Kapitola 3. Minerály skupiny slíd typů (v rozsahu / od 0 do 5) vzrůstá při zvyšující se rozptylové mohutnosti atomů v oktaedric-kých pozicích. Pro ilustraci této skutečnosti jsou na obr. 3.22 ukázány křivky dokumentující míru změny intenzity vybraných difrakcí při zvyšujícím se podílu Fe v oktaedrech na úkor Mg, přičemž obsah ostatních atomů zůstává konstantní a odpovídá vzorci: KMg3(Si3Al)O10(OH;F,CI)2. 2. Intenzity difrakcí 02/ a 11/ se mění v závislosti na uspořádání atomů v oktaedrech. Záleží tedy na tom, v jaké pozici je Fe a Mg vázáno. V homooktaedrickém případě, kdy se obsah Fe sice zvyšuje na úkor Mg, ale Fe je statisticky stejnoměrně rozděleno mezi Ml, M2 a M3, ke změnám intenzity těchto difrakcí prakticky nedochází. Porovnáme-li však například intenzity zmíněných difrakcí pro dva případy, kdy je Fe nejprve v pozici Ml (v M2 a M3 je Mg) a ve druhém případě je stejné množství Fe v pozicích M2 a M3 (Ml = Mg,.o, M2 = M3 = Mgnj Fe0j), pak ve druhém případě dojde ke zvýšení intenzity jen u difrakcí 020,021,023, 112, Tl 1 ,Tl2,Tl4. Naopak u difrakcí 022,024, 110, 111, 113, 114, Tl3 dojde ke snížení jejich intenzity. 3. Ke změnám intenzity difrakcí dochází také při zvyšování rozptylové mohutnosti atomů v tetra-edrických pozicích. Intenzita difrakcí se většinou zvyšuje s rostoucí rozptylovou mohutností kationtů v tetraedrech, kromě difrakcí 001, Tl4, 202, 203, T33, T34, jejichž intenzita klesá._Na rozptylové mohutnosti kationtů v tetraedrech je intenzita nezávislá pouze u difrakcí 113, 204 a 133. Výše uvedený výčet difrakcí se vztahuje jen na intenzivnější difrakce registrované práškovou difrakcí v oblasti 2© do 60 0 (CuKa). 3.2 Pravé slídy V části 3.1 této kapitoly, byla rozebrána krystalochemická klasifikace a polytypismus slíd s tím, že v tab. 3.1 jsou přehledně shrnuty hlavní anionty a kationty v mezivrství, oktaedrech i tetraedrech, obsažené ve všech nomenklaturně uznaných koncových členech pravých slíd. V této části se budeme podrobněji zabývat (především ze strukturního hlediska) jak vybranými koncovými členy těchto slíd, tak i vybranými členy hlavních substitučních řad, tj. fengity, biotity a lepidolity. 3.2.1 Draselné trioktaedrické horečnaté a železnato-železité slídy Za draselné slídy považujeme ty, u nichž je dominantním kationtem mezivrství draslík a mezi horečnaté a železnato-železité slídy jsme zahrnuli ty, jejichž dominantními oktaedrickými kationty jsou Mg a/nebo Fe a přitom neobsahují Li. Annit je slída v jejíchž oktaedrech vystupuje Fe2+ jako dominantní kationt. V tetraedrech je Si4+ substituováno Al3+ v poměru cca 3:1. Idealizované složení annitu lze proto vyjádřit následujícím vzorcem: K(Fef+)(Si3Al)O10(OH,F,CI)2. V přírodních vzorcích je oktaedrické Fe2+ obvykle substituováno malým podílem Mg2+ a Fe3% či Al3+. V oktaedrech bývá identifikována také přítomnost Ti4+. Zmíněná variabilita je patrná z krystalo-chemického vzorce annitu: (K0,88 Nao,o7 Cao(03) (Fe^2 Fej£9 Ti0,22 Mg0>12 Mn0j05 Al0i09) (Si2,81Allil9)O10,35 (OH) 1,38 Fq,22 Cl0 ,05 i jehož strukturu \M zpřesnili Házen a Burnham (1973). Ke zpřesnění byla použita monokrystalová data a z výsledků vyplývá, že oktaedrická síť není ideálně homooktaedrická a geometrie oktaedrů kolem pozic Ml a M2 se mírně liší. To je patrno z malých rozdílů v průměrných hodnotách velikostí oktaed-rických meziatomárních vzdáleností d(Ml - A) a d(M2 - A), stejně jako z malých diferencí v hod- 102 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd notách y a 8, vypočítaných pro jednotlivé oktaedry (viz tab. 3.13). Tetraedrická síťje minimálně deformovaná s velmi nízkým úhlem rotace tetraedrů a = 1,6°. Flogopit představuje draselnou slídu s dominujícím Mg2+ v oktaedrech. V idealizovaném případě lze jeho složení vyjádřit vzorcem: KMg3(Si3Al)O10(OH,F,Cl)2 Také zde lze v přírodních vzorcích identifikovat omezenou oktaedrickou substituci, kdy je Mg2+ substituováno malým podílem Fe2+ a Fe3+, či Al3+. V tetraedrech je, podobně jako u annitu, Si4+ substituováno Al3+ v poměru cca 3:1. Také strukturu flogopitu IM, jehož složení bylo: (K0i77Nao,i6 Bao.os) (Mg3,oo) (Si2,95 Alli05) O10 (OH)0 ,70 F 1,30 i zpřesnili Házen a Burnham (1973). Z výsledků vyplývá, že oktaedrická síťje homooktaedrická a geometrie oktaedrů kolem pozic Ml a M2 se prakticky neliší (viz tab. 3.13). Tetraedrická síť, se střední hodnotou úhlu rotace tetraedrů a = 7,5 °, má vyšší stupeň deformace, než je tomu u annitu. Siderofylit se od annitu liší především tím, že má v oktaedrech kromě dominujícího Fe2+ také výraznější podíl Al3+ a v tetraedrech je Si4+ substituováno Al3+ v poměru cca 1:1. Teoretický vzorec siderofylitu tedy bude: K (Fe22+Al) (Si2 Al2) O10 (OH,F,Cl)2. V přírodě však dosud nebyla nalezena slída, která by tomuto vzorci plně odpovídala a jejíž struktura by byla potvrzena strukturní analýzou. V literatuře jsou označovány některé slídy jako siderofylit, i když se poměr Si: AI v tetraedrech výrazně liší od teoretického, takže například již Nockolds a Richcy (1939) označili jako siderofylit slídu o následujícím složení: (Ko.x6 Cao.12) (Fefei Alo,98 Mgo.05 FeJto4 Ti0.oi Mn0jo2) (SÍ2.97 AI1.03) Oin,06 (OH)|.46 Fo,48 Vzhledem k výše uvedenému chybí pro siderofylit data získaná strukturní analýzou reálného vzorku a proto jsou v tab. 3.13 uvedeny jen predikované charakteristiky (podle algoritmu publikovaného Weissem et al., 1992a) na základě idealizovaného chemického složení a za předpokladu, že oktaedrická síť je typu líc (viz kap. 1) s pozicí Ml (trans), obsazenou Al3+ a zbývajícími pozicemi M2 a M3 obsazenými Fe2+. Z výsledků vyplývá, že by siderofylit měl mít výraznou deformaci jak oktaedrické (vysoká hodnota úhlu protiotočení ô a \j/), tak i tetraedrické sítě (velmi vysoká hodnota úhlu rotace tetraedrů a). Eastonit je na tom z hlediska přírodního výskytu podobně jako siderofylit. Hlavní rozdíl mezi eas-tonitem a siderofylitem spočívá v tom, že v eastonitu je dominantním oktaedrickým kationtem Mg2+. Vzhledem k tomu, že také struktura eastonitu nebyla dosud zpřesněna a jeho strukturní charakteristiky chybí, jsou v tab. 3.13 uvedeny jen predikované charakteristiky (stejně jako u siderofylitu) a to na základě idealizovaného chemického složení: K (Mg2 Al) (SÍ2 Ak) O10(OH,F,Cl)i a za předpokladu, že oktaedrická síťje typu Hc s pozicí Ml (trans), obsazenou Al3+ a pozicemi M2 a M3 obsazenými Mg2+. Z výsledků vyplývá, že také eastonit by měl mít výraznou deformaci jak oktaedrické, tak i tetraedrické sítě. Tetra-feriílogopit se z chemického hlediska odlišuje od flogopitu jen tím, že má tetraedrické Si4+ substituováno Fe3+ místo Al3+ a to ve stejném poměru cca 3:1. Idealizovaný vzorec tetra-feriflogopitu pak bude mít tvar: K^S^O^O^Cl).. Strukturu tetra-fcriflogopitu 1M, jehož složení bylo: (Ki,o3 Nao.og Cao,o4) (Mg2,89 Fej£e Mn0,01) (Si2,97 FcgJ5 Al0i08 Ti0,o3) O10 (OH)2 , 103 Kapitola 3, Minerály skupiny slíd zpřesnili Semenova et al. (1977). Ze získaných strukturních charakteristik (tab. 3.13) vyplývá, že oktaedrická síť není výrazněji deformovaná (je homooktaedrická, typu I), ale tetraedrická síť deformovaná je. Vliv tetraedrické substituce Fe3+ za Si4+ způsobil rozměrový nesouhlas oktaedrické a tetraedrické sítě, což vedlo k vyšší hodnotě úhlu rotace tetraedrů a = 11 °, nežli je hodnota zjištěná u flogopitu (8 °). Tetra-fcriannit je odlišný od annitu jen tím, že má tetraedrické Si4+ substituováno Fe3+ místo Al3+, a to ve stejném poměru cca 3:1. Strukturu tetra-feriannitu 1M zpřesnili Donnay et al. (1964) s tím, že jimi udávaný vzorec tetra-feriannitu je velmi blízký vzorci idealizovanému: K (Fef) (SÍ3Fe3+)O10(OH,F,Cl)2. Strukturní analýzou získané charakteristiky jsou uvedeny v tab. 3.13. Podobně jako tetra-feriflogopit, nemá ani tetra-feriannit výrazněji deformovanou oktaedrickou síť (homooktaedrická, typu I), ale i zde je patrný jistý vliv tetraedrické substituce Fe3+ za Si4+, který způsobuje rozměrový nesouhlas oktaedrické a tetraedrické sítě. Toto pak také u tetra-feriannitu způsobuje vyšší hodnotu úhlu rotace tetraedrů a (6 °), nežli je tomu u annitu (2 °). Biotity jsou slídy jejichž složení se pohybuje v kompozičním poli mezi annitem, flogopitem, side-rofylitem a eastonitem (viz obr. 3.3). Jejich idealizované složení je možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem: Kw.y+2z [(Mg, Fe2+)3.y.z Aly □ J (SÍ4-w Alw) O,0 (OH, F, Cl)2. V přírodních vzorcích se lze často setkat s tím, že je oktaedrické Mg2+ a Fe2+ substituováno malým podílem Fe3+, Mn2+, či Ti4+. Také obsazení oktaedrických pozic nebývá často kompletní (součet okta-edrických kationtů je menší než 3). Kromě dominujícího K+, mohou v biotitech jako mezivrstevní kati-onty vystupovat také Na+, Ca2+, či Ba2+. Biotity jsou v přírodě velmi rozšířenou skupinou slíd a byly proto předmětem celé řady prací. Také struktuře bylo zpřesněno několik biotitů s různým chemickým složením, o což se zasloužili především Brigatti a Davoli (1990), Ohta et al. (1982) a Bohlen et al. (1980). Většinou se jednalo o polytypy \M a jen v několika případech to byly polytypy 2M\. Takeda a Ross (1975) zpřesnili současně strukturu obou zmíněných polytypů biotitů z jedné lokality, jejichž složení bylo: ^^ Fe3+g^^ M^n) (Si2,86 Ali14) On.,12 (OH)0,71 F0jl7 . Tabulka 3.13. Charakteristiky strukturně zpřesněných trioktacdrických slíd s dominantními oktacdrickými kationty Fe2+ a Mg2+. údaje pro siderofylit a eastonit byly predikovány podle Weisse et al. (1992a) s tím, že obě slídy mají oktaedrickou síť typu II(c). Místo mřížkového parametru c jsou uvedeny jen hodnoty csinfP*. Slída Poly-typ Prostorová grupa a(Á) ať) 6(Á) p n c (Ä) 7 n Autoři annit 1M C2/m 5,386 90,00 9,324 100,63 10,268 90,00 Házen a Burnham (1973) flogopit 1AÍ C2/m 5,380 90,00 9,190 100,08 10,155 90,00 Házen a Burnham (1973) siderofylit; IM C2/m 5,270 9,129 10,06(1) predikce eastonit 1M C2/m 5,236 9,069 ío.oow predikce tetra-feriflogopit 1M C2/m 5,358 90,00 9,297 100,02 10,318 90,00 Semenova eí al. (1977) tetra-feriannit 1M C2/m 5,430 90,00 9,400 100,00 10,320 90,00 Donnay eí al. (1964) biotit 1M C2/m 5,331 90,00 9,231 100,16 10,173 90,00 Takeda a Ross (1975) biotit 2 A/] C2/c 5,329 90,00 9,234 95,09 20,098 90,00 Takeda a Ross (1975) 104 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Tabulka 3.13. (pokračování) Slída Oktaedry Tetraedry Pozi-ce d(M - A) (Á) (°) 5 n Pozice d(T-O) (Á) d(O-O) (A) a n annit Ml M2 2,121 2,101 58,6 58,3 0,0 0,9 T 1,659 2,702 1,6 flogopit Ml M 2 2.063 2.064 59,0 59,0 0,0 0,1 T 1,649 2,694 7,5 siderofylit Ml M2 1,919 2,110 58,0 61,2 0,0 9,3 T 1,690 2,760 15,8 eastonit Ml M2 1,920 2,083 58,2 61,0 0,0 7,9 T 1,690 2.763 17,7 tetra-feri-flogopit Ml M2 2,085 2,085 59,0 59,0 0,0 0,0 T 1,680 2,743 11,4 tetra-feri-annit M J M 2 2,107 2,107 59,3 59,3 0,0 0,0 T 1,685 2,750 6,4 biotit IM Ml M2 2,086 2,068 59,2 58,9 0,0 0,8 T 1,659 2,709 7,6 biotit 2Mi Ml M2 2,086 2,067 59,2 58,9 0,0 0,8 TI T2 1,656 1,663 2,704 2,715 7,7 Z charakteristik vypočítaných na základě výsledku zpřesnění obou struktur (tab. 3.13) vyplýva, že oktaedrická síť není homooktaedrická, ale spíše mesooktaedrická (typu Ha) a geometrie oktaedrů kolem pozic M1 a M2 se poněkud liší. To je patrno z jistých rozdílů v průměrných hodnotách velikostí mezi-atomárních vzdáleností d(M\ - A) a d(M2 - A), stejně jako z malých diferencí v hodnotách \|/ a 8, vypočítaných pro jednotlivé oktaedry. Tetraedrická síť je u obou polytypů deformovaná a vykazuje prakticky stejné a středně vysoké hodnoty úhlů rotace tetraedrů a = 8 °. Tyto velmi dobře souhlasí s hodnotou úhlu a, která byla stanovena u flogopitu. 3.2.2 Draselné trioktaedrické Utne slídy Vzhledem k tomu, že litné slídy nejsou z hlediska jílové mineralogie příliš významné, zaměříme se zde jen na stručnou informaci o strukturách těchto slíd, které obsahují v oktaedrech výraznější podíl Li+. Jejich idealizované složení jc uvedeno v tab. 3.1 a pro srovnání s ostatními typy slíd jsou charakteristiky vybraných strukturně zpřesněných polytypů litných slíd shrnuty v tab. 3.14. Polylitionit má v oktaedrech Li+, jako dominující kationt a jeho idealizované složení lze vyjádřit jako K (Li2 AI) (Si4) O[0 F2. Strukturu polylitionitu IM, který je svým složením velmi blízký ideálnímu, zpřesnili Takeda a Burnham (1969). Zjistili rozdíly v obsazení oktaedrických pozic Ml a M2(M3) a vzhledem k nim se jedná o mesooktaedrickou strukturu, typu Ha. Pozice M1 je totiž obsazena poměrně velkým Li+ a ostatní dvě pozice M2 a M3 jsou pak statisticky rovnoměrně obsazeny zbývajícím Li+ a výrazně menším Al3+. Trilitionit má v oktaedrech rovnoměrně zastoupeno jak Li+, tak i Al3+ a v jeho tetraedrických sítích dochází k substituci Al3+ za Si4+ v poměru 1:3. Jeho idealizované složení lze vyjádřit jako K (Liis Alis) (Si3 AI) Oio F2. Struktura litné slídy, která by svým složením odpovídala takto definovanému trilitionitu, doposud zpřesněna nebyla. Tainiolit má v oktaedrech jako dominující Mg2+ a jeho idealizované složení lze vyjádřit jako K (Mg2 Li) (Sú) Oio F2. Strukturu taeniolitu \M zpřesnili Toraya et al. (1977) a zjistili, že zde existuje jistá tendence k uspořádanosti v distribuci oktaedrických kationtů a že Mg2+ preferuje pozici Ml, 105 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd zatímco Li+ a zbývající Mg2+ je statisticky rovnoměrně lokalizováno v pozicích M2 a M3. Z experimentálních dat je těžko rozhodnout, zda jde o typ oktaedrické sítě líc či I. Tabulka 3.14. Charakteristiky strukturně zpřesněných trioktacdrických slíd, obsahujících v oktaedrech Li. Slída Polytyp Prostorová grupa a (A) b (A) c (A) t(°) Autoři polylitionit 1M C2/m 5,188 90,00 8,968 100,45 10,029 90,00 Takcda a Burnham (1969) tainiolit 1M C2/m 5,231 90,00 9,065 99,86 10,140 90,00 Toraya et al. (1977) lepidolit 1M C2/m 5,209 90,00 9,011 100,77 10,149 90,00 Guggenheim (1981) lepldolit 1M C2 5,242 90,00 9,055 100,77 10,097 90,00 Guggenheim (1981) lepidolit 2Mi C2/c 5,199 90,00 9,026 95,41 19,969 90,00 Swanson a Bailey (1981) lepidolit 2M2 C2/c 9,023 90,00 5,197 99,48 20.171 90,00 Guggenheim (1981) lepidolit 3T P3il2 5,200 90,00 5,200 90,00 29,760 120,00 Brown (1978) Oktacdry Tetraedry Slída Pozi- d(M - A) x/> ô Pozi- d(T-O) d(0 - O) a ce (Ä) (°) n ce (Ä) (Á) (°) polylitionit Ml 2,106 60,2 0,0 T 1,620 2,639 3,0 M2 1,981 58,1 5,9 tainiolit Ml 2,058 57,8 0,0 T 1,625 2,651 1,1 M2 2,061 57,9 0,1 lepidolit Ml 2,118 60,9 0,0 T 1,632 2,664 7,3 1M M2 1,970 58,5 6,9 lepidolit Ml 2,119 60,4 10,1 TI 1,640 2,670 3.5 1M M2 1,878 56,2 0,3 T2 1,630 2,654 M3 2,125 60,6 9,8 lepidolit Ml 2,107 60,7 0,0 TI 1,628 2,656 6,2 2Mi M2 1,977 58,6 6,0 T2 1,631 2.GG1 lepidolit Ml 2,121 61,1 0,0 TI 1,629 2,658 6,6 2Aí2 M2 1,966 58,5 7,2 T2 1,629 2,658 lepidolit Ml 2,036 59,6 8,2 TI 1,652 2,694 7,6 3T M2 1,920 57,6 4,1 T2 1,617 2,638 M3 2,113 60,8 4,4 Lepidolity jsou slídy jejichž složení se pohybuje v kompozičním poli mezi výše uvedeným poly-litionitem a trilitionitem. Při poměrně rozsáhlém studiu lepidolitů byly identifikovány prakticky všechny MDO polytypy, kromě 20 a 6H. Při zpřesněních struktur těchto polytypů byla také prokázána tendence k uspořádanosti kationtů ve struktuře a to tak, že dochází nejen ke vzniku struktur mesooktaedrických, ale i heterooktaedrických. Například Guggenheim (1981) zpřesnil dvě struktury polytypu \M, z čehož jednu mesooktaedrickou v grupě Clím a druhou heterooktaedrickou v grupě Cl. V prvním případě se jednalo o lepidolit, u něhož je Li+ koncentrováno především do Ml a jeho zbytek, společně s Al3+, je statisticky rovnoměrně rozdělen do M2 a M3, což vytváří oktaedrickou síť typu Ha 106 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd s větším oktaedrem kolem Ml. Ve druhém prípade se jednalo o lepidolit u něhož je hlavní podíl okta-edrického Al3+ koncentrován do M2, zatímco Li+, zbytek Al3+ a další minoritní kationty jsou statisticky nestejně rozděleny do Ml a M3. Oktaedrická síť je v tomto případě typu Illb s nejmenším oktaedrem kolem M2. Swanson a Bailey (1981) a Guggenheim (1981) zpřesnili strukturu dalších dvou polytypů 2M\ a 2M2 jako mesooktaedrickou s oktaedrickými sítěmi typu Ha. Polytyp lepidolitu 37 byl strukturně zpřesněn Brownem (1978) a uspořádání kationtů v oktaedrech bylo podobné, jako u hetero-oktaedrického polytypu IM, který byl zpřesněn v grupě Cl (oktaedrická síť je typu Illb s nejmenším oktaedrem kolem M2). 