitaci atomů anody, kdy je zaplněno prázdné místo po excitovaném elektronu z vrstvy K jiným elektronem, pak dochází k vyzáření RTG záření. Při přeskocích vzniká záření charakteristické pro materiál anody: z vrstvy L do vrstvy K - Kα1 a Kα2, z vrstvy M do vrstvy K vzniká Kβ1, Kβ2, Kβ3 – lze odstranit filtry, potom se jako RTG monochromatické záření používá Kα1 a Kα2 resp. jejich průměr Kα = 1,54178 Α, protože jsou velmi blízko spojité (široké) charakteristické úzké píky Vznik rtg záření z vrstvy L do vrstvy K - Kα1 a Kα2, z vrstvy M do vrstvy K vzniká Kβ1, Kβ2, Kβ3 Dopad RTG záření z anody na vzorek způsobuje především absorbci a difrakci RTG záření na vzorku Podle Bragga je možné difrakci chápat jako rozptyl RTG svazků na rovinách krystalové mřížky. Monochromatický svazek RTG záření dopadá na rovnoběžný sled strukturních rovin hkl pod úhlem theta, po dopadu část svazku pokračuje stejným směrem a část se difraktuje pod úhlem 2theta. Absorbce záření Zeslabení intenzity primárního svazku při průchodu vrstvou libovolného materiálu závisí na vlnové délce primárního záření, na chemickém složení a tloušťce materiálu a na geometrickém uspořádání jevu Difrakce = koherentní rozptyl – elastická kolize fotonu s elektronem Při elastické kolizi fotonu s elektronem foton změní svůj směr a zachová svou energii a fázi, zasažený elektron se rozkmitá ve stejné frekvenci jakou má dopadající vlna a stane se zdrojem elektromagnetického záření, toto rozptýlené záření je polarizované a má jinou amplitudu než původní záření, ale stejnou vlnovou délku. Takto vzniklé svazky záření navzájem interferují (v některých směrech dochází k zesílení, v některých k zeslabení jejich intenzity závislosti na fázovém posunu vln, které se sčítají nebo odčítají) a produkují záření difraktované, jehož směr je odlišný od směru dopadajícího záření a svírá úhel 2theta Při neelastické kolizi s elektronem ztrácí foton část své energie, kterou předá elektronu, e- je ionizován a při dostatečné energii může být vyražen z atomu (zpětně odražený e-), při zaplnění vakance elektronem z vyšších energetických hladin dojede ke vzniku elektromagnetického záření o jiné vlnové délce než primární dopadající RTG svazek. Je to základ rtg flurescenční analýzy chemického složení. Inkoherentní rozptyl - pozadí (využití při roentgen fluorescenční analýze) BraggovaBraggova rovnice:rovnice: nλ = 2d(hkl) sinΘ λ – vlnová délka, d – meziroviná vzdálenost, Θ – úhel dopadu RTG záření (theta) n – celé číslo, počet vlnových délek Interferenční zsílení nastane když Při identifikaci minerálů a následné RTG analýze se vužívá: sycení chemikáliemi (ethylen glykolem, glycerolem, sytí se orientovaný preparát) nahrazení kationtů v mezivrství u smektitů a vermikulitů (K, Na, Mg, Li saturace) žíhání (při dané teplotě nejčastěji při 350 °C a 550°C, nebo kontinuální) Při zhotovení orientovaných preparátů se na RTG záznamu zvýrazňují bazální reflexe (00l) = (hkl) a ostatní píky se potlačí Díky rozdílné schopnosti difrakce jednotlivých minerálů (křemen, živce x jílové minerály) způsobené krystalochemickými vlastnostmi je nutné jílovou frakci separovat a analyzovat samostatně jílová frakce (pod 2 μm) obsahuje především jílové minerály,dále může obsahovat menší množství křemene, případných karbonátů či živců Rtg Difrakční analýza Popis difraktogramů (příroní a glykolem sycený stejný preparát) 20 220 420 620 820 1020 2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 °2 Θ counts 620435M 17,5 m glykolovaný přírodní K 001 I-S Id 001 I-S I-S Id 002 Q I-S Id 003 Q K 002 I-S Id 005 C 004 Id I-S K 002 Ca Ca Ca Ca CaK? 003 Každý pík zobrazuje jednu balální stukturní rovinu určitého minerálu: I-S illitsmektit, Id - diskrétní (čistý) illit, K - kaolinit (možná i serpentín), C - chlorit, Q křemen, Ca - kalcit Orientovaný preparát zesílené bazální reflexy Podle Longstaffa (1981) je XRD analýza celkového vzorku dobrá pro identifikaci horninotvorných minerálů. Tato celková analýza má podhodnocené jílové minerály (jsou příliš drobné). Fylosilikáty na neorientovaných preparátech je možné zachytit na RTG difrakčním záznamu až od 2-5 hmot. %. K identifikaci jílových minerálů je nutná jejich separace před XRD analýzou. Vyhodnocování XRD Částečný překryv difrakce illitu a smíšeně vrstevného illit-smektitu, tmavé/ světlé plochy ukazují spodní a naložení pík XRD neorientovaný preparát a vyhledávání minerálů v knihovně difrakcí (program navrhne barevné tyčky a obdélníky) Date: 9.8.2011 17:05 orientovaný preparát zdůrazněné bazální difrakce neorientovaný preparát (nahodile orientované krystality) bazální i nebazální difrakce 001 002 003 004 KAOLINIT Hydratace a dehydratace jílových minerálů Fe-chlorit kaolinit Horní a spodní obrázek jsou nasnímané jinými lampami – Co, Cu. Píky mají proto odlišnou polohu Přírodní stav Mg – vermikulitu, hodnoty Fe udávají počet oktaedrických míst (max. 3) na jednotku Si4O10 Rozlíšení kaolinitu a choritu Kaolinit má dost od sebe vzdálené píky. Chlorit jich má ve stejném intervalu dvakrát víc. Šucha (2001)d (Å) – mezirovinná vzdálenost Chlorit Kaolinit a serpentín Změna difrakčního záznamu v přírodním (air-dried) preparátu a po sycení EG (ethylen glykolem): smíšeněvrstevný illit/smektit (I/S) s expandabilitou 50 % S a R0 (reichweite R0 = neuspořádaný) Illit-smektit a glykolování Tvar křivky distribuce velikostí částic (který se dá vyčíst z XRD analýzy) může být lognormální nebo asymptotický). Vypovídá to o způsobu nukleace a růstu částic (zpomalující se a zrychlující se růst, určení mechanizmů růstu. Ostwaldovo zrání např. v uzavřeném systému dochází k růstu větších a k rozpouštění menších krystalů. Prostředí vzniku (dostupnost stavebních látek): Otevřený systém – stavební látky nezbytné pro růst krystalů přicházejí z jiného zdroje než jsou vlastní krystaly, Uzavřený systém – v případě, že ke krystalizaci dochází na úkor krystalů, na místě, transformací struktury. Velikost částic elektromagnetické záření ve střední infračervené oblasti vlnočet 4000-200 cm-1 = vlnová délka 2500-50000 nm působí na vzorek. Každá molekula vzorku může dosahovat charakteristického intervalu vibrační a rotační energie. Tím, že molekule dodáme konkrétní energii (elmag. záření o charakteristické vlnové délce), atomy se rozkmitají a detektor to zaznamená jako pokles toku záření dané frekvence (absorbční spektroskopie). Využívá se např. molekul H-O, H-O-H, Al-O-Si, Al-O, Si-O (C-H, C-C organické mol.). Analytický záznam IR spekter zobrazuje závislost transmitance (%) (100% absorbance IČ) na vlnočtu (cm-1). Při IR spektroskopii se využívá Fourierova transformace – mnohonásobné načtení záznamu a jeho statistické zpracování, díky které se sníží vliv pozadí. Pro IR analýzu se připravuje preparát – slisovaná KBr tabletka, která obsahuje cca 1 mg vzorku a 300 mg KBr. Infračervená spektrometrie IRS = IČS kaolinit dickit nacrit polytypy skupiny kaolinitu Al2Si2O5(OH)4 Absorpční IR pásy charakterizují typ vazeb v základní buňce muskovitický illit (odvozený od musk.) fengitický illit fengit oproti musk. má víc Mg, Fe2+, Si, méně Al musk: KAl2(Si3Al)O10(OH)2 fengit: K[Al1,5(Mg, Fe)0.5](Si3,5Al0,5)O10(OH)2 Illit montmorillonit Mx[Al2-x(Fe2+ Mg)]xSi4O10(OH)2*nH2O nontronit MxFe3+ 2(Si4-xAlx)O10(OH)2*nH2O beidelit MxAl2(Si4-xAlx)O10(OH)2*nH2O dioktaedrické smektity Smektity Záznam běžných vzorků půd a sedimentů na přístroji bez Fourierovy transformace I - illit (I+I/S+S), K - kaolinit, Q - křemen IR bez Fourierovy transformace