3.23 Draselné dioktacdrické slídy V poslední části, zaměřené na draselné slídy, bude podrobněji diskutováno složení a struktura vybraných koncových členů těchto dioktaedrických slíd (muskovitu, seladonitu, aluminoseladonitu, feroseladonitu) a vybraných členů substituční řady muskovit - aluminoseladonit, tj. fengitů. Muskovit je nejrozšířenější draselná dioktaedrická slída s výrazně dominujícím Al3+ v oktaedrech. V tetraedrech je Si4+ substituováno Al3+ v poměru cca 3:1, což dovoluje psát jeho teoretický vzorec jako: K (Al2D)(Si2Al)O10(OH)2. Strukturu polytypu 2M\ zpřesnilo na sobě nezávisle několik autorů, z nichž první byl Radoslovich (1960), který také jako první upozornil na ditrigonalizaci tetraedrické sítě. Gtiven (1971) uvádí pro krystal tohoto polytypu, jehož strukturu zpřesnil, následující složení: (K0i86 Nao,io) (Alli90 Feg+5 Mg0,06 Fes+02 Tio.oi) (Si3iQ2 Al0,gg) O10 (OH)lí99 Fr^oi ■ Ze strukturních charakteristik v tab. 3.15, které byly vypočítány na základě výsledků tohoto zpřesnění, vyplývá výrazný rozdíl ve velikosti oktaedrů kolem Ml aM2(M3),neboťMl je vakantní pozice a okta-edr tohoto typu je vždy největší. V kontrastu s ním jsou zbývající dva oktaedry (kolem M2 a M3) relativně malé, neboť jsou obsazeny Al3+. To je také příčina vysokého stupně deformace oktaedrické sítě, která se projevuje ve výrazných diferencích mezi hodnotami l(/ a 5, které jsou vypočítány pro oktaedry kolem Ml a M2 (viz tab. 3.15). Také tetraedrická síť je vysoce deformovaná s velkým úhlem rotace tetraedrů oc = 11 °. Strukturu druhého polytypu muskovitu 37, jehož složení lze popsat následujícím vzorcem, zpřesnili Guven a Burnham (1967): (K0(90 Nao.oe Cao.oi Bao,0i) (Aln,83 Mg0,ng Fe^4 Feg+4 Tio.oi) (Si3.11 Alo.89) O10 (OH) 1,98 Fo,03 ■ Výsledky zpřesnění a strukturní charakteristiky tohoto polytypu (tab. 3.15) lze komentovat podobně jako v předešlém případě až na to, že tato struktura je heterooktaedrická, typu lila, což dokumentují jisté rozdíly ve velikostech ť^(M2 - A) a d(M3 - A), stejně jako ve velikostech úhlů \|/ a 5 pro oktaedry kolem M2 a M3. Seladonit je dioktaedrický, s dominujícím Fe3+ a Mg2+ v oktaedrech, ale Mg2+ může být z menší části substituováno Fe2+. Jelikož zde nedochází k tetraedrické substituci, může být krajní teoretický případ složení seladonitu (bez substituce Fe2+ za Mg2+) reprezentován následujícím vzorcem: K (Fe3+Mgn) (Si4)O10(OH)2. Nomenklaturou stanovené hranice (viz obr. 3.4) pro složení oktaedrické sítě seladonitu jsou vyjádřeny následujícími rozsahy hodnot poměrů: 107 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd viR2+ 0.25 <-_-___< 0,5 vtR2+ + viR3+ VIA1 Hodnota celkového náboje mezivrstevních kationtů x leží mezi 0,85 a 1,0. Stejné hranice platí pro feroseladonit jen s tím rozdílem, že v oktaedrech je dominující Fe3+ a Fe2+ (které může být z menší části substituováno Mg2+) a vzorec, reprezentující krajní prípad jeho teoretického složení, lze psát jako: K (Fe3+Fe2+D) (Si4)O!0(OH)2. Složení přírodních vzorků seladonitu i feroseladonitu většinou neodpovídá výše uvedeným teoretickým vzorcům, ale obvykle leží v kompozičním poli mezi nimi. Tak tomu je i v případě dvou zpřesněných struktur, které byly v tab. 3.15 označeny jako seladonit a feroseladonit. Jejich složení sice neodpovídá výše uvedeným teoretickým koncovým členům, ale první z nich, zpřesněný Cipurským a Dricem (1986) má svým složením: (Ko.85 Cao.io) (Fe30t9o Mg0,73 Fefe Al0,os) (SÍ3.96A1q.04)O1u(OH)2. poněkud blíže k seladonitu než druhý vzorek, jehož struktura byla zpřesněna Žuchlistovem etal. (1977) a má svým složením naopak blíže feroseladonitu: (Ko.83 Cao,o4Nao,(,i) (Fefrs Fefei Mgo.36 Al0.os Ti0.oi) (SÍ3.94 A1U,0Ů) O10 (OH)i,99 Fo,oi. Zpřesněním seladonitu bylo zjištěno, že má heterooktaedrickou strukturu, typu lila. Pozice Ml je neobsazená a statistické obsazení poloh M2 a M3 se liší: M2 = Fež^gMgo.nFe2)^ a M3 = Fe3u2Mgo.6oFeru3 Alo,o5. Deformace oktaedrické sítě je výrazně menší nežli u muskovitu, což souvisí s obsazením oktaedrických pozic M2 a M3 většími kationty, nežli je Al3+. Struktura uvedeného feroseladonitu je mesooktaedrická, typu Ha, což je důsledkem neuspořádaného obsazení kationty v pozicích M2 a M3 - statisticky lze považovat obsazení za ekvivalentní. Také zde je deformace oktaedrické sítě výrazně menší nežli u muskovitu a přibližně odpovídá struktuře seladonitu. Tetraedrická síť je v obou případech prakticky nedeformovaná s velmi nízkým úhlem rotace tetraedrů a = 0,3 0 a 1,3 °. Aluminoseladonit má na rozdíl od seladonitu v oktaedrech dominující Al3+ a Mg2+, které může být, podobně jako u seladonitu, z menší části substituováno Fe2+. Také zde nedochází k tetraedrické substituci a jeho krajní teoretický vzorec (bez substituce Fe2+ za Mg2+) lze psát jako: K (AlMgD)(SU)O10(OH)2. Nomenklaturou stanovené hranice (viz obr. 3.4) pro složení oktaedrické sítě aluminoseladonitu jsou vyjádřeny následujícími rozsahy hodnot poměrů: ví R 2+ °>2539Al06]) O100g(OH)192 zpřesnil Giiven (1971). Jak vyplývá z údajů v tab. 3.15, jsou základní rysy této struktury stejné jako u polytypů \M, jen snad s tím rozdílem, že úroveň deformace obou sítí je mírně nižší. Polytyp 2M\ má tedy také mesooktaedrickou strukturu, typu Ha, se statisticky ekvivalentním obsazením pozic M2 a M3. Poněkud problematičtější je na tomto místě diskutovat zpřesnění struktury dioktaedrické slídy 2Mz, publikované Zuchlistovem et cd, (1973), neboť autory udávané chemické složení: (K0,68NaO,09)(AIli93)(SÍ3,5oAl0,50)010t06(OH)194 neodpovídá, dle výše uvedené nomenklatury, fengitů m a to především proto, že mezivrství vykazuje výraznější nábojový deficit. Tím se tato slída řadí do skupiny mezivrstevně deficitních slíd s nábojem mezivrstevních kationtů menším než 0,85. Obsazení oktaedrických pozic Al3+ (bez substituce dalšími kationty, jako je Mg2+ či Fe3+) vykazuje mírný deficit (0,07 atomu). Celkově je tedy možno konstatovat, že tato dioktaedrická slída má svým složením nejblíže k členům illitové řady. Pod tímto názvem je také diskutovaná struktura vedena v tab. 3.15 a popis strukturních charakteristik byl zařazen do této části proto, aby lépe vyniklo porovnání se strukturami muskovitu a fengitů. Jak však vyplývá z vypočítaných dat v tab. 3.15, je tato slída svými strukturními charakteristikami muskovitu či fengitům velmi 109 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd blízká. Deformace oktaedrické sítě je sice poněkud nižší {rozdíly v průměrných hodnotách d(M-A), \|/ a Ô, které jsou vypočítány pro jednotlivé oktaedry kolem M1 a M2 jsou menší), ale deformace tetraed-rické sítě, představovaná především úhlem rotace tetraedrů a, je však srovnatelná s muskovitem. Tabulka 3.15. Charakteristiky strukturně zpřesněných dioktaedrických draselných slíd. Slída Polytyp Prostorová grupa a (A) b (A) ßn o(A) 7(°) Autoři muskovit 2M, Cllc 5,191 90,00 9,008 95,76 20,047 90,00 Güven (1971) muskovit 3T P3il2 5,196 90,00 5,196 90,00 29,971 120,00 Güven a Burnham (1967) fengit ÍM C2/m 5,199 90,00 9,005 101,30 10,164 90,00 Cipurskij a Dric (1977) fengit 2Mi C2/c 5,211 90,00 9,038 95,77 19,947 90,00 Güven (1971) illit 2M2 C2/c 8,965 90,00 5,175 100,67 20,310 90,00 Zuchlistov et al. (1973) seladonit IM C2 5,223 90,00 9,047 100,43 10,197 90,00 Cipurskij a Dric (1986) fero-seladonit IM C2/m 5,230 90,00 9,055 100,58 10,150 90,00 Zuchlistov et al. (1977) Oktaedry Tetraedry Slída Pozi- d(M - A) ô Pozi- d(T - O) d(0 - O) a ce (Á) (°) n ce (Á) (Á) (°) muskovit Ml 2,245 62,1 0,0 TI 1,643 2,683 11,4 2Mi M2 1,932 57,0 15,5 T2 1,643 2,682 muskovit Ml 2,231 61,7 2,4 TI 1,671 2,725 11,8 3T M2 1,913 56,5 13,1 T2 1,603 2,615 M3 1,971 57,6 15,4 fengit Ml 2,262 61,5 0,0 T 1,626 2,665 8,6 ÍM M 2 1,947 56,3 15,7 fengit Ml 2,223 61,4 0,0 TI 1,622 2,647 6,0 2M, M2 1,956 57,1 12,9 T2 1,633 2,666 illit Ml 2,195 60,9 0,0 TI 1,619 2,641 11,2 M3 1,956 56,9 11,8 T2 1,653 2,697 seladonit Ml 2,154 58,2 1,4 TI 1,616 2,646 0,3 M2 2,028 55,9 4,5 T2 1,618 2,641 M3 2,061 56,6 5,9 fero- Ml 2,141 58,3 0,0 T 1,635 2,668 1,3 seladonit M2 2,045 56,6 4,6 3.2.4 Sodné slídy Mezi pravé slídy patří také ty, u nichž je dominantním kationtem v mezivrství sodík. Mezi triokta-edrické sodné slídy patří méně známý aspidofit, což je sodný analog flogopitu a preiswerkit, který je sodným analogem eastonitu. Struktura slídy, která by byla svým složením blízká těmto koncovým členům, nebyla dosud zpřesněna. 110 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Naopak strukturu další trioktaedrické sodné slídy efesitu, /pies ml i Sokolova etal. (1979). Efesit je litná slída mající jako dominující oktaedrické kationty Al3+ a Li+ a v tetraedrech je Si4+ substituováno Al3+ v poměru cca 1:1. Teoretický vzorec efesitu lze proto psát jako: Na (Al2 Li) (Si2 Al2) O,0 (OH, F)2. Zpřesněná struktura efesitu je mesooktacdrická s nestejně obsazenými pozicemi Ml a M2 = M3. Okta-edrická síť je typu Ha s tím, že Li+ je koncentrováno spíše do pozice Ml, čímž se vytváří předpoklady pro poměmě vysokou úroveň deformace oktaedrické sítě, neboťLi+je větší kationtem nežli Al3+. Proto je také průměrná meziatomární vzdálenost r/(Ml - A) = 2,130 Á větší, nežli d(M2 - A) = 1,920 Ä. Rovněž v hodnotách \|f a ô, vypočítaných pro jednotlivé oktaedry M1 a M2 lze nalézt poměrně velké diference. Pro oktaedry kolem Ml a M2 je úhel zploštění \|/ roven 61,3 0 a 57,8 0 a úhel ô pak 0,1 0 a 10,0°. Tetraedrická síť je vysoce deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 21 °. Nejrozšířenější slídou této skupiny je bezesporu dioktacdrický paragonit, což je sodný analog muskovitu. Jeho teoretický vzorec lze proto psát jako: Na (Al2 □)(Si2Al)Oio(OH)2. Struktura paragonitu je poměrně dobře známa, neboť byla zpřesněna u všech polytypů subfamilie A (IM, 2MI a 37). Soboleva et al. (1977) zpřesnili strukturu polytypu \M o následujícím složení: (Na0i60K010Ca o 03) (Al, 93Mg 0>l „Fejj^) (Si298Al, 02)O9 7g(OH)2>22■ Lin a Bailey (1984) pak zpřesnili strukturu paragonitu 2M\ se složením: (Na0)92K0j04Ca0i02)(Allj99Fe^03Mg0j01) (Si2 94Al106)O10(OH)2. Strukturu polytypu 37 zpřesnili Sidorenko et al. (1977) a jeho složení vyjádřili následujícím vzorcem: (Nao,7iKo,i6Ca0i03) (Al2i02Fe£0lMg0i01) (Sl2i96Al, Q4) Oggg (OH)202. Vypočítané strukturní charakteristiky jsou pro všechny tři polytypy paragonitu shrnuty v následující tab. 3.16 a jejich zhodnocení shrneme do následujících bodů: • Tetraedrická síť je u všech polytypů paragonitu vysoce deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 16 - 19 °. Nejvíce je deformovaná u polytypu \M a nejméně u polytypu 37. • Polytypy \M a 2M\ mají mesooktaedrickou strukturu (typ oktaedrické sítě Ha) s neobsazenou pozicí Ml a statisticky ekvivalentně obsazenými pozicemi M2 a M3. Polytyp 37 vykazuje tendenci k heterooktaedrické struktuře (neekvivalentně obsazené pozice M2 a M3), typu lila. • Oktaedrické sítě jsou u všech polytypů deformovány, přičemž míra deformace není u jednotlivých polytypů stejná. Největší deformaci vykazuje polytyp 2MU který má například úhel proti-otočení Ô, u oktaedru kolem M2, roven 16 0 (velmi blízký muskovitu). Značně menší míru deformace oktaedrické sítě však mají oba zbývající polytypy \M a 37 a jejich hodnoty úhlů protiotočení ô, u oktaedru kolem M2(M3), se pohybují jen v rozsahu od 4 do 6 °. 3.3 Křehké slídy Druhou podskupinou slíd jsou křehké slídy, v jejichž mezivrství dominují dvojmocné kationty Ca2+ či Ba2+. Z tab. 3.3, v části 3.1 této kapitoly, je zřejmé idealizované složení koncových trioktaedrických i dioktaedrických členů této podskupiny. V následujícím textu se zaměříme jen na dva vybrané (a nejrozšířenější) příklady slíd této podskupiny s dominujícím Ca2+ v mezivrství, a to na clinlonit a margarit. 111 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Clintonit je trioktaedrická slída u níž v mezivrství dominuje Ca2+ a v oktaedrech Mg2+ a Al3+. Velmi zajímavá je především tím, že v tetraedrech převažuje AI3+ nad Si4+ a to v idealizovaném případě v pomeru 3:1 (jde o jeden z mála případů porušení Loewensteinova pravidla - viz kapitola 1,2.1.1). Teoretické složení clintonitu je tudíž možno psát jako: Ca (Mg2 Al) (Al3 Si) O,o (OH)2. MacKinney et al. (1988) zpřesnili struktury několika clintonitu 1A/, jejichž chemické složení se dá vyjádřit vzorcem, v němž budou vymezeny zjištěné intervaly obsahů jednotlivých prvků: C&a,97-1,0 (Mg2,o-2,19 Alo,70-0,82 ^60,07-0,23) (Al2,64-2,92 SÍi.,08-1,36) OlO (0H)2 . Strukturní charakteristiky jednoho z nich, který má následující složení: Cai,0 (Mg2,ii Al0,g2Fe0,o7) (Al2;92 Si]i08) Oio(0H)2, jsou uvedeny v tab. 3.16. Z nich vyplývá, že clintonit má mesooktaedrickou strukturu, v níž je pozice Ml obsazena Mg2+ a pozice M2 a M3 jsou statisticky ekvivalentně obsazeny zbývajícími kationty. Oktaedrická síť je velmi málo deformovaná, což ale neplatí pro síťtetraedrickou. Taje naopak vysoce deformovaná a úhel rotace tetraedrů a dosahuje 23 °, což je nej vyšší hodnota zjištěná u slíd. Mezi popisovanou strukturou a dalšími publikovanými strukturami clintonitu v práci MacKinneye et al. (1988) nejsou, z hlediska strukturních charakteristik výraznější diference. Margarit je dioktaedrická křehká slída s dominujícím Ca2+ v mezivrství a Al3+ v oktaedrech. V tetraedrech je Sí4+ substituováno Al3+ v poměru cca 1:1. Teoretické složení margaritu lze tedy vyjádřit VZOrCem: Ca (A12D) (Si2 Al2) O10 (OH)2. Struktura margaritu byla zpřesněna několika různými autory v různé době. V tab. 3.16 jsou shrnuty strukturní charakteristiky margaritu 2Ařj jehož strukturu zpřesnili Guggenheim a Bailey (1975). Složení tohoto vzorku vyjádřili autoři zpřesnění následujícím vzorcem: (Ca0ig,Na0(19K0f01)(Alli99Mg0i03Fe^01)(Si2íllAl1>g9)O10(OH)2 Jak je patrné z tab. 3.16, byla tato struktura zpřesněna jako heterooktaedrická v grupě Cc, přičemž pozice M2 a M3 nejsou statisticky ekvivalentně obsazeny, o čemž svědčí také jisté rozdíly mezi í/(M2 - A) a d(M3 - A). Pozice Ml je neobsazena a velké rozdíly ve velikostech oktaedrů okolo Ml a M2(M3) způsobují, podobně jako u muskovitu, výraznou deformaci oktaedrické sítě typu lila. V této souvislosti si lze všimnout relativně nízkých hodnot úhlů \j/ a vysokých hodnot 8 vypočítaných pro okta-edry kolem M2 a M3. Podobně jako u clintonitu, je i u margaritu tetraedrická síť vysoce deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 21 °. Při zpřesnění se u tetraedrických kationtů projevila vysoká tendence k uspořádanosti, kdy je do pozic TI a T4 koncentrováno Al3+ a do zbývajících dvou T2 a T3 pak Si4+. Tabulka 3.16. Charakteristiky strukturně zpřesněných paragonitů, margaritu a clintonitu. Slída Polytyp Prostorová grupa «n 6(A) /?(*) C(A) 7(°) Autoři paragonit 1M C2/m 5,135 90,00 8,890 99,67 9,740 90,00 Soboleva et al. (1977) paragonit 2MX C2/c 5,128 90,00 8,898 94.313 19,287 90,00 Lin a Bailey (1984) paragonit 3T P3il2 5,132 90,00 5.132 90,00 28.720 120,00 Sidorcnko et al. (1977) margarit 2MX Cc 5,104 90,00 8,829 95,46 19,148 90,00 Guggenheim a Bailey (1975) clintonit IM C2/m 5,197 90,00 9,002 100,32 9,812 90,00 MacKinney et al. (1988) i 12 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Tabulka 3.16. (pokračování) Slída Oktaedry Tetraedry Pozi- d(M - A) i> ô Pozi- d(T-O) d(0 - O) a ce (Ä) C) (°) (Á) (A) (°) paragonit Ml 2,091 59,9 0,0 T 1,660 2,710 19,1 1M M2 1,970 57,8 5,8 paragonit Ml 2,221 62,1 0,0 TI 1,653 2,698 16,2 2AÍÍ M2 1,908 57,0 15,7 T2 1,652 2,697 paragonit Ml 2,061 59,7 0,7 TI 1,610 2,625 15,7 3T M2 1,965 58,0 3,8 T2 1,680 2,750 M3 1,981 58,4 4,4 margarit Ml 2,193 61,8 0,4 TI 1,747 2,852 20,7 M2 1,902 57,0 14,2 T2 1,624 2,651 M3 1,911 57,1 14,6 T3 1,640 2,678 T4 1,730 2,823 clintonit Ml 2,042 59,4 0,0 T 1,728 2,822 23,3 M2 2,011 58,9 1,4 3.4 Mezi vršte vně deficitní slídy Třetí podskupinu tvoří slídy, které jsou velmi častou součástí jílových hornin. V tab. 3.4 (část 3.1 této kapitoly) jsou uvedeny reprezentativní vzorce členů substitučních řad těchto mezivrstevně deficitních slíd. Z této tabulky vyplývá, že se jedná o dioktaedrické slídy illit, glaukonit, brammalit a o tri-oktaedrický wonesit, což je vzhledem k možné substituci spíše označení pro řady, než pro koncové členy. Z nomenklaturního hlediska se však jedná o problematickou skupinu, neboť illit, glaukonit i brammalit jsou řadou autorů petrologických prací řazeny do skupiny tzv. jílových slíd a k jejich charakterizaci jsou, kromě chemického složení, využívány také • specifická vlastnost, kterou je tzv. expandabilita, související s rehydratační a dehydratační schopností mezivrství, známou u smektitů, • velikost částic, což je proti obecným zásadám mineralogické nomenklatury. Jílové slídy by neměly vykazovat expandabilitu struktury a měly by mít malou velikost částic (pod 4 um). První požadavek je z hlediska nomenklatury přijatelný, neboť by se v žádném případě nemělo jednat o slídy s hydratovanými kationty v mezivrství, ale druhý požadavek na velikost částic je problematický, i když u těchto slíd, které jsou součástí jílových hornin, bývá velikost částic velmi malá. K jílovým slídám bývá některými autory, kromě dioktaedrického illitu, bramma- litu a glaukonitu, řazen také trioktaedrický illit a dioktaedrický illit s obsahem NH4 v mezivrství. V následujícím textu se zaměříme jen na dva vybrané (a nejrozšířenější) příklady slíd této podskupiny, a to na dioktaedrický illit a glaukonit. Ulity jsou dioktaedrické mezivrstevně deficitní slídy, u nichž v mezivrství dominuje K+ a v okta-edrech Al3+. V tetraedrech je Si4+částečně substituováno Al3+ s poměrem Si:AI větším než 3. Šrodoň a Eberl (1984) uvádí krystalochemické vzorce osmi illitů různého genetického původu z nichž vyplývá, že obsah K+ v mezivrství se pohybuje mezi 0,69 a 0,78 a celkový náboj mezivrstevních kationtů mezi 0,74 a 0,88, přičemž kromě K+, je v mezivrství nejčastěji přítomen Na+ a v některých případech také Ca2+. V oktaedrech je dominující Al3+ částečně nahrazeno Fe3+ a Mg2+. Obsah Fe3+ je uváděn v rozsahu od 0,0 do 0,38 a Mg2+ v rozsahu od 0,0 do 0,28. Složení tetraedrů se pohybuje mezi Si3J3 Al0,47 a SÍ3.13 Aln.87- Kompletní vzorce přírodních illitů, uvedené v práci Srodoňě a Eberla (1984), s nejnižším a nejvyšším nábojem mezivrstevních kationtů x, jsou uvedeny v následujícím: 113 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd (K069Na0 05) (Allj96Fe006Mg0(04) (Si3il3Al0(g7) O10(OH)2 v1R2+ ví A, (K0,78Nao,O6CaO02) (AlliS7Fe^3Mg0i28) (Si3i45Al0i5S) O10(OH)2 VIR2+ ví A] Wi^0J4 W=,J! Zavedení míry expandability pro identifikaci samotného illitu je vedeno především tím, že í 11 i— tové vrstvy jsou součástí smíšených struktur illitu a smektitu (I/S) v nichž dochází k jemnému prorůstání vrstev illitu a smektitu (viz kapitola 8). Pravidelným či nepravidelným kladem těchto vrstev na sebe (ve směru kolmém k vrstvám) může vznikat celá řada strukturních uspořádání a již poměrně malé procento smektitových vrstev způsobí zvýšený obsah vody v illitickém materiálu. Tato skutečnost také vedla k tomu, že illit byl někdy označován jako hydroslída, ale tento pojem je z nomenklaturního hlediska nadbytečný, neboť hodnota expandability illitu by měla být teoreticky nulová. V praxi je však obvykle tolerována přítomnost maximálně 5 % smektitových vrstev, což odpovídá velmi nízké hodnotě expandability. Tato hodnota je u smíšených struktur I/S v relaci ke statistickému obsahu K v mezivrství, jak ukázali Srodoň et al. (1986). Při studiu závislosti obsahu K na obsahu smektitových vrstev u řady vzorků smíšených struktur I/S zjistili, že tuto závislost lze dobře popsat dvěma typy lineární funkce. Obě funkce se protínají při 45 % obsahu smektitových vrstev a obsahu 0,32 atomu K na vzorcovou jednotku. Pro smíšené struktury s obsahem nad 45 % smektitových vrstev (S) a s obsahem K menším než 0,32 vyhovují experimentální body první lineární funkci: % S = 102,3- 181,5 K a pro struktury s obsahem pod 45 % smektitových vrstev (S) a obsahem K větším než 0,32 vyhovují experimentální body druhé lineární funkci: % S = 74,75 - 99,21 K . Z druhé funkce lze extrapolací získat obsah K pro nulový obsah smektitových vrstev, tj. obsah K v mezivrství samotného illitu, který činí 0,75. Tato hodnota se dobře shoduje s obsahem K v mezivrství illitu, kterou získali Hower a Mowatt (1966) studiem série jiných vzorků smíšených struktur I/S. Přihlédneme-li ke zmíněné hodnotě obsahu K a k přibližným rozsahům substitucí v oktaedrech, můžeme uvést následující idealizovaný vzorec pro střední člen illitové řady: K0i7 (Allt7Fc£2Mg(U □)(Si3i4Al06) O]0(OH)2 Ze dříve uvedené tab. 3.10 vyplývá, že nejčastěji identifikovanou polytypní formou illitu jsou IM a IMd, což je polytyp s neuspořádaností v kladu stavebních jednotek. Výjimečně se lze setkat s poly-typem 37/. Na tomto místě je však třeba zdůraznit, že struktura zmíněných polytypů illitu nebyla zpřesněna, což má několik důvodů, mezi které patří především to, žc typické illity jsou velmi jemnozmné a nelze je použít k monokrystalové rtg. analýze. Práškovou rtg. difrakci či elektronovou difrakci by bylo možno pro zpřesnění použít, ale pravděpodobně nejde o atraktivní vědecké téma, neboť se všeobecně právem předpokládá, že struktura íHitů je velmi blízká struktuře fengitů. Jiným důvodem je značná nejednotnost v nomenklatuře, o čemž svědčí např. to, že Žuchlistov et al. (1973) zpřesnili strukturu mezivrstevně deficitní slídy 2M2, která by svým složením náležela do illitové řady (viz kap. 3.2.3), ale byla označena jako fengit. Práškové rtg. difrakční metody se však s výhodou využívají nejen k identifikaci illitu a pochopitelně také smíšených struktur I/S, ale také pro získání některých dalších charakteristik illitu, jakými jsou např. velikosti krystalitů (koherentně difraktujících domén). Při analýze orientovaných preparátů reflexní metodou se často využívají zvýrazněné bazálni difrakce. Jejich polohy dovolují poměrně rychle a efektivně odhadnout, zda se jedná o illit či o smíšenou strukturu I/S (podrobněji viz kapitola 8.3), 114 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd U smíšené struktury neodpovídají násobky d-hodnot difrakcí vyšších řádů hodnotě í/noi > zatímco u illi-tu ano (např. dmi = 2 x dooi atd.). Hodnota dmi je pro illit rovna 10 ± 0,05 Á. Intenzity pěti bazálních difrakcí pro illit bez oktaedrické substituce Fe za AI jsou ukázány na obr. 3.23. U illitů s vyšším obsahem Fe v oktaedrech je intenzita difrakce 002 nižší. 2TJ0 133 KD 8 J U. § A 1C 2D 30 20Cl«a 33 Obr. 3.23. Intenzita bazálních difrakcí vypočítaná pro illit s chemickým složením K0,s(AI200D)(S!jjSA]07S)O,0(OH)z. Bazálni difrakce je možno také využít pro posouzení míry expandability, a to podle hodnoty následující veličiny Ir (Srodoň a Elssas, 1994): /r_/a(001)//a(003) /,(001)//t(0Q3) kde indexem a jsou označeny intenzity u vysušeného Ulitu a indexem g intenzity u glykolem saturovaného illitu. Je-li tento poměr roven jedné nejsou v iliitu přítomny žádné smektitové vrstvy. Jejich přítomnost se projeví hodnotou poměru Ir větším nezjedná. Dalším, v petrologickém výzkumu poměrně rozsáhle používaným parametrem, který charakterizuje strukturní stav illitu, je velikost jeho krystalitů. Jde o lineární velikost koherentně difraktujících domén a většinou se stanovuje jejich velikost ve směru kolmém k vrstvám 2:1, což budeme označovat jako Lc. Tato velikost se nemusí shodovat (a většinou se také neshoduje) s „výškou" nebo „mocností" celých illitových částic. Je totiž pravděpodobné, že v jedné částici bude existovat více krystalitů, tj. domén, které nebudou difraktovat koherentně. Velikost krystalitů Lc se projevuje na tvaru difrakčních profilů bazálních difrakcí, neboť s klesající velikostí Lc se profily stávají difuznějšími a šířka profilu v jeho poloviční výšce vzrůstá (viz obr. 3.25). Pro označení této šířky se často užívá anglická zkratka FWHM (Full Width at Haif Maximum). My budeme v dalším textu pro tuto šířku profilu, měřenou ve stupních 20 používat označení Pfwhm- Pro tzv. integrální šířku budeme používat označení /W- Integrální šířka je veličina, kterou získáme vydělením integrální intenzity (plochy omezené difrakčním profilem a pozadím) výškou profilu (intenzita v maximu). Při rtg. difrakční analýze vzorků illitů z rozdílných geologických prostředí byly zřejmé rozdíly v míře difuzity profilů jejich difrakcí 001, a proto byl Kublerem (1964) zaveden tzv. index krystalinity illitu, který vlastně konkrétní velikost krystalitů nevyjadřoval, ale spočíval jen ve stanovení šířky profilu difrakce 001 z difrakčního záznamu. Weber (1972) tuto veličinu standardizoval pomocí křemene jako vnitřního standardu a za index krystalinity považoval veličinu: -TWIIM křemene 115 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Skutečnou relaci mezi velikostí krystalitů a šířkou profilu však definuje Scherrerova rovnice: L 0,89A Ä-WHMCOs61 nebo finů cos 0 za předpokladu, že velikost Le je u všech krystalitů stejná, což v reálné situaci prakticky nenastává, neboť velikost krystalitů má svoji distribuci. Proto musíme při zjednodušené aplikaci těchto rovnic počítat s tím, že se jedná o velmi hrubý odhad průměrné lineární velikosti a jak ukázaly například studie Drice et al. (1997), musíme počítat až s 60-ti procentním nadhodnocením vypočítaných hodnot Lc. Jak ukázali Eberl et al. (1990), lze distribuci velikosti krystalitů u illitu popsat lognormální funkcí/fL), jejíž tvar závisí na dvou parametrech. Příklad takové distribuce velikosti krystalitů je uveden na obr. 3.24. -1_i_._i_i_i_i_i_i_i_i_ 34 25 36 27 2B 29 30 2BQK> Obr. 3.25. Vypočítané difrakční profily 003 illitu pro různou lineární průměrnou velikost krystalitů U a různou velikostní distribuci: (a) Průměr = 140 A, rozsah velikostní distribuce 100 - 200 Ä. (b) Průměr Lc = 70 Á, rozsah velikostní distribuce 60 - 150 Á. (c) Průměr U = 35 Ä, rozsah velikostní distribuce 20 - 80 Ä. Pro tvar difrakčních profilů bazálních difrakcí illitu je tedy důležitá nejen průměrná velikost krystalitů Lc, ale také jejich velikostní distribuce. Rozšiřování profilu difrakcí 003 illitu vlivem změny průměrné velikosti krystalitů a tvaru distribuční funkce f(L) je demonstrováno na vypočítaných difrakčních profilech (obr. 3.25). 116 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd Dric et al. (1997) navrhli postup, pomocí něhož lze zahrnout vliv distribuce velikosti krystalitů do výpočtu průměrné lineární velikosti krystalitů pomocí Scherrerovy rovnice. V prvém kroku tohoto postupu je tedy vypočítána lineární velikost krystalitů dle vztahu: A 180 ^ Änt cos ŕ? s využitím integrální šířky INT (udané ve °20). Ve druhém krokuje vypočítaná hodnota korigována dle následujících, autory odvozených vztahů pro difrakci 001: L kcorie = -1,48 + 0,94 Lc + 0,0053 L\ a pro difrakce 002,003 a 005: Z>°ns = _ 0,5+ 0,97 Lc Autoři doporučují využít difrakce 001 pro dehydratované a draslíkem saturované vzorky. Difrakci 003 pak autoři používají pro hodnocení glykolovaných vzorků. V tab. 3.17 jsou pro ilustraci výše uvedeného postupu uvedeny výsledky analýzy průměrné lineární velikosti krystalitů u několika vzorků illi-tň, které byly převzaty ze zmíněné práce Drice et al. (1997). Při standardním stanovení integrální šířky /J/jvr difrakci se používá tzv. korekce na instrumentální rozšíření, kdy je změřená šířka zmenšena o instrumentální rozšíření, které je závislé na použitém přístroji. Dric et al. (1997) uvádí, že zmíněná korekce nehraje zásadní roli pro stanovení velikosti krystalitů do cca 200 Ä, a nemusí být v těchto případech prováděna, je-li rtg. difraktometr dobře najustován. Tabulka 3.17. Výsledky rtg. analýzy profilů difrakce 003 u několika glykolovaných vzorků illitů, jejich průměrné lineární velikosti krystalitů (Lc), stanovené dle výše popsaného postupu a procentuální zastoupení smektitu (% S) v těchto vzorcích. Výsledky byly převzaty z práce Drice et al. (1997). Vzorek %S °20 003 Pint 003 (°2G) Á jkorig Ä Kaube 0 26,76 0,35 259 249 SG4 1 26,72 0,44 208 198 AR1R 1 26,77 0,47 193 183 L-2A-1 1 26,80 0,49 180 176 Míl 5 26,74 0,05 141 130 Jiný postup pro stanovení velikosti krystalitů illitu a illit/smektitu zpracovali Eberl et al. (1996) na základě Warren-Averbachovy (1950) a Bertautovy (1949) metody, která je založena na Fourierově analýze difrakčních profilů. Postup byl zmíněnými autory algoritmizován a na základě toho byl pak zpracován počítačový program MUDMASTER, který je zájemcům volně k dispozici. Vstupní data tohoto programu obsahují především měřené difrakční profily bazálních difrakci (v krokovém režimu) a výsledkem výpočtu je průměrná velikost krystalitů , odvozená z jejich velikostní distribuce, graf této distribuce a průměrná velikost krystalitů Lc, odvozená z Fourierových koeficientů. Aplikací tohoto postupu na illitické materiály a smíšené struktury I/S se zabývali např. Sucha et al. (1996), Eberl et al. (1998) a zjistili velmi dobrou shodu mezi vypočítanými hodnotami průměrné velikost krystalitů zmíněnou metodou BWA (Bertaut-Warren-Averbach) a průměrnými hodnotami jejich velikosti, které byly stanoveny transmisní elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením. Glaukonity jsou dioktaedrické mezivrstevně deficitní slídy s dominujícím Fe3+ v oktaedrech a K+ v mezivrství. V tetraedrech je Si4+ částečně substituováno Al3+ s poměrem Si:Al větším než 3. Weaver a Pollard (1975) uvádějí následující průměrný krystalochemický vzorec, který byl získán na základě 82 chemických analýz glaukonitů: 117 Kapitola 3. Minerály skupiny slíd (Ko,66CaO,07NaO,06)(A10,45Fel,01FeOr2oMgo,3o)(SÍ3,65Al0,35)0lo(OH)2- V1A1 x = 0,86 VIR2+ V,R2+ + V.R3+ = 0,26 VIA1 +VIFe3+ = 0,31 Podobný průměrný vzorec získala Cimbálníková (1971) z průměru 20 chemických analýz: (K,Na,Ca)0(7g (Alni45Fe?;03Fe^3Mg0j34)(SÍ3!69Al0j31)O10(OH)2. vi r 2+ vi a, Podle Weavera a Pollarda (1975) se obsah K+ v mezivrství pohybuje mezi 0,50 a 0,80 (interval pro statisticky významnější zastoupení K+) a celkový náboj mezivrstevních kationlů se pohybuje mezi 0,60 a 0,90, přičemž kromě dominujícího K+ je v mezivrství přítomen Na+ a Ca2+. V oktaedrech je dominující Fe3+ částečně substituováno Al3+, Mg2+ a Fe2+. Přihlédneme-li ke zmíněným rozsahům obsahu K+ a rozsahům substitucí v oktaedrech, můžeme uvést následující idealizovaný vzorec pro střední člen glaukonitové řady: K0i8 (Fe^AlMMg0i3Fe^2 □ )(Si3_7Al0,3)O10(OH)2. vi r 2+ vi a. Mezi jedinou strukturní formu glaukonitu, která je dostatečně experimentálně prokázána patří poly-typ \M, jehož klad stavebních jednotek bývá velmi často neuspořádaný (bývá označován jako IMd). Zpřesnění struktury polytypu 1M však nebylo dosud popsáno. Velmi často je naopak v literatuře popisována existence smíšených struktur glaukonitu a smektitu (Odom, 1984). 118 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu 4.1 Struktura a krystalochemie Struktura minerálů této skupiny je tvořena jen vrstvami 2:1, mezi nimiž není žádný mezivrstevní materiál a náboj těchto vrstev je x ~ 0. Slabé vazby mezi vrstvami, založené především na van der Waalsových silách, způsobují dobrou odlučnost jednotlivých vrstev již při malém tlakovém působení ve směru rovnoběžném s vrstvami. Z výpočtů, které provedl Giese (1975) vyplynulo, že mezivrstevní interakce jsou založeny na van der Waalsových silách, ale mohou k nim přispívat také velmi slabé přitažlivé elektrostatické síly i přesto, že náboj vrstev je blízký nule. Sk Obr. 4.1. Perspektivní polyedrické zobrazení struktury mastku. Pozice kationtů v oktaedrické síti jsou označeny M a v tetra-edrické síti T. Nejrozšířenějším trioktaedrickým minerálem této skupiny je mastek, jehož schematické zobrazení struktury je uvedeno na obr. 4.1. Složení mastku lze vyjádřit následujícím idealizovaným krystaloche-mickým vzorcem: Mg3SÍ4O10(OH)2. V oktaedrech mastku může docházet k omezené substituci Fe2+ a Al3+ za Mg2+ a F~ za OH", ale lze se setkat i s velmi limitovanou substitucí Al3+ za Si4+ v tetraedrech. U dalšího trioktaedrického minerálu 119 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu této skupiny willemseitu dochází k výrazné oktaedrické substituci dvou atomů Ni2+ za Mg2+, což vede k idealizovanému složení oktaedrické sítě Ni2 Mg. Kromě mastku a willemseitu jsou mezi trioktaed-rické členy ještě řazeny jejich hydratované formy pod speciálními názvy kerolit a pimelit. Dioktaedrické členy této skupiny mají také strukturu tvořenou jen vrstvami 2:1, mezi nimiž není žádný mezivrstevní materiál a nejrozšířenějším zástupcem je pyrofylit. Jeho složení lze vyjádřit následujícím idealizovaným krystalochemickým vzorcem: Al2Si4Oi0(OH)2. Také v oktaedrech pyrofylitu může docházet k substituci Fe3+ za Al3+ a je-li Fe3+ dominantním oktaed-rickým kationtem, pak je tento minerál označován jako feripyrofylit. U pyrofylitu lze podobně jako u mastku pozorovat substituci F" za OH" a navíc omezenou tetraedrickou substituci Al3+ za Si4+. 4.1.1 Polytypismus minerálů skupiny mastku-pyrofylitu Při odvození polytypních struktur slíd byly stavební jednotky (označené jako BU) definovány tak, že jsou tvořeny polovinou vrstvy 2:1 a polovinou přilehlého mezivrství (viz obr. 3.5). Tento výběr je oprávněný především proto, že u slíd dochází k polytypismu právě díky možnému nejednoznačnému kladu dvou tetraedrických sítí s opačnou polaritou, uvnitř jedné 2:1 vrstvy, které mohou být oproti sobě posunuty o jeden ze tří vektorů <0>, <2>, <4> nebo < 1>, <3>, <5>. Výběr stavebních jednotek u minerálů skupiny mastku a pyrofylitu je založen na obdobném principu, jen s tím rozdílem, že u slíd nejsou mezi sebou posunuty tetraedrické sítě, přilehlé k mezivrství (díky fixačnímu efektu mezivrstev-ních kationtů), což neplatí pro polytypy minerálů skupiny mastku a pyrofylitu, neboť na této hranici stavebních jednotek může také docházet k jejich nejednoznačnému kladu a přilehlé tetraedrické sítě mohou být posunuty o některý z vektorů <0>, <1>, <2>, <3>, <4> nebo <5>. Výběr stavebních jednotek je zřejmý ze schematického nákresu na obr. 4.2. Každá takto vybraná stavební jednotka je menší nežli krystalochemická základní strukturní jednotka, kterou je celá vrstva 2:1 s mezivrstvím (jejíž výška činí přibližně 9 Ä). Odvozením možných způsobů kladu vrstev u polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu se na základě geometrického přístupu, vycházejícího z OD teorie (Dornberger-Schiff, 1964, 1966), zabývali Durovič a Weiss (1983) a odvodili 10 homooktaedrických a 22 mesooktaedrických MDO polytypů. Pro popis polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu je také používána Ramsdellova indikatívni symbolika (IM, 2MU 2M2, 20,3T a 6H), která byla vysvětlena v kapitole 2.1.1. Na rozdíl od slíd, je však nutno u homooktaedrických MDO polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu rozlišit pomocí indexů nejen dva dvojvrstevné polytypy 2Mi, 2M2 , ale čtyři různé dvojvrstevné monoklinické polytypy 2M\, 2M2 , 2Mi, 2AÍ4, dva jednovrstevné triklinickč polytypy lAi, 1A2, dva jednovrstevné monoklinické polytypy IM], 1M2 a dva trojvrstevné trigonální polytypy 3Tt, 372. Pro specifikaci kladu stavebních jednotek budou také u těchto minerálů používány deskriptívni symboly, které zavedli Dornberger-Schiff et cti. (1982) a Durovič a Weiss (1983). Tyto jsou v souladu s doporučením společné komise IUCr a IMA (Guinier et al., 1984) a jsou u polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu dvojřádko-vé typu: Bo . Bi B2 . B3 Vol V] 2 V23 přičemž B; v prvním řádku označují orientaci jednotlivých stavebních jednotek a vii+i označují vektory posunu počátku (í'+l)-té stavební jednotky oproti i-té stavební jednotce (podobně jako u slíd, jen s tím rozdílem, že nulový posunový vektor <*> mezi stavebními jednotkami BUj a BU2 je zde nahrazen obecným posunovým vektorem). Posuny mezi stavebními jednotkami lze u polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu obecně vyjádřit, šesti posunovými vektory <0>, <1>, <2>, <3>, <4> a <5>, které byly definovány v kapitole 2 (viz. obr. 2.4). Orientace stavební jednotky, vůči zavedené souřadnicové soustavě, je v homooktaedrickém případě (viz obr. 2.5) označována symbolem e (trojice vektorů <0>, <2>, <4>) nebo symbolem u (trojice vektorů <3>, <3>, <5>). Tyto dva typy orientace definují dvě možné pozice trojic oktaedrických kationtů stavební jednotky. U mesooktaedrických struktur 120 Kapitola 4. Minerály ikupiny mastku a pyrofylitu stačí pro popis orientace jeden z uvedených posunových vektoru, který směřuje k „privilegované" pozici (je obsazená odlišně od zbývajících dvou). Obr. 4.2. Schéma struktury minerálů skupiny mastku-pyrofylitu s vyznačením výběru stavebních jednotek (BU). U jedné vrstvy 2:1 jsou označeny pozice oktaedrických a tetraedrických kationtů jako M a T. Díky zmíněné nejednoznačnosti kladu stavebních jednotek ve dvou následujících úrovních struktur minerálů skupiny mastku a pyrofylitu: • na hranicích mezi stavebními jednotkami BUo a BUi, BU2 a BU3, BU4 a BU5, atd., tj. uvnitř 2:1 vrstvy, • na hranicích mezi stavebními jednotkami BU| a BU2, BU3 a BU4, BU5 a BUe, atd., tj. mezi 2:1 vrstvami, je možno vybudovat teoreticky nekonečný počet různých uspořádaných či neuspořádaných poly typů, ale jen konečný počet MDO polytypů. Deskriptívni symboly homooktaedrických MDO polytypů, odvozených Durovičem a Weissem (1983), jsou společně s jejich Ramsdellovými indikativními symboly, mřížkovými vektory a prostorovými grupami shrnuty v tab. 4.1. Struktury MDO polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu lze, podobně jako MDO polytypy slíd, rozdělit do několika skupin a to podle projekcí jejich struktury do rovin XZ a YZ (Durovič, 1981). Označení os X,Y,Z je v tomto případě zavedeno pro ortogonální souřadný systém. Podle pravidel, která byla uvedena v kapitole 2.1.1, lze této skutečnosti využít ke klasifikaci MDO polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu (Weiss a Durovič, 1984) z níž vyplývají následující skutečnosti: 1. MDO polytypy lze podle XZ projekce rozdělit do dvou různých subfamilií A a B. Polytypy jedné subfamilie mají stejnou XZ projekci. 2. Podle YZ projekce lze homooktaedrické MDO polytypy rozdělit do sedmi různých MDO-grup, označených I až VII. 3. Každý z 10-ti odvozených homooktaedrických MDO polytypů tedy náleží jedné subfamilii a jedné MDO-grupě. Podle příslušnosti MDO polytypů k subfamilii a MDO-grupě lze sestavit křížovou klasifikační tabulku (viz tab. 4.2), která má podobně jako u slíd a 1:1 fylosilikátů, význam při identifikaci polytypů difrakčními metodami, neboť pro určení konkrétního polytypů je postačující, určíme-li jeho příslušnost k subfamilii a MDO-grupě. 121 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu Tabulka 4.1. Homooktaedrické MDO polytypy mastku. Poř. číslo Deskriptívni symbol Ramsdellův symbol Mřížkové vektory Prostorová grupa 1 lrp l 1 3 3 1 lMa a,b,Co-a/3 CU/ml 2 1 >'■■'■ 1 1 5 1 1 lAi a,b,c0-a/3 Cl 3 1 u.u u.u I 1 0 4 0 2 1 2A/j a,b,2c0-a/3 C12/cl 4 1 u.u u.u I 1 2 0 4 0 1 2M3 a,b,2c0-a/3 C12/cl 5 I e.e e.e e.e 1 1 3 15 3 15 1 3Ti a,b,3c0 P3212 6 1 e-e 1 1 3 0 1 1M2 a,b,c0 (712/ml 7 1 e-e 1 1 5 4 1 ÍA2 a,b,CQ-b/3 Cl 8 1 u.u u.u I 1 0 10 5 1 2M2 a,b,2c0 C12/cl 9 1 u.u u.u I 1 2 34 31 2M4 a,b,2c0 G12/ČÍ 10 1 e.e e.e e.e 1 1 3 4 5 0 12 1 3T2 a,b,3c0 P3212 Tabulka 4.2. Klasifikační tabulka homooktaedrickýcb MDO polytypů minerálů skupiny mastku-pyrafylitu. XZ projekce (subfamilie) A B YZ projekce (MDO-grupa) I 1M2 II 1-41 - III - 1A2 IV 2Mi 2M2 V 2M3 2M4 VI - VII - 3T2 U mesooktaedrických MDO polytypů se trojice vektorů definující orientaci stavební jednotky u či e redukuje najeden vektor, definující tu oktaedrickou pozici, která je obsazena odlišně od zbývajících dvou. Jedná-li se tedy např. o dioktaedrický pyrofylit, pak jde o neobsazenou oktaedrickou pozicí, neboť druhé dvě oktaedrické pozice jsou obsazeny atomy AI. Tím se zvýší počet možností různého kladu stavebních jednotek a počet různých MDO polytypů stoupne z 10-ti na 22. Pro bližší vysvětlení vyjděme například z homooktaedrického jednovrstevného polytypů 1A, s deskriptivním symbolem |v,|,což znamená, že orientace stavebních jednotek je e a oktaedrické pozice jsou obsazeny stejnými kationty. Je-li však jedna z pozic vakantní, pak se orientace e, representovaná třemi vektory <0>, <2> a <4>, redukuje na jeden vektor <0> nebo <2>, či <4>. Je-li vakantní pozice Ml (řranjr-oktaedr), jde o vektor <0> a vznikne jednovrstevný MDO polytyp |yJ se symetrií Cl, která je stejná jako u homooktaedrického ekvivalentu lAi. Uvedený symbol dioktaedrického polytypů |°3°3J lze formálně transformovat otočením o - 120 0 na tvar |v,|, který je uveden v tab. 4.3. Při výše popsané operaci však může (podobně jako u slíd) vzniknout z homooktaedrického MDO polytypů |Yj| také dvojvrstevný mesooktaedrický MDO polytyp se symbolem jVASo|, kromě dvou jed- 122 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu novrstevných MDO polytypů |V,| a (Y3| ■ Projekce struktury YZ je však u všech tří uvedených MDO polytypů stejná, a proto mohou být všechny tři polytypy zařazeny do jedné MDO grupy korespondující s homooktaedrickou MDO-grupou I, jež obsahuje jen jeden polytyp |vj. Popisované přiřazení je pro všechny homo- a mesooktaedrické MDO polytypy subfamilie A uvedeno v tab. 4.3 a pro polytypy subfamilie B v tab. 4.4. Tabulka 43. Homooktaedrické a jim odpovídající mesooktaedrické MDO polytypy minerálů skupiny mastku a pyrofylitu, patřící do subfamilie A. MDO Homo oktaedrické Meso oktaedrické Prostorová grupa polytypy polytypy grupa I lVsl 10.0 I 1 3 3 CUjral (lMt) 12.4 i 1 3 3 1 C121 |5.1 1.5 1 0 0 0 0 cm/ci II 1 e.e 1 1 5 ll CWi) 12.2 1 1 5 1 1 Cl IV I II.u U.U I 1 0 40 21 I 3.3 3.3 1 0 4 0 2 1 C12/ml (2mi) 11.5 5.1 1 0 4 0 2 C12/ml 15.1 1.5 1 0 4 0 2 Cl2/ml V ; u.u u.u i 1 2 0 4 Ol (2Afs) 15.5 1.1 | 1 2 0 4 0 1 Cl2/ml VI 1 e.e e.e e.e 1 3 15 3 15 0.0 2.2 4.4 1 3 15 3 15 P3212 (3T,) 1 2.4 4.0 0.2 1 1 3 15 3 15 P3212 1 4.2 0.4 2.0 3 1 :, 3 1 5 1 F3212 Tabulka 4.4. Homooktaedrické a jim odpovídající mesooktaedrické MDO polytypy minerálů skupiny mastku a pyrofylitu, patřící do subfamilie B. MDO Homooktaedrické Meso oktaedrické Prostorová grupa polytypy polytypy grupa I lYol l°3°nl CU/ml (1M2) IVbl cm I 5.1 1.5 1 1 0 3 0 3 1 C12/6Í III 1 e.e 1 1 5 4 1 (l-42) 12.2 1 1 5 4 1 Cl rv 1 u.u u.u I l 0 10 5 1 1 3.3 3.3 1 i 0 10 5 1 C12/ml (2AÍ2) 5.1 1.5 1 0 10 5 1 Cl2/ml 1.5 5.1 I 0 1 0 5 1 C12/ml V 1 u.u u.u I i 2 3 4 3 1 (2M,) [5.5 1.1 1 1 2 34 31 C12/ml VII I e.e e.e e.e 1 1 3 45 0 1 21 1 0.0 2.2 4.4 1 1 3 4 5 0 1 2 1 P3212 (372) 12.4 4.0 0.2 1 1 3 4 5 0 1 2 1 P3212 14.2 0.4 2.0 1 1 3 4 5 0 1 2 1 P3212 Porovnáme-li spektrum různých identifikovaných polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu v přírodních či syntetických materiálech s identifikovanými polytypy slíd, pak musíme konstatovat, že je velmi omezené. Všechny dosud identifikované polytypy minerálů skupiny mastku a pyrofylitu náležely subfamilii A. Nejčastěji byl identifikován triklinický polytyp mastku 1 A, s deskriptivním symbo- 123 Kapitola 4, Minerály skupiny mastku a pyrofylitu lem |vj (Rayner a Brown, 1973; Drie et al., 1975; Zvjagin et al., 1979; Perdikatsis a Burzlaff, 1981). Obdobná situace je i u pyrofylitu, kde byl několika autory identifikován triklinický jednovrstevný poly-typ s deskriptivním symbolem [Y,| (Wardle a Brindley, 1972; Zvjagin et al., 1979; Lee a Guggenheim, 1981), což je mesooktaedrický ekvivalent polytypu \A\ (viz tab. 4.3). Zvjagin et al. (1979) předpokládá, že vhodný klad stavebních jednotek u obou těchto polytypů způsobuje minimalizaci repulsních sil mezi atomy Si, vázanými v tetraedrech sousedících 2:1 vrstev a tím také dobrou stabilitu polytypu \A\ a jeho mesooktaedrického ekvivalentu. Kromě polytypu \AU byl další polytyp mastku 2M\, s deskriptivním symbolem |V4Uoui| identifikován Zvjaginem et al. (1979). Stejnými autory byly elektronovou šikmě texturní metodou identifikovány dva dvojvrstevné polytypy pyrofylitu s deskriptivními symboly IVíVj a |VA52| . Oba uvedené polytypy jsou mesooktaedrické ekvivalenty homooktaedrického polytypu 2M\ (viz tab. 4.3). Zde je nutno zdůraznit, že přírodní výskyt druhého dvojvrstevného polytypu byl popsán již Grünerem (1934a). 4.1.2 Identifikace polytypů difrakčními metodami Podobně jako u 1:1 fylosilikátů, či slíd, nelze také u této skupiny fylosilikátů využít k identifikaci polytypů difrakčními metodami bazálni difrakce 00/ a difrakce typu 060,331. Bazálni difrakce lze využít jen k identifikaci celé skupiny těchto minerálů, neboť jejich polohy (r/-hodnoty) jsou odvozeny z charakteristické mezivrstevní vzdálenosti, která v tomto případě činí - 9 Ä. U trioktaedrického mastku je mírně větší (9,38 A) nežli u dioktaedrického pyrofylitu (9,19 Á). Podobně jako u ostatních fylosilikátů, je také r/-hodnota odpovídající difrakci 060 u trioktaedrických minerálů vyšší (~ 1,54 Á), nežli u dioktaedrických (~ 1,50 Á). B Kkl 209 (T33) 204 (T34) 203 (Í33) 202 (T32) 201 (Í31I 202 11321 203 (133) 205 (135) a 200-------- (130) é %•% (132) ,F X X Obr. 43. Identifikační diagram vypočítaný pro subfamilie A, B mastku a pyrofylitu, který je založen na distribuci intenzity difrakci 20/ (13/). Vlevo jsou dvě řady odpovídající distribuci intenzity těchto difrakci pro subfamilie masku a vpravo obdobné dvě řady pro subfamilie pyrofylitu. Plocha kroužků reprezentuje intenzitu difrakci podél reciprokých řad. Indexace je vztažena k jednovrstevné monoklinické základní buňce. 124 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu Podle klasifikace MDO polytypů (tab. 4.2) postačuje k identifikaci konkrétního MDO polytypu, určí-me-li jeho příslušnost k subfamilii a MDO-grupě. Máme-li k dispozici vhodný monokrystal, můžeme monokrystalovými difrakčními metodami identifikovat subfamilii podle distribuce intenzity nebazálních difrakcí 20/ a 13/ a MDO-grupu podle distribuce intenzity difrakcí 02/. Někdy lze k identifikaci polytypu využít také difrakce typu 11/, které však plně nekorespondují s odvozenými MDO-grupami v tab. 4.2. Obr. 4.4. Identifikační diagram vypočítaný pro MDO grupy I - V mastku, založený na distribuci intenzity difrakcí 021. Plocha kroužků reprezentuje intenzitu difrakcí podél reciprokých řad. Indexace je vztažena k 1 -vrstevné buňce u grup I - III a 2-vrstevné u grup IV a V. Experimentálně stanovené intenzity těchto difrakcí pak můžeme vizuálně porovnat s intenzitou vypočítanou pro příslušné chemické složení minerálu skupiny mastku a pyrofylitu. Podle shody distribuce experimentální a vypočítané intenzity pak určíme příslušnou subfamilii a MDO-grupu. Identifikační diagramy snadno sestavíme na základě výpočtu intenzity difrakcí 20/ (případně 13/) a 02/. Takový identifikační diagram, vhodný pro určení subfamilii A a B mastku a pyrofylitu, je uveden na obr. 4.3 a pro určení MDO grup mastku je na obr. 4.4. Distribuce intenzit difrakcí 20/ a 02/ byla vypočítána pro idealizované chemické složení masku i pyrofylitu. Jak již bylo uvedeno v kapitolách 2 a 3, mají také v této minerální skupině práškové difrakční metody při identifikaci polytypů jistá omezení, způsobená především překryvy jednotlivých diagnosticky důležitých sérií difrakcí. Identifikace jednotlivých polytypů je tím ztížena a v některých případech není dokonce ani možná. Také na práškových difraktogramech polytypů minerálů skupiny mastku a pyrofylitu můžeme vydělit: • bazálni difrakce 00/, které jsou většinou identifikovatelné i přesto, že se mohou překrývat s difrak-cemi dalších typů, • oblast vhodnou pro identifikaci MDO-grupy, obsahující difrakce 02/ a 11/ (při nižších úhlech), • oblast vhodnou pro identifikaci subfamilie, obsahující difrakce 20/ a 13/ (při vyšších úhlech). Zmíněné oblasti jsou patrné z indexů difrakcí vyznačených na vypočítaném rtg. difrakčním záznamu mastku lAi, který je uveden na obr. 4.5. 125 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu 500 400 S ■a c 300 200 103 i 5 10 20 25 2eCuKa 30 Obr. 4.5. Vypočítaný rtg. difrakční záznam polytypu \A\ mastku s označením vybraných difrakcí jejich indexy, které jsou vztaženy k odpovídající základní buňce daného polytypu. Při výpočtu byly použity strukturní údaje Raynera a Browna (1973) a byla předpokládána náhodná orientace částic ve vzorku pro uspořádání difrakčního experimentu na odraz. 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 J a) ■1á ji .aLA a_ 29 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 c) 0 10 20 30 40 50 60 20 Obr. 4.6. Vypočítané rtg. difrakční záznamy reprezentující práškovou difrakcí nerozlišitelné MDO polytypy mastku (a) \M\ a 37*i,(b) \Ai a 37i, (c) 2Mi a 2AÍ4. Záznamy byly vypočítány pro idealizovanou homooktacdrickou geometrii struktur a byla předpokládána náhodná orientace částic ve vzorku pro uspořádání difrakčního experimentu na odraz (záření CuK). Kritickou oblastí při použití práškové difrakční rtg. metody pro identifikaci polytypu je především druhá oblast (obsahující překrývající se diagnostické difrakce 02/ a 11 /), dle níž nelze ani u dobře uspořádaných polytypu vždy jednoznačně identifikovat jednotlivé MDO-grupy. Díky překryvům mají 126 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylilu výsledné intenzity stejnou distribuci, což vede k tomu, že v těchto případech lze práškovou difrakcí identifikovat pouze skupinu MDO polytypů. U homooktaedrických polytypů jsou z tohoto důvodu práškovou difrakcí nerozlišitelné polytypy: • IM, a 3T| (subfamilie A, MDO-grupy I a VI) • 1 Ai a 3T2 (subfamilie B, MDO-grupy III a VII) • 2M2 a 2M4 (subfamilie B, MDO-grupy IV a V) Pro ilustraci jsou na obr. 4.6 uvedeny difrakční záznamy reprezentující uvedené skupiny MDO polytypů. Podobná situace nastává také u mesooktaedrických polytypů, ale především u dioktaedrických si můžeme vypomoci precizním vyhodnocením poloh diagnostických difrakcí, neboť díky deformacím struktury zde dochází k odchylkám od idealizované geometrie struktury, což se projeví na difrakčním záznamu posunem poloh difrakcí 11/, vzhledem k polohám difrakcí 02/. Tato skutečnost pak může pomoci k rozlišení dioktaedrických ekvivalentů výše uvedených polytypů. Identifikace polytypů a rozlišení nebazálních difrakcí mohou být ztíženy dalšími omezeními, jako jsou např. neuspořádanost vrstevního kladu, nebo přednostní orientace částic. Neuspořádanost kladu způsobuje difuzitu profilů diagnostických difrakcí 02/ a 11/, což vede k tomu, že nelze identifikovat jejich distribuci intenzity. Přednostní orientace částic ve vzorku však také ztěžuje jejich identifikaci, neboťzpůsobuje zvýraznění intenzity bazálních difrakcí na úkor nebazálních. Podobně jako u ostatních fylosilikátů, můžeme však tento texturní efekt poněkud eliminovat, použijeme-li ke studiu standardní transmisní metodu (s více-méně náhodnou orientací částic, kdy je například vzorek umístěn do kapiláry), nebo dokonce využít, použijeme-li ke studiu šikmě-texturní transmisní metodu (podrobnosti viz kap. 2.1.2.2). 4.2 Trioktaedrické minerály skupiny mastku-pyrofylitu Mastek má chemické složení velmi často blízké ideálnímu, i když byly zaznamenány případy, kdy dochází k substituci jak kationtů, tak i aniontů. Především je nutno uvést případy, kdy jsou kation-ty Mg2+ částečně nahrazeny Fe2+ a/nebo Fe3+. Například Robinson a Chamberlain (1984) uvádí krysta-lochemický vzorec s poměrně vysokým obsahem železa: (Mg190Feu^8Fe^06Al0 02) Si4 04 O10(OH)2. Kager a Oen (1983) však uvádí ještě větší obsah Fe2+ (1,22 atomů na tři oktaedry), ale Lonsdale et al. (1980) uvádí jen 0,75 atomů. Za střední je u mastků považován obsah do 0,45 atomů Fe2+ na tři oktaedry (Chopin, 1981). Kromě této substituce je také evidována, většinou nepříliš rozsáhlá, oktaedrická substituce Al3+ za Mg2+. McKie (1959) však uvádí následující krystalochemický vzorec mastku, nejen s poměrně vysokým zastoupením Al3+ v oktaedrech, ale také s nevýraznou substitucí Al3+ v tetraedrech: (Mg2i49Al0i27Fe^3Ca0j(M)(Si4i04Al0>02)O10(OH)2. U vzorků mastku byla kromě substituce kationtů zjištěna také substituce aniontů, kdy F" částečně nahrazuje OH". Malý obsah substituovaného P popisuje Forbes (1969), ale Abercrombie et al. (1987) nalezli mastek s poměrně vysokým podílem F~, jehož krystalochemický vzorec je Evansem a Guggen-heimem (1988) uváděn takto: (Mg2i98Fe0>03)(SÍ3i95Al0n5)O10(OH)i;10F0i9. Struktura polytypů 1A| mastku byla z monokrystalových dat zpřesněna Raynerem a Brownem (1973), Zvjaginem et al. (1979) a poslední zpřesnění publikovali Perdikatsis a Burzlaff (1981), kteří lokalizovali také polohy atomů H v této struktuře. Ze zpřesnění této homooktaedrické struktury vyplynulo, že oktaedrická síťje velmi málo deformovaná. To vyplývá z geometrie oktaedrů kolem pozic Ml 127 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu a M2, které se prakticky neliší. Z tab. 4.5 vyplývají jen nepatrné rozdíly v průměrných hodnotách velikostí oktaedrických meziatomámích vzdáleností d(Ml-A) a d(M2-A), stejně jako nepatrné diference v hodnotách ô, vypočítaných pro jednotlivé oktaedry. Hodnoty úhlů \\f, vypočítané pro oktacdry kolem Ml i M2, vyjadřující jejich zploštění, jsou stejné a jejich hodnota 58,4 °, je přibližně o 4 0 větší, než je hodnota \|/ u pravidelného oktaedru. Výška oktaedrické sítě je tedy menší, než by byla u sítě tvořené ideálními oktaedry. Tetraedrická síť je minimálně deformovaná s velmi nízkým úhlem rotace tet-raedrů a = 3,6 °. Malá míra ditrigonalizace tetraedrické sítě je také patrná ze schematického nákresu strukturně zpřesněného polytypu mastku \AU který je uveden na obr. 4.7. TS2 TSo Obr. 4.7. Schematický nákres kladu stavebních jednotek polytypu mastku lAi s deskriptivním symbolem f>'l. V nákresu jsou vyznačeny tetraedrické sítě (TS„ - spodní sít'2:1 vrstvy, TSj - horní sít'2:1 vrstvy a TS2 - spodní síťnásledující 2:1 vrstvy) a oktaedrická síť (OS) 2:1 vrstvy, společně s posunovými vektory <1> a <5>. Willemseit je další z trioktaedrických minerálů, jehož struktura je podobná mastku, jen s tím rozdílem, že v jeho oktaedrických pozicích převažuje Ni2+ nad Mg2+. Jeho idealizované složení lze vyjádřit následujícím krystalochemickým vzorcem: (Ni2Mg)SuO,o(OH)2. Od tohoto idealizovaného vzorce se jen mírně liší následující krystalochemický vzorec přírodního wil-lemseitu, který publikoval De Waal (1970b): (Ni2jl2Mg0j8!Fež;02Fe30;i0)(SÍ3>95Al0;n3)O10(OH)1|g4. Zpřesnění krystalové struktury willemseitu však dosud publikováno nebylo. 128 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu Tabulka 4.5. Strukturní charakteristiky mastku a pyrofylitu, jejichž struktury byly zpřesněny monokrystal o výmí rtg. difrakč-nimi metodami. Minerál Polytyp Prostorová grupa a (A) a n t (Aj Pil c (Ä) t(°) Autoři mastek lAi Cl 5,290 9,173 9,460 Perdikatsis a 90,46 98,68 90,09 Burzlaff (1981) pyrofylit W Cl 5,160 8,966 9,347 Lee a 91,18 100,46 89,64 Guggenheim (1981) Oktacdry Tetraedry Minerál Pozice d(M - A) (A) n 5 n Pozice d (T - O) (A) d(O-O) (Á) a C) mastek Ml 2,071 58,4 0,0 TI 1,622 2,649 3,6 M 2 2,070 58,4 0,1 T2 1.623 2,650 pyrofylit Ml 2,251 62,5 0,0 TI 1,618 2,641 10,2 M2 1,912 57,0 17,5 T2 1,617 2,640 * U pyrofylitu je uveden symbol, odpovídající homooktaedrické struktuře. Kerolit je jemnozrnná hydratovaná forma mastku, pro níž Brindley et al. (1977) uvádí přibližný krystalochemický vzorec: Mg3 Si40,o(OH)2.nH20, kde n se pohybuje od 0,8 do 1,2. Struktura kerolitu je turbostratická a jeho rtg. difrakční obraz obsahuje rozšířené bazálni difrakce, přičemž poloha první bazálni difrakce se pohybuje blízko 10 Ä. Neba-zální difrakce jsou většinou velmi silně difúzni. To je také důvod, proč struktura tohoto minerálu nebyla dosud zpřesněna a všeobecně se předpokládá (např. Brindley et al., 1977), že molekulární voda je částečně vázána jak v mezivrství, tak i na povrchu částic (krystalitů). Kerolit nevykazuje bobtnavost ve vodním prostředí, ale lze u něj za jistých podmínek pozorovat částečnou expanzi struktury po interka-laci organickými molekulami. Podobnou strukturu i vlastnosti jako kerolit má i další hydratovaná forma pimelit, jen s tím, že v jeho oktaedrech převažuje Ni2+ nad Mg2+. 43 Dioktaedrické minerály skupiny mastku-pyrofylitu Pyrofylit má, podobně jako mastek, poměrně stabilní chemické složení, které je velmi často blízké ideálnímu: ,, „. Sr\TT\ Al2Si4Oio(OH)2. Oktaedrická substituce, kdy je Al3+ nahrazeno Fe3+, Fe2+, či Mg2+ je omezená a většinou je pod 0,1 atomů na dvě pozice Ml a M2. Tetraedrická substituce Al3+ za Si4+ je rovněž omezená a pohybuje se od 0,0 do 0,3 atomů Al3+ na čtyři pozice. Rosenberg a Cliff (1980) uvažovali možnou substituci Al3+ + H+ za Si^ a to u synteticky připravených vzorků, což by mohlo vést až k pyrofylitu s následujícím složením: Al2(Si3,sAlo^) 09,s(OH)22. Z uvedeného vyplývá, že by mohlo docházet k omezené substituci OFT za bazálni tetraedrické kyslíky a tím ke vzniku mezivrstevních vodíkových vazeb a zvýšení stability pyrofylitu. Podobně jako u mastku, byla i u pyrofylitu popsána substituce, kdy F" částečně nahrazuje OH" (Sykes a Moody, 1978). 129 Kapitola 4. Minerály skupiny mastku a pyrofylitu Strukturu mesooktaedrického ekvivalentu polytypu 1A] pyrofylitu zpřesnili z monokrystalových dat Wardle a Brindley (1972), Zvjagin et al. (1979) a poslední zpřesnění publikovali Lee a Guggenhe-im (1981). Ze zpřesnění této mesooktaedrické struktury vyplynulo, že oktaedrická síť je výrazně deformovaná, a to především díky tomu, že vakantní oktaedry Ml jsou výrazně větší než oktaedry M2, obsazené Al3+. Toto je dobře viditelné z obr. 4.8, kde je schematicky znázorněna oktaedrická síť (OS) a na ni naložená síťtetraedrická (TSi). Z tab. 4.5, kde jsou shrnuty vypočítané strukturní charakteristiky tohoto polytypu pyrofylitu, rovněž vyplývá výrazný rozdíl mezi průměrnými velikostmi oktaedrických meziatomárních vzdáleností d(Ml-A) a d(M2-A), stejně jako výrazná diference v hodnotách úhlů pro-tiotočení 6, které jsou vypočítány pro jednotlivé oktaedry kolem Ml a M2. Obsazené oktaedry (M2) vykazují velmi vysoký úhel 8 = 17,5 °, zatímco vakantní oktaedry mají protiotočení nulové. Velký rozdíl je také mezi hodnotami úhlů \|/, vypočítanými pro oktaedry kolem M1 i M2, vyjadřující jejich zploštění. Vakantní oktaedry jsou výrazně zploštělejší než oktaedry obsazené Al3+. Tetraedrická síťje rovněž deformovaná s poměrně vysokým úhlem rotace tetraedrů a = 10,2 °. Obr. 4.8. Schematický nákres oktaedrická sítě (OS) 2:1 vrstvy a na ni naložené tetraedrické sítě (TSj - spodní sít'2:1 vrstvy) ve struktuře polytypu pyrofylitu s deskriptivním symbolem |VJ. Feripyrofylit je železitý analog pyrofylitu, jehož idealizované chemické složení lze vyjádřit následujícím vzorcem: Fe32+Si4O10(OH)2. Tuto variantu pyrofylitu popsal Čuchrov et al. (1979) a Coey et al. (1984) pro něj uvádí vzorec: Ca0io5(Fe396Mg0i]1) (Si3ignAl0 )O10(OH)2. 130 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitu 5.1 Struktura a krystalochemie Jílové minerály této skupiny se vyskytují v podobě velmi malých krystalků s často porušenou strukturou, což je hlavní důvod, proč nebyla dosud jednoznačně vyřešena jejich struktura, i když byla předmětem zájmu řady prací již od roku 1933. V tomto roce navrhli Hofman et al. (1933) základní představu o vrstevné struktuře těchto minerálů, která byla postupně upravována podle aktuálních poznatků a to například Hendricksem (1942), Méringem (1946, 1975), MacEwanem (1961), Grimem (1968). Všeobecně přijatá teorie o strukturní stavbě těchto minerálů vychází z toho, že jejich struktura je složena z dioktaedrických nebo trioktaedrických vrstev 2:1, mezi nimiž jsou vyměnitelné kationty, společně s jejich hydratačními obaly, které jsou tvořeny molekulární vodou (obr. 5.1). Mi + molekulární voda Mi + molekulární voda Mi + molekulární voda Obr. 5.1. Schematické zobrazení struktury dioktacdrického smektitu (pohled podél osy X). Pozice kationtů v oktaedrické síti jsou označeny M, v tetraedrické síti T a mezivrstevní kationty jsou označeny Mi. Podle dosud publikovaných výsledků se předpokládá, že struktura vrstev 2:1 je podobná slídám a také mřížkové parametry a a b se pohybují v podobných rozmez ích (a = 5,1 - 5,3Á, b= 9,0 - 9.3Á) a to v závislosti na chemickém složení a na tom zda jde o dioktaedrický či trioktaedrický smektit. Chemické složení smektitů lze tedy vyjádřit obecným krystalochemickým vzorcem: (Miv. «H20) (R*R*X Ľl3_y_z_u) (Si^AJ.Fe* )w) OI0 (OH)2, 131 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů kde Mi jsou mezivrstevní vyměnitelné kationty, jimiž je kompenzován náboj x vrstvy 2:1, kde x = 6+w-3y-2z-u. Vystupují-li jako Mi jednomocné kationty (nejčastěji Na+ a K+), platí za predpokladu plné kompenzace náboje, že jejich obsah v = .v . Pro dvoj mocné kationty (nejčastěji Ca2+) pak analogicky platí, že v = x /2.Veličinou R jsou, podobně jako u předešlých minerálních skupin, označeny oktaedrické kationty. Mezi R2+ náleží především Mg2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+ a mezi R3+ pak Al3+, Fe3+, Cr3+. Jako R+ vystupuje především Li+. / □ = 1.0 0=0.5 D=0 R3+=2 R3+=1 R3+=0 Obr. 5.2. Kompoziční diagram představující smektity se složením 2:1 vrstvy, vyjádřené vzorcem (AI. Fe3+, Mg, Oho (Si, Al)4j0 Olo (OH)j a nábojem této vrstvy x = 0,5. Idealizované koncové cleny jsou v této soustavě (AI J:e3+)(VI1 - Mg0) O10(OH)2 . 132 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitú Především proměnlivost v chemickém složení montmorillonitů vedla například Grima a Kulbického (1961), stejně jako Schultze (1969) k rozdělení montmorillonitů na několik typů, někdy označených názvy lokalit. Mezi nejčastěji uváděné patří: 1. Typ Wyoming, s relativně nízkým nábojem vrstvy 2:1, reprezentovaný následujícím vzorcem: Mi;.37(Alli55Fe^5Fe^01Mg029 □ 100)(Si3j93AI0;07)O10(OH)2. 2. Typ Chambers (někdy označovaný jako typ Cheto), se středním nábojem vrstvy 2:1, reprezentovaný následujícím vzorcem: MiJ,5o(AIi,«Feoľi2Feo^Mg03S □ 1,oo)(Si3,9oA1o,io)Oio(0H)2 • 3. Typ Otay, s vysokým nábojem vrstvy 2:1, reprezentovaný následujícím vzorcem: Mi;.64(All!39Fe^sMg0j55nii00)(SÍ3i97Al0;03)O10(OH)2. 4. Typ Fe-montmorillonitu s obsahem celkového Fe v oktaedrech, který přesahuje hodnotu 0,3. Zejména typ Chambers (Cheto) se liší od typu Wyoming také tím, že u něj dochází k odlišnému chování v teplotním poli a to v intervalu teplot 100 - 500 °C (větší úbytek vody). Jako příklad reálného složení montmorillonitů lze uvést krystalochemický vzorec montmorillonitů z lokality Ivančice (Česká republika), který má velmi nízkou míru tetraedrické substituce Al3+ za Si4+ a celkový náboj vrstvy 2:1 je vyvolán především oktaedrickou substitucí Mg2+ za R3+: Mií.stíAli^Fe^Mg^ □ 1>00)(Si3j99Al00])O!0(OH)2. Vyšší míru tetraderické substituce vykazuje například montmorillonit z lokality Jelšový Potok (Slovensko), jehož krystalochemický vzorec je následující: Mi;47 (Alli57FeJ*nMg0i32 □ ,,oo)(Si3i8SAl0il5)010(OH)2. V uvedených vzorcích obou montmorillonitů jsou kationty v mezivrství formálně přepočítány na Mi+, ale v obou přírodních vzorcích zde dominuje Ca2+ (obsahy Na+ a K+ jsou nižší)- Beidellit je charakteristický tím, že tetraedrické pozice vykazují substituci Al3+ za Si4+ a oktaedric-ká substituce R2+ za Al3+ (jež je dominantním oktaedrickým kationtem) je malá nebo dokonce žádná. Na rozdíl od montmorillonitů je v tomto případě náboj vrstvy 2:1 vyvolán především tetraedrickou substitucí. Idealizovaný beidellit je proto na obr. 5.2 reprezentován následujícím krystalochemickým vzorcem: Mí;5(A120□ 1,oo)(Si3,5Al0,5)010(OH)2. Jako příklad reálného složení beidellitu lze uvést jeho krystalochemický vzorec z lokality Black Jack Mine, Idaho (Weir a Greene-Kelly, 1962), který má v oktaedríckých pozicích extrémně malý obsah Mg2+ a Fe3+: Mi^CAl^Fe^Mg^^D 099)(Si3i48Al052)O9i98(OH)2. Nontronit vykazuje rovněž tetraedrickou substituci Al3+ za Si4+ a oktaedrická substituce R2+ za R3+ je malá nebo dokonce žádná. Na rozdíl od beidellitu vystupuje však u nontronitu jako dominantní okta-edrický kationt Fe3+. Idealizovaný nontronit je proto na obr. 5.2 reprezentován následujícím krystalochemickým vzorcem: Nfiw(Feänw,)(Si3(5Al0i5)O10(OH)2. Krystalochemický vzorec reálného nontronitu z lokality Garfield (stát Washington, USA) uvádí Bes-son et al. (1983). Tento je zajímavý především tím, že Si4+je v tetraedrech substituován nejen Al3+, ale i Fe3+: Mií.57(Fer«4A1o.i5MB0.02 □ 0 99)(Si3 46Al0 )O10(OH)2. 133 Kapitola 5. Minerály skupiny smektilů Volkonskoit má substituován, podobně jako nontronit, tetraedrický Al3+ za Si3+, ale jako dominantní oktaedrický kationt zde vystupuje Cr3+. Typické složení tohoto smektitu může být vyjádřeno krystalochemickým vzorcem (Mackenzie, 1984) volkonskoitu z lokality Ohansk (Rusko): Mi;,50(Cr^8Mg0 75Fe^7 □ 0ig0)(Si3i67Al0i33)O10(OH)2. Cipurskij a Drie (1984) odvodili souřadnice atomů dioktaedrického smektitu pro dva strukturní modely (tab. 5.1) a podobně jako další autoři (např. Zvjagin a Pinsker, 1949; Méring a Oberlin, 1967) předpokládají u těchto smektitů monoklinickou základní buňku se dvěma možnými grupami C2/m a C2. Prvý model předpokládá, že jsou kationty obsazeny dvě cis oktaedrické pozice M2 a M3, zatímco pozice Ml (trans) zůstává neobsazena. U druhého modeluje obsazena jedna z cis pozic a trans pozice. Podle Cipurského a Drice (1984) mohou být oba typy otaedrických sítí zastoupeny ve strukturách dioktaedrických smektitů v různém poměru, ale nejčastější je zastoupení neobsazených trans pozic. Také hodnota parametru c a monoklinického úhlu /3 je u smektitů velmi variabilní a závisí na typu mezivrstvního kationtu a počtu (i uspořádání) molekul vody v mezivrství. Strukturní data uvedená v tab. 5.1 byla odvozena pro dioktaedrický smektit, jehož mezivrství bylo plně saturováno ionty K+ (K-smektit). Hodnota c . sinfi se pro jednovrstevnou monoklinickou buňku (1M) K-smektitů pohybuje mezi 10,1 a 10,2 A. Monoklinický úhel /íse pak pohybuje mezi 99 a 101 °. Vyšší hodnoty c . sinfí vykazují za běžné laboratorní vlhkosti Na-smektity (12,3 - 12,6 Á) a Ca-smektity (okolo 15,3 Á). Uvedené hodnoty c . sinfi pro buňku 1M, které jsou ekvivalentní často udávané mezivrstevní vzdálenosti, jsou jen přibližné a přesnější data pro definovanou vlhkost prostředí jsou uvedena například MacEwanem aWilsonem (1980). Tabulka 5.1. Frakční souřadnice atomů dioktaedrického K-smektitu, odvozené Cipurským a Dricem (1984) pro dva strukturní modely, jejichž celkovou symetrii lze popsal grupami C2lm a C2. Jako M í, M2 a M3 jsou označeny pozice oktaedric-kých kationtů (í vakance) a jako TI a T2 pozice tetraedrických kationtů. Atom C2/m C2 xja y/b z/c x/a y/b z/c Ml 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 M2 0,000 0,333 0,000 0,000 0,321 0,000 M3 0,000 0,667 0,000 0,000 0,654 0,000 TI 0,417 0,329 0,270 0,432 0,333 0,270 T2 0,471 0,671 0,270 0,432 0,662 0,270 K 0,500 0,000 0,500 0,500 0,000 0,500 Ol 0,481 0,500 0,320 0,489 0,496 0,335 02 0,172 0,728 0,335 0,173 0,725 0,335 03 0,172 0,272 0,335 0,170 0,268 0,320 OH 0,419 0,000 0,105 0,334 -0,024 0,105 04 0,348 0,691 0,110 0,417 0,656 0,109 05 0,348 0,309 0,110 0,343 0,347 0,109 5.1.2 Trioktaedrické smektity Podle Giivena (1988) lze trioktaedrické smektity rozdělit do tří následujících skupin: 1. Smektity s dominantním Mg2+ v oktaedrech, u nichž je náboj vrstvy 2:1 vyvolán především okta-edrickou substitucí jednomocného Li+ za Mg2+, případně přítomností malého podílu neobsazených oktaedrů. Tyto smektity jsou reprezentovány řadou hektorit-stevensit. 2. Smektity u nichž dominují v centrálních pozicích oktaedrů kationty jako Ni3+, Co2+, Zn2+ nebo Mn2+. Pro jejich odlišení se většinou užívá předpona označující dominantní kation, jako například Ni-smektit, či Mn-smektit, snad jen s výjimkou Zn-smektitu, který má speciální název sauconit. 134 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů 3. Smektity s Mg2+ a Fe2+, jako dominantními oktaedrickými kationty, u nichž je náboj vrstev 2:1 vyvolán především tetraedrickou substitucí Al3+ za Si4+. Tyto jsou reprezentovány členy řady mezi saponitem (s dominantním Mg2+) a Fe-saponitem (s dominantním Fe2+). Hektorit má částečně substituován dominantní oklacdrický katión Mg2+ za Li+ a jeho složení může být vyjádřeno krystalochemickým vzorcem (Ames eí ai, 1958): Mií.3i(Mg2,65Lio,33Alo,o2)(SÍ4,oo)Oio(OH)1 ,35F0,65 • Stevensit má jako dominantní oktaedrický kationt Mg2+, s malým podílem substituovaného Li+ a neobsazených oktaedrů. Jeho složení je udáváno Koštérem (1982) jako: MC,23(Mg2,77LÍ0,03A10,03Feoľo2NÍ0,03nO(12)(SÍ3,99A,0,Ol)0lo(OH)2- Saponit je charakteristický tím, že tetraedrickč pozice vykazují substituci Al3+ za Si4+ a oktaedric-ká substituce dominujícího Mg2+je malá nebo dokonce žádná. Náboj vrstvy 2:1 je vyvolán především tetraedrickou substitucí. Idealizovaný saponit je proto na obr. 5.2 reprezentován následujícím vzorcem: Mií.s(Mg3,o)(Si3(5Al0(J)010(OH)2 Jako příklad reálného složení saponitu, které je blízké idealizovanému, lze podle Kóstera (1982) uvést vzorec s extrémně malým obsahem Al3+ a Fe3+ v oktaedrických pozicích: MicU (Mg2,92Fe3:02 Al0-03) (Si3>5JAlM7 )O10 (OH)2 Klasický saponit z Kozákova má v oktaedrech větší obsah Fe2+3+ a jeho složení je podle Suquet a Pezerat (1987) vyjádřeno následujícím vzorcem: Mi;,46(Mg2j50Fe2;26Fe^4)(Si3)30Al0,70)O10(OH)2 Představa o struktuře vrstev trioktaedrických smektitů se odvíjí ze strukturně zpřesněných triokta-edrických slíd typu biotitů (např. Takeda a Ross, 1975) či ze struktury trioktaedrického Mg-vermikuli-tu, kterou zpřesnili Shirozu a Bailey (1966). Právě struktura vermikulitu je velmi blízká struktuře těchto smektitů, neboť také ona má v mezi vrství molekulární vodu, ale v mezi vrství dominují kationty Mg2+. Z podobnosti struktur trioktaedrických smektitů a vermikulitu vychází i významné práce Suquet eí al. (1975) a Suquet a Pezerat (1987), kde jsou diskutovány nejen otázky související se strukturním uspořádáním trioktaedrických smektitů, ale také s jejich důležitými vlastnostmi (hydratační schopnost, bobtnavost). 5.13 Mezi vrství Jak již bylo řečeno, v mezivrství smektitů mohou vystupovat jak jednomocné (především Na+, K+), tak i dvojmocné (Ca2+, Mg2+) kationty. Tyto kompenzují negativní náboj vrstev 2:1, což znamená, že při náboji x = 0,5 na vzorcovou jednotku obsadí jednomocné kationty polovinu možných pozic v mezivrství, zatímco dvojmocné kationty obsadí jen jednu čtvrtinu těchto pozic. 12,3 Á 15,2 Ä Obr. 5.3. pokračováni' na tlmhé slraně 135 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitú > 15,2 Ä 1 2 H,0 Obr. 53. Schematické zobrazení mezi vrství smektitú s jedno-, dvoj- a vícevrstvým uspořádáním molekul vody. „Destičkami" jsou znázorněny vrstvy 2:1, prázdnými kroužky molekuly vody a plnými mezivrstevní kationty (podle Jasmunda a Laga-lyho, 1993). Pozice mezivrstevnťch kationtů ve struktuře nebyla dosud strukturní analýzou prokázána, ale dosavadní představy, opírající se o nepřímá měření ukazují, že kationty mají tendenci k obsazení pozic přibližně nad volným středem telraerických prstenců a mají-li odpovídající velikost, pak mohou být v těchto místech dokonce do tetraedrické sítě mírně zanořeny. Která z těchto míst to přednostně jsou, může být ovlivněno lokálním rozložením náboje (což souvisí například s místem, kde v tetraedrické síti dochází k substituci Al3+ za Si4+). tí o "o > 2 t/i > "n 2 40 50 Obsah vody (% hm.) Obr. 5.4. Změny v hodnotách mezivrstevní vzdálenosti v závislosti na obsahu vody ve vzorku dioktacdrického smektitú (podle Jasmunda a Lagalyho, 1993). Mezi důležité problémy, související se strukturou mezivrství, patří také uspořádání molekul vody, které vytváří hydratační obaly kationtů. Seriózní data z nedávné doby (Koster van Groos a Guggen-heim, 1990) ukazují, že najeden atom K připadají v mezivrství montmorillonitu 3-4 molekuly H20, 4-5 molekul na jeden atom Na a až 13 molekul na jeden atom Ca. Uspořádání molekul vody bylo modelováno metodami molekulární simulace a například Skipper et al. (1991) uvádí, že jsou-li v mezivrství jako kationty Na+, pak je tendence k vytváření jedné vrstvy molekul H20, která leží uprostřed mezivrství a je z obou stran obklopena kationty Na+. Opačné uspořádání je pravděpodobné, jsou-li v mezivrství kationty Ca2+ nebo Mg2+, které leží uprostřed a jsou obklopeny dvěma vrstvami molekul H20. Tím je také možno vysvětlit výrazně větší mezivrstevní vzdálenost u Ca-smektitů, než u Na-smektitů. Návrhy jednorozměrných modelů, vyjádřených pomocí z-ových souřadnic atomárních pozic, jsou pro obě popsaná uspořádání uvedeny v tab. 5.2. Lze tedy konstatovat, že uspořádání a množství molekul vody v mezivrství smektitů výrazně ovlivňuje mezivrstevní vzdálenost d, která se 136 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů s větším počtem molekul H20 výrazně zvyšuje. Podle toho vydělují Jasmund a Lagaly (1993) tři možná stadia (obr. 5.3): 1. Mezivrstevní vzdálenost je přibližně rovna 12.5 Á a molekuly vody tvoří jednu vrstvu. 2. Mezivrstevní vzdálenost je přibližně rovna 15.2 Á se dvěma vrstvami molekul vody. 3. Mezivrstevní vzdálenost je větší než 15.2 Á se třemi či více vrstvami molekul vody (toto stádium odpovídá vysokému stupni hydratace). Třem uvedeným stádiím odpovídá experimentálně zjištěný skokový nárůst mezivrstevní vzdálenosti při postupné hydrataci dioktaedrického smektitu, který je dobře viditelný na obr. 5.4, kde je vynesena mezivrstevní vzdálenost proti procentickému obsahu vody v mezivrství. Jak uvádí Jasmund a Lagaly (1993), nemění se tedy mezivrstevní vzdálenost při zvyšování obsahu vody plynule, ale skokem vždy po dosažení jisté hydratační úrovně. Po dosažení druhého stádia a při pokračující hydrataci však již mezivrstevní vzdálenost roste plynule. Tabulka 5.2. Absolutní atomární souřadnice z (v A) a počet atomů n se stejnou souřadnicí z, vztažený na dvě vzorcové jednotky dioktaedrických strukturních modelů Na- a Ca-montmorillonitů. Počátek je položen do roviny bazálnťch kyslíků vrstvy 2:1. Na-montmorillonit Ca-montmorillonit Atom z (A) Atom n z (Á) 0 6,00 0,00 O 6,00 0,00 Si 4,00 0,58 Si 4,00 0,58 0,OH 6,00 2,24 0,OH 6,00 2,24 M« 4,00 3,29 M« 4,00 3,29 0,OH 6,00 4,34 0,OH 6,00 4,34 Si 4,00 6,00 Si 4,00 6,00 0 6,00 6,58 O 6,00 6,58 Na 0,50 8,04 H20 3,00 9,31 H20 3,00 9,59 Ca 0,50 10,93 Na 0,50 11,14 H20 3,00 12,55 0 6,00 12,60 O 6,00 15,28 Předpokládané obsazení pozic oktacdrických kationtů M = Ah.0 Mgt.o. 5.1.4 Strukturní uspořádání a rtg. difrakční obraz smektitů Doposud byly diskutovány možnosti strukturního uspořádání v rámci jedné základní strukturní jednotky smektitů, tj. v mezivrství a ve vrstvách 2:1. Podobně jako u jiných fylosilikátů, je z hlediska celkového strukturního uspořádání smektitů důležitý i vzájemný klad stavebních jednotek na sebe ve směru kolmém k vrstvám. Stavební jednotky je u struktur smektitů možno vybrat stejně jako u slíd, tj. tak, že ji tvoří polovina vrstvy 2:1 a polovina přilehlého mezivrství. U slíd způsobuje fixační efekt mezivrstevních kationtů, že tetraedrické sítě přilehlé k mezivrství nejsou mezi sebou posunuty. Ve struktuře smektitů je podobný fixační efekt potlačen především díky existenci hydratačních obalů mezivrstevních kationtů a neúplně obsazenému mezivrství těmito kation-ty.To může být jeden z hlavních faktorů, proč je u smektitů periodický klad stavebních jednotek často narušen a existence uspořádaných polytypů je u smektitů naprosto výjimečná. Jak již bylo diskutováno v předchozích kapitolách, můžeme také v případě smektitů rozlišit tři základní způsoby uspořádání: /. Pravidelné uspořádání.V tomto případě dochází ke vzniku trojrozměrně periodických struktur (polytypů) s pravidelným kladem dvojrozměrně periodických stavebních jednotek struktury 137 Kapitola 5. Minerály skupiny smcktitú a difrakční obraz pak obsahuje jen ostré a dobře vyvinuté difrakční linie. Jak již bylo řečeno, je u smektitů takový difrakční obraz a způsob uspořádání struktury naprosto výjimečný. 2. Nepravidelné uspořádám I. druhu.Toto uspořádání nevede ke vzniku trojrozměrně periodických struktur, ale při kladu dvojrozměrně periodických stavebních jednotek struktury je zachován ještě jistý druh pořádku, neboť je vždy využita jedna z konečného počtu možností, které jsou pro klad jednotek k dispozici. Výběr těchto možností je však, na rozdíl od pravidelného uspořádání, nahodilý, čímž se periodicita ve směru kolmém na vrstvy ztrácí. Tento fenomén ovlivňuje difrakční obraz tak, že difrakce hkl s k ž3n jsou difúzni a je u smektitů mnohem častější nežli uspořádání pravidelné. 3. Nepravidelné uspořádání H. druhu - turbostratické. Toto uspořádání rovněž nevykazuje periodicitu ve směru kolmém na vrstvy, ale při kladu dvojrozměrně periodických stavebních jednotek struktury již není zachován žádný druh pořádku. Dochází zde ke zcela nahodilému posunu či rotaci celých stavebních jednotek struktury (případně jejich skupin), a to v libovolném směru rovnoběžném s vrstvami. U smektitů dochází k tomuto nahodilému kladu především na rozhraní mezivrství a vrstev 2:1. V tomto případě obsahuje difrakční obraz pouze difrakce 001 a tzv. difúzni (hk) pásy (obr. 5.5). Tento fenomén je možno pozorovat u smektitů velmi často. -i-l -.. i —» t 25 50 20 Obr. 5.5. Část rtg. difrakčního záznamu Ca-montmorillonitu s turbostratickým uspořádáním (záření CuKa). Indexy difúz-ních pásů difrakcí 02/,l 1/ a 20/, 13/ jsou zkráceně označeny jako (02,11) a (20,13). 8000 - (a) 7000 - 6000 - 5000 - / (b) \ 4000 - 3000 r 2000 - (c) 1000 ^-^ 0 i i . i —,-1-,-1 3456789 10 20 Obr. 5.6. Rtg. difrakční profily bazálni difrakce 001 (a) Ca-nontronitu, (b) Ca-montmorillonitu a (c) Na-montmorillonitu. Intenzitní škála (I) je udána v absolutních jednotkách a pro srovnání je stejná, jako na dalších obr. 5.8a,b. Použité záření: CuKa. 138 Kapitola S. Minerály skupiny smektitů Právě častá existence turbostratického uspořádání smektitů totiž zapříčiňuje, že pro hodnocení smektitů máme většinou k dispozici jen difrakce 001. Příklad takového difrakčního záznamu Ca-mont-morillonitu je uveden na obr. 5.5, z něhož je patrná přítomnost velmi silné první bazálni difrakce 001 a difúzních pásů (02,11), (20,13). Indexace bazálních difrakcí je smluvně vztahována k jednovrstevné základní buňce. Právě poloha první bazálni difrakce je často využívána k důležitým diagnostickým účelům, neboťpodle její d-hodnoty, která odpovídá mezivrstevní vzdálenosti, můžeme odlišit například Ca-formu montmorillonitu od jeho Na-formy (obr. 5.6, tab. 5.3). Tvar profilu bazálních difrakcí je však také ovlivněn řadou faktorů a mezi nejdůležitější z nich patří vliv velikosti krystalitů (lineární velikosti koherentně rozptylujících domén struktury) ve směru kolmém k vrstvám. Se zmenšující se velikostí krystalitů dochází k rozšiřování profilů a právě hodnota tzv. pološířky (šířka profilu v jeho poloviční výšce) bývá využívána ke stanovení lineární velikosti krystalitů (viz kap. 3.4). Jedná-li se o vzorek s velmi malými krystality a rozšířenými difrakčními profily, pak může u difrakcí při nízkých úhlech docházet také k posunům v polohách jejich maxim. To se dotýká především prvních bazálních difrakcí a chceme-li pak získat jejich skutečnou d-hodnotu, reprezentující mezivrstevní vzdálenost, doporučuje se experimentální profil korigovat a to nejméně na vliv úhlově závislého Lp (Lorenz-polarizační-ho) faktoru a strukturního faktoru vrstvy. Při velmi malých krystalitech s konečnou velikostí nedochází k rozptylu záření jen v Braggových difrakčních úhlech a jeho intenzitu lze proto vyjádřit jako: 1(0) - (0) je interferenční funk-ce.Všechny veličiny jsou úhlově závislé na 0. 40000 r 20000 °20 CuKa Obr. 5.7a. Vypočítaný průběh kvadrátů strukturních faktorů vrstvy G2(Q) pro Na-montmorillonit s jednou vrstvou molekul vody v mezivrstvť a pro Cd-montmorillonit a Zn-montmorillonit se dvěma vrstvami molekul vody. Chceme-li tedy z experimentálního intenzitního profilu difrakce 001 získat „čistou" interferenční funkci O (0), pak jej musíme korigovat na Lp-faktor, jehož průběh lze vyjádřit jako: Lp(Q)=l + cos>20 sin© cos0 a na strukturní faktor vrstvy, jehož průběh lze vypočítat jako: v„,sin0. 47tzjSin0 f .sinO, . 4nzjSin0 G(0) = £ f ] (-^—) cos(-3--) +1£ f. (-^—) stn(->--) - 139 Kapitola 5. Minerály skupiny smektilů 3-5 1-5 5.5 6.5 7.5 S.5 °2eCuKo Obr. 5.7b, Rtg. difrakční profil první bazálni difrakce Ca-montmorillonitu před korekcí (nahoře) s d.m = 15,7 A, po korekci na Lp(Q) (ťfooi = 15,5 Ä) a po další korekci na C2(0) (doot = 15,2 Á). kde X je vlnová délka použitého záření,y = 1,2,3,..., n je počet atomů,/j jsou atomové faktory pro jednotlivé atomy a Z\ jsou jejich absolutní z-ové souřadnice. Do výpočtu G2(0) jsou zahrnuty jen atomy jedné vrstvy 2:1 a přilehlého mezivrství (souřadnice pro Na- a Ca-montmorillonit viz tab. 5.2). Jako příklad jsou na obr. 5.7a uvedeny průběhy strukturního faktoru vrstvy pro Na-, Cd- a Zn-montmorillo-nitu (Weiss et al., 1998b). Popsaná korekce experimentálního profilu difrakce 001 u Ca-montmorillonitu vedla k posunu v poloze jeho maxima z 15,7 Ä, na 15,2 Ä, (obr. 5.7b) a u Na-montmorillonitu z 12,9 Á, na 12,6 Ä. 140 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů U smektitů je intenzita bazálních difrakcí vyšších řádů výrazně nižší, než intenzita difrakcí 001, takže při běžném difrakčním experimentu často zanikají v pozadí. Existují však difrakční techniky (např. použití vysoce orientovaného preparátu), pomocí nichž lze intenzitu bazálních difrakcí zvýraznit a tyto pak využít například k podrobnější identifikaci smektitů. Poloha a distribuce intenzity bazálních difrakcí je ovlivněna nejen složením mezivrství smektitů, ale také možnou přítomností vysoce rozptylujících prvků (např. Fe či Mn) v oktaedrech. Vliv složení mezivrství na difrakční obraz je demonstrován na obr. 5.8a, kde jsou porovnány výrazně odlišné distribuce bazálních difrakcí vyšších řádů v Na- a Ca-montmorillonitu. Rtg. difrační záznamy obou montmorillonitů, obsahující pouze profily bazálních difrakcí (obr. 5.6 a 5.8a), byly vypočítány na základě atomárních souřadnic, které jsou uvedeny v tab. 5.2. Na-montmorillonit je zde reprezentován vzorcem: (Na0>s.L5H2O)(AlIiSMg0tSOli0)(Si40)O10(OH)2 a Ca-montmorillonit má stejné složení vrstvy 2:1, ale liší se od něj jen následujícím složením mezivrství: (Caoo5 .3,0H2O). Vliv obsazení oktaedrických pozic je zřejmý z obr. 5.8b, kde jsou porovnány vypočítané distribuce bazálních difrakcí Ca-montmorillonitu a Ca-nontronitu, který má v oktaedrech jen Fe (uspořádání v mezivrství je v obou případech stejné) a jeho složení je zde reprezentováno vzorcem: (Cč^.25 . 3,0H2O) (Fe2fl Oia) (SÍ35 A10J) O10 (OH)2 Na obr. 5.8b je zřetelně viditelná změna v intenzitě difrakcí s tím, že substituce Fe za Al(Mg) v oktaedrech vede ke zvýšení intenzity difrakcí 004 a 005, zatímco k opačnému jevu dochází u difrak- Obr. 5.8b. pokračování na další straně 141 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů Obr. 5.8h. Rtg. difrakční profily bazálních difrakcí vyšších řádů (a) Ca-nontronitu a (b) Ca-montmorillonitu. Intenzitní škála (I) je udána v absolutních jednotkách a pro srovnání je stejná, jako na obr.5.6 a 5.8a. Použité záření: CuKa. ce 003. Jak je vidět z obrázku 5.6, vede tato substituce také ke zvýšení intenzity difrakce 001. Mont-morillonit a nontronit se sice liší tetraedrickou substitucí, ale zásadní vliv na změny v intenzitách difrakcí má přítomnost Fe v oktaedrech. 5.2 Dehydratace a rehydratace smektitů Mezi velmi důležité vlastnosti smektitů patří jejich schopnost přijímat a odevzdávat vodu v závislosti na prostředí a vnějších podmínkách, jimž je smektit vystaven. Jak již bylo uvedeno v předchozím textu této kapitoly, jde především o modifikaci struktury mezivrstevního prostoru. 6 -J-1-—-f-1-1 100 200 300 400 500 Teplota (°C) Obr. 5.9. Úbytek hmotnosti (Am) Ca-, a Na-montmorillonitu (MMT) v závislosti na zvyšování teploty od 100 °C do 500 °C. Skutečnosti spojené s dehydratačním a rehydratačním procesem si ukážeme na příkladu (Weiss et al., 1998a), kdy byl ionty Na+ laboratorně sycen přírodní montmorillonit s převažujícím Ca2+ v mezi-vrství (dále bude označován jako Ca-montmorillonit). Chemické složení obou montmorillonitů je vyjádřeno následujícími vzorci: 142 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitú Ca-montmorillonit (Cao,i2Mgo,o7Nao,o9Ko,o3)(A1i,25Mg0_50Fe^3Ti0i02)(Si3i99Al0j01)010(OH)2 Na-montmorillonit (Nao,4oKo,o2Cao,oi)(Alii3iMg0i39Fe^25Ti0i02)(Si3i99Al0i01)010(OH)2 Krivky úbytku hmotnosti v závislosti na teplotě (obr. 5.9) ukazují, že dehydratace probíhá u každé z obou forem montmorillonitů jinak. Úbytek hmotnosti při 100°C je u Ca-formy vyšší (10,67 hm.%), než u Na-formy (9,02 hm.%) a diference rostou s rostoucí teplotou. Úbytek hmotnosti Am při 500 °C je pak 17,25 hm.% u Ca-formy a 12,96 hm.% u Na-formy. Obr. 5.9. také ukazuje dvě odlišitelná stádia dehydratačního procesu u Ca-formy. První je v intervalu teplot 100 ° až 300 °C kdy úbytek hmotnosti poměrně plynule narůstá. Po dosažení 300 °C však dochází ke skokovému nárůstu úbytku a přechodu do druhého dehydratačního stádia. U Na-formy je nárůst úbytků hmotnosti se zvýšením teploty prakticky monotónní v celém rozsahu uvedených teplot (100 0 - 500 °C). Z úbytků hmotnosti bylo odvozeno (Weiss et al. , 1998a), že v mezivrství Ca-montmorilonitu je 9,5 molekul vody (v přepočtu najeden mezivrstevní kationt) a u Na-formy pak jen 4,9 molekul. Podle studie Koster van Groose a Guggenheima (1990) by mělo mezivrství, s ohledem na jeho složení, obsahovat 9,3 - 9,9 molekul vody u Ca-formy a 4,2 - 5,1 molekul u Na-formy (také v přepočtu na jeden mezivrstevní kationt). i A(a) 1 /A\(b) / /\\(c) / /wd) : -i i i i i i i i i l i i ■ i t i 11 i 11111111111 11 ■ 11 i < 11 i . 11 111111 3.0 5.4 7.8 10.2 12.6 15.0 20 CoKa Obr. 5.10. Profily difrakce 001 Ca-montmorillonitu pořízené v teplotní komoře rtg. difraktomctru při následujících teplotách: (a) 25 °C, (b) 50 °C, (c) 70 °C, (d) 90 °C, (e) 110 °C. Proces dehydratace obou typů montmorillonitů je doprovázen postupným kolapsem jejich struktury. Tento kolaps způsobený únikem mezivrstevních molekul vody lze dobře dokumentovat na změnách v poloze maxim a intenzity profilů první bazálni difrakce. Se zvyšováním teploty dochází ke snižování mezivrstevní vzdálenosti a difrakční profily jsou difúznější. Změny v difrakčním obraze lze na základě provedených měření v rtg. teplotní komoře stručně charakterizovat takto: • Ca-montmorillonit: Pokles hodnoty mezivrstevní vzdálenosti dim z 15,3 Ä, na 10,2 Ä, v intervalu teplot 25 ° až 200 °C. Po dosažení 110 °C se však projevuje již značný pokles vrcholové intenzity první bazálni difrakce (obr. 5.10). • Na-montmorillonit: Pokles hodnoty dm]z 12,6 Á, na 10,2Á, v intervalu teplot 25 ° až 150 °C. Zde se však již po dosažení 70 °C projevuje značný pokles vrcholové intenzity první bazálni difrakce (obr. 5.11). Ke kolapsu struktury vlivem dehydratace dochází u této formy při nižších teplotách, než u Ca-formy. 143 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitú Rehydratační schopnost montmorillonitu (přijímání vzdušné vlhkosti po zahřátí na určitou teplotu) lze vyjádřit (v procentech) podle následujícího vzorce: AmD kde A/«/3 je úbytek hmotnosti po dehydrataci vzorku zahřátého na danou teplotu a Antg je úbytek hmotnosti po jeho rehydrataci za laboratorních podmínek. Jak lze vidět z obr. 5.12, je rehydratační schopnost Ca-montmorillonitu po jeho zahřátí na teplotu vyšší než 150 °C výrazně nižší, než rehydratační schopnost Na-montmorillonitu. Nej markantnější rozdíly v této schopnosti jsou při teplotách 250 °, 300 0 and 350 °C. U obou typů se však rehydratační schopnost snižuje se zvyšováním dehydratační teploty. 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Teplota (X) Obr. 5.12. Rehydratační schopnost Ca- a Na-montmonllotíitů při různých dehydratačních teplotách v intervalu 100 "C - 500 °C. 144 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitú 53 Modifikované formy smektitú 5-3.1 Monoiontové formy U přírodních forem smektitú bývá mezivrství obsazeno společně jednomocnými (Na+, K+) a dvoj-mocnými (Ca2+, Mg2+) kationty, přičemž jako dominující vystupují obvykle Ca2+ nebo Na+. Typ převažujícího mezivrstevního kationtu však výrazně ovlivňuje nejen strukturu mezivrství, ale také vlastnosti smektitu. Například převaha Na+ ovlivňuje jeho reologické vlastnosti (viskozitu, tixotropii atd.). Proto je v řadě aplikací výhodné, aby byly mezivrstevní pozice obsazeny jen jedním typem kationtu. Míra hydratace a typ mezivrstevního kationtu ve struktuře smektitů ovlivňují mezivrstevní vzdálenosti a jejich charakteristické hodnoty reprezentované hodnotami dnoi jsou pro danou vlhkost prostředí a vybrané kationty shrnuty v tab. 5.3. Obsazení mezivrstevních pozic jedním typem kationtu lze zajistit například vícenásobným sycením příslušným kationtem z vodného roztoku jeho chloridu, dusičnanu nebo octanu, ale míra iontové výměny také závisí na koncentraci kationtu ve vodném roztoku, který je k sycení používán. Různé kationty však nejsou stejně vyměnitelné (nemají stejnou výměnnou sílu) a výměnná reakce neprobíhá často kvantitativně. Vzhledem k heteroiontovému obsazení mezivrství přírodních smektitů, hovoříme spíše o výrazné převaze určitého vyměněného kationtu v mezivrství. Tabulka 53. Polohy první bazálni difrakce dmi u montmorillonitu, beidelitu a saponitu s různými mezivrstevními kationty při relativní vlhkosti prostředí 52 % (podle MacEwana a Wilsona, 1980). Kationt A) MMT(1) MMT,2) BDL<3> SAPW Na+ 12,5 12,8 12,5 12,5 K+ 11,9 12,2 11,9 12.4 Li+ 14,1 14,7 13,5 12,4 Cs+ 12,4 12,3 11,9 12,2 Ca2+ 15.1 15,1 15,1 15,2 Mg2+ 15,1 14,9 14,7 14,7 Ba2+ 14,5 12,7 12,5 12,8 (" montmorillonit (Wyoming): Mi;„(Al1!JFe;;,sFeJ;,1Mg0„D09,)(Si,„Al(,0,)O,0(OH)2 <:' montmorillonit (Chambers): Mi;J,(Al1„Fe;;l,Feo*mMg0,100„)(Si3S,Al0il])01„(OH)2 (3) bcidcllit: Mi;.M(Al,,léFeJ:0JMg0,ID,M)(Si,5JAl0M)O10(OH)2 (4) saponít: fc«^5(Atu^e^tMgM1)(SulAV-)0M(OH)) Výsledky vícenásobného sycení Na-montmorillonitu (jeho kompletní vzorec je uveden v předešlé kapitole 5.2) si ukážeme na příkladu Cd- a Zn-montomoril!onitů, které vznikly sycením různě koncentrovanými roztoky CdCl2 a ZnCl2 (Weiss et al. , 1998b). Díky různé koncentraci kationtu v roztoku došlo k různé míře výměny mezivrstevního Na+ za Cd2+ a Zn2+ a v závislosti na této míře se také mění poloha první bazálni difrakce montmorillonitů, což je ukázáno v následující tabulce 5.4. Mezivrstevní vzdálenost se tedy po úplném nasycení Na-montmorillonitu kationty Cd2+ zvětšuje z 12,6 Á na 14,9 Ä a krystalochemický vzorec takového plně saturovaného Cd-montmorillonitu je: (Cd0,19Na0 03K0i02Ca0,01)(Al126MgMIFe3;22Ti0i02)Si4,01O10(OH)2 Podobně se chová také Na-montmorillonit po úplném nasycení kationty Zn2+, kdy se mezivrstevní vzdálenost zvětšuje z 12,6 Á na 14,8 Á u Zn-montmorillonitu, jehož krystalochemický vzorec je: (Zn^oNa^K^Ca^JÍAl^Mg^Fe^Ti^JSi^ojO^tOH), Na tomto místě je však nezbytné konstatovat, že během přípravy monoiontových forem dochází nejen ke kationtové výměně v mezivrstevních pozicích, ale také k výměně (ev. k adsorpci) kationtu v pozicích na povrchu částic. Povrchová výměnná místa souvisí s existencí volných valencí, které vznikají na povrchu při desintegraci struktury a tvorbě jednotlivých částic. 145 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů Tabulka 5.4. Polohy první bazálni difrakce í/ooistanovené po korekci na Lp a strukturní faktor vrstvy u vzorku Na-montmo-rillonitu (Na-MMT), který byl sycen různě koncentrovanými roztoky CdCh a ZnCh tak, že vznikly vzorky montmorillonitů s různou mírou saturace (označené jako Na,Cd-MMT/l, Na,Cd-MMT/2, atd.). Odpovídající míra výměny mezivrstevního Na je u jednotlivých vzorků uvedena procenty vyměněného Cd2+ a Zn2+. Ozn. vzorku Cd2+ % Á Ozn. vzorku Zn2+ % Á Na-MMT 0,0 12,6 Na-MMT 0,0 12,6 Na,Cd-MMT/l 9,5 12,7 Na,Zn-MMT/l 4,6 12,7 Na,Cd-MMT/2 26,3 13,2 Na,Zn-MMT/2 9,2 12,7 Na,Cd-MMT/3 43,0 13,5 Na,Zn-MMT/3 13,8 12,9 Na,Cd-MMT/4 66,8 14,1 Na,Zn-MMT/4 39,0 13,5 Cd-MMT 100,0 14,9 Zn-MMT 100,0 14,8 Jak již bylo naznačeno, je monoiontová sodná forma smektitů používaná v řadě technologických aplikací. Pro přípravu natrifikovaného smektitů z jeho přírodní formy lze použít následující laboratorní postup. Vzorek smektitů (obvykle se používá frakce pod 2 pm) je důkladně rozmíchán s 1 mol.ľ"' roztokem NaCl. Tato suspenze je míchána na mechanické třepačce dva dny. Po odstředění lze přidat nový roztok NaCl a celý postup se může ještě několikrát opakovat. Po ukončení saturace je pevná fáze oddělena odstředěním. Přebytečné ionty jsou vymývány destilovanou vodou a následně odstraněny odstředěním až do negativní reakce na chloridy. Průmyslová natrifikace je prováděna ve velkých kvantech a zde se používá například míchání přírodního montmorillonitů se sodou. Poněkud zvláštním případem monoiontových forem jsou formy aktivované ionty H+. Vodík je totiž jako vyměnitelný kationt ve smektitech nestálý a ve skutečnosti je tato forma vlastně směsí forem H+ a Al3+. Za normálních podmínek je totiž prakticky nemožné připravit monoiontovou formu, jejíž výměnné pozice by byly obsazeny pouze H+, neboťdochází k částečnému loužení AP+ (případně Mg2+) z oktaedrických pozic a tento kationt současně obsazuje výměnné pozice. Se zvýšením teploty se rychlost popsané transformace urychluje. Celý tento proces je poměrně komplikovaný a dodnes je jeho popis a detailní analýza předmětem řady výzkumných prací (například Jasmunda a Lagalyho, 1993; Číčela et al. , 1990; Tkáče et al, 1994 a Komadela et al. , 1996). Pro aktivaci smektitů kyselinou solnou se používají různé postupy a jako příklad si uveďme jeden /, nich, vhodný pro laboratorní použití. Vzorek se rozplaví na hustou suspenzi. 100 ml této suspenze se vysuší a zjistí se obsah sušiny v 1 1. K dalším 100 ml suspenze se přidá tolik koncentrované HC1 (36 %), aby množství HC1 přepočítané na sušinu bylo asi 28 %. Potom vzorek vaříme pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin a dalších 24 hodin necháme vzorek dozrát. Doplníme na 500 ml destilovanou vodou, filtrujeme a promyjeme v 1 až 1,2 1 destilované vody. Dvě hodiny sušíme a rozemeleme na příslušnou jemnost. 53.2 Formy interkalované organickými molekulami Při intenzivním sycení smektitů organickými látkami lze dosáhnout toho, že se organické molekuly adsorbují nejen na povrchových výměnných pozicích, ale interkalují také do mezivrstevních prostor (mezi 2:1 vrstvy) smektitové struktury. Interkalace do této hostitelské struktury může probíhat buď na bázi iontové výměny, kdy jsou organické molekuly interkalovány jako kationty, nebo jsou interkalová-ny neutrální organické molekuly a původní kationty v mezivrství smektitů částečně, nebo zcela zůstávají. Vývoj interkalované struktury je závislý na řadě faktorů, mezi něž patří především koncentrace organických molekul (hostů), jejich velikost, schopnost interakce mezi hostitelskou strukturou a molekulami hosta. Při interkalaci na bázi iontové výměny je pak navíc důležitá míra iontové výměny a rozdělení nábojové hustoty na vrstvě 2:1. Interkaiační proces lze realizovat v zásadě třemi postupy: 1. reakcí mezi smektitem (pevnou fází) a roztokem v němž je obsažena organická látka. Tato reakce je anglicky označována jako „solid-liquid", 146 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů 2. reakcí mezi smektitem (pevnou fází) a parami organické látky, anglicky označovanou jako „solid-gas'\ 3. reakcí mezi smektitem (pevnou fází) a organickou látkou, která je rovněž v pevném stavu, označovanou jako „solid-solid". K této reakci dochází při intenzivním tření obou složek. Organické molekuly jsou rozměrově obvykle větší než stávající mezivrstevní materiál přírodního smektitu (kationty s molekulární vodou) a proto je tento proces většinou spojen s výraznou expanzí struktury smektitu ve směru kolmém na vrstvy. Do této kategorie lze například zařadit organicky modifikované smektity, vytvářející tzv. (n)alkylamonium-jílové komplexy, které studovali Lagaly a Weiss (1969). Tyto komplexy byly připraveny interkalací různých smektitů (ale i vermikulitů) různě velkými (n)alkyl-amoniovými molekulami. Z hlediska různé míry expanze struktury smektitů se lze zmínit o třech základních možnostech uložení (n)alkyl-amoniových řetězců v mezivrství: 1. cx-komplex v němž jsou molekuly v mezivrství uloženy tak, že jsou alkylové řetězce přibližně paralelní s bazálni plochou vrstev 2:1 (viz obr. 5.13a) a mezivrstevní vzdálenost írootčiní cca 13,5 Á. 2. P-komplex v němž je jedna vrstva alkylových řetězců, která může být vůči bazálni ploše vrstev 2:1 nakloněna o jistý úhel (obr. 5.13b a 5.15), čímž se hodnota dmi výrazně zvyšuje. Takové uspořádání octylamoniových molekul ve struktuře vermikulitů se podařilo také přímo pozorovat transmisní elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením (HRTEM) a snímek takové struktury s ťŕnoi = 19,8 Á, pořízený Marcksem et aí.(1989), je uveden na obr. 5.14. 3. y-komplex se dvěma vrstvami alkylových řetězců v mezivrství, přičemž řetězce jsou vůči bazálni ploše vrstev 2:1 nakloněny o jistý úhel (obr. 5.16 a 5.17). Toto pochopitelně vede k dalšímu výraznému zvýšení hodnoty dym. Obr. 5.13. Schematický nákres dvou možností uložení n-alkylamoniových řetězců podle Lagalyho a Weisse (1969) v mezivrství smektitu. Šrafované jsou vyznačeny 2:1 vrstvy, (a) Ot-komplex s mezivrstevní vzdáleností dm\ ~ 13,5 A. (b) P-komplex s mezivrstevní vzdáleností e/noi > 13,5 A. Obr. 5.14. Uložení octylamoniových molekul v mezivrství vermikulitů, pozorované pomocí HRTEM (podle Merckse et al., 1989). Bílá pole ohraničená černými konturami o šířce 4,5 A. představují mezery mezi organickými molekulami uloženými téměř kolmo na 2:1 vrstvy (tmavé pole). 147 "ilXMy^iJôíl^^ .-. o s motelov Ä^YU^ (pľl jeho Wonccnu^ \4o Kapitola 5. Minerály skupiny smcktitů byly popsány Pospíšilem et al. (2002). Interkaláty byly připraveny nízkoteplotním tavením (při 80 °C) směsi montmorillonitu a ODA a v závislosti na koncentraci ODA (75 g na lOOg montmorillonitu) byly získány fj-komplexy s dooi = 33 A. Difrakční záznam tohoto komplexu je uveden na obr. 5.18a. Při vyšších koncentracích ODA (150 g na 100 g montmorillonitu) došlo ke vzniku y-komplexů s výrazně větší rfooi = 53 -58 Ä (obr. 5.18b). Obr. 5.17. Struktura mezivrství Na-montmorillonitu, interkalovaného oktadecylaminem (při jeho koncentraci 5 molekul na základní buňku), s rfooi = 59 Á (dle Pospíšila et al., 2002). 2468 10 2468 10 2© CuKa 20 CuKa Obr. 5.18. Rtg. difrakční záznamy:(a) fj-komplexu, vzniklého interkalací Na-montmorillonitu oktadecylaminem s dmi = 33 Á. (b) Y-komplexu s dooi = 58 Á vzniklého interkalací s vyšší koncentrací oktadecylaminu (Pospíšil et al., 2002). Neocenitelnou pomůckou při získání představy o tom, jak vypadá uspořádání molekul v mezivrství lze vytvořit metodami molekulárního modelování a v případě interkalace montmorillonitu molekulami ODA se na základně optimalizace slabých elektrostatických sil ukázalo (Pospíšil et al., 2002), že ke tvorbě jednovrstevného fj-komplexu s dfm= 33 A dojde při koncentraci 2,5 molekul na základní 149 Kapitola 5. Minerály skupiny smeklitů buňku montmorillonitu. Výsledné uspořádaní řetězců ODA v mezivrství, získané modelováním je v tomto případě ukázáno na obr. 5.15. Při dvou vyšších koncentracích (4 a 5 molekul ODA na základní buňku) dojde k uspořádání molekulárních řetězců ODA do dvou vrstev tak, že lze dosáhnout mezi-vrstevních vzdáleností 52 a 59 Á. Tyto hodnoty, stanovené při optimalizaci elektrostatických sil během molekulárního modelování jsou poměrně blízké k výše uvedeným experimentálním vzdálenostem u y-komplexů (53 a 58 Ä). Při mezivrstevní vzdálenosti 59 Ä, jsou dvě vrstvy molekulárních řetězců nedeformované a svírají s bazálni plochou vrstvy 2:1 úhel přibližně rovný 80 ° (viz obr. 5.17), ale při nižší koncentraci ODA může dojít k jejich deformaci (viz obr. 5.16), takže mezivrstevní vzdálenost je pak nižší (52 A). 60 -i 55- 50- w 45- O f— \— OJ 40- 53 35- 30- 1 N 25- í 20- 15- 10- 8 10 12 Počet atomů C Obr. 5.19. Závislost mezivrstevní vzdálenosti u Na-montmorillonitu interkalovaného (n)-alkylamoniovými molekulami se zvyšujícím se počtem uhlíkových atomů. Čtvercem jsou označeny hodnoty publikované Brindleym (1965) a kroužkem hodnoty publikované Ogawou et al. (1990). Brindley (1965) a později také Ogawa et al. (1990) publikovali připravené komplexy u nichž byly interkalovány do Na-montmorillonitu (n)-alkylové řetězce různých velikostí s počtem uhlíkových atomů od 4 do 18. Z výsledků vyplynulo, že mezivrstevní vzdálenost se prakticky lineárně zvyšuje s počtem uhlíkových atomů v interkalovaném řetězci. Tato lineární závislost je demonstrována na obr. 5.19. Jiným příkladem je montmorillonit interkalovány tetrametylamoniem (TMA) či trimetylfenyla-moniem (TMPA) jako organickým kationtem, jejichž přípravu popsali např. Jaynes a Boyd (1991). Před interkalací organickým kationtem se obvykle převádí výchozí montmorillonit na homoiontovou formu, například sycením ionty Na+ či Li1". Vlastní interkalace organickými kationty probíhá na bázi iontovýměnné reakce, například při použití vodných roztoků chloridů, které obsahují příslušné organické kationty (ORGC). K vodní suspenzi Na-formy montmorillonitu (0,5 g Na-MMT v 50 ml destilované vody) přidáme 10 ml roztoku 0,2 M ORGC. Směs mícháme nejméně 4 hod. a vzniklé produkty opakovaně odstřeďujeme a promýváme destilovanou vodou až do vymizení reakce na chloridy. Úspěšnost modifikace závisí do jisté míry také na výchozím montmorillonitovém materiálu, který vybereme pro přípravu. Vybereme-li například montmorillonit Wyoming, frakci pod 2 pm, lze získat pórové krystaly s velikostí měrného povrchu přes 200 m2/g. Jak ukázaly nedávné výsledky molekulárního modelování (Janeba et al., 1998) jsou interkalované molekuly TMPA a TMA v mezivrství vázány na bazálni tetraedrické sítě slabými interakcemi, mezi něž jsou zahrnuty van der Waalsovy a Coulombovy síly a vodíkové vazby. Po interkalaci dochází ke zvětšení vzdálenosti mezi 2:1 vrstvami a hodnoty dm] se zvyšují z 12,3 Á, pro přírodní montmorillonit Wyoming, na 14,3 Á po interkalaci molekulami TMA a na 15,4 Á po interkalaci TMPA. Optimali- 150 Kapitola 5. Minerály skupiny smcktilů zace zmíněných interakcí dovolila citovaným autorům (Janeba et al., 1998) sestavit strukturní modely, které popisují uložení molekul TMA a TPMA v mezivrství montmorillonitu (viz obr. 5.20 a 5.21). Obr. 5.20. Strukturní model optimálního uložení molekul TMA v mezivrství intcrkalovaného montmorillonitu v pohledu podél osy b (podle Janeby et al., 1998). Obr. 5.21. Strukturní model optimálního uložení molekul TMPA v mezivrství interkalovaného montmorillonitu v pohledu podél osy b (podle Janeby et al., 1998). Interkalace organickými molekulami se běžně využívá při rentgenografické identifikaci smektitů, kdy se vzorek sytí například etylenglykolem a porovnávají se rtg. difrakční záznamy před sycením a po něm. U smektitů dochází vlivem interkalace k výraznému zvýšení mezirovinné vzdálenosti a tím k posunu polohy první bazálni difrakce směrem k nižším úhlům 20 (obr. 5.22). Tímto chováním se liší smektity například od chloritů či slíd. Zajímavou aplikací je využití montmorillonitu interkalovaného organickými molekulami při sorpci aromatických uhlovodíků z vodního prostředí (viz např. Jaynes a Boyd, 1991). Tato je možná především díky adsorpci na povrchových centrech a množství adsorbované látky je přímo úměrné velikosti povrchu a nepřímo úměrné vrstevnímu náboji. Limitní hodnoty adsorpce vybraných 151 Kapitola 5. Minerály skupiny smcktitů Obr. 5.23. Závislost mezi limitními hodnotami adsorpce vybraných aromatických uhlovodíků a jejich rovinnou velikostí molekul pro montmorillonit interkalovaný molekulami TMPA(2) s velikostí povrchu 105 m2.g"' a montmorilionit intcrkalo-vaný TMPA s Li (1), jehož velikost povrchu byla 240 m2.g~' (graf byl sestaven s využitím dat Jayncse a Boyda, 1991). aromatických uhlovodfků jsou pro dva typy modifikovaného montmorillonitu (interkalovaného TMPA a TMPA s Li+) patrné z obr. 5.23, kde jsou vyneseny proti rovinné velikosti molekul aromatických uhlovodíků. Velikosti molekul byly vypočítány z velikostí vazebných délek, iontových poloměrů a geometrie molekul. Chceme-li však interkalovaný montmorillonit využít pro imobilizaci nežádoucích organických látek, musíme tento sorbent po jejich adsorbci stabilizovat, což se obvykle děje prostřednictvím pojiva, kterým může být například cement nebo popílek s vápnem. Kromě výše uvedených příkladů, existuje i řada dalších aplikací a pro adsorpci polutantů z vodního prostředí lze využít modifikované smektity, které jsou komerčně vyráběny. Současný trh nabízí celou řadu těchto materiálů. Jsou to například organicky modifikované jíly na bázi amoniových iontů, které nesou komerční názvy, jako jsou bondtone, claytone, suspendtone apod. 152 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů 53.3 Formy interkalované anorganickými polykationty Ke druhému způsobu modifikace smektitů dochází při interkalaci velkých anorganických polyka-tiontů do jejich mezivrství. Takto modifikované formy mají oproti organicky modifikovaným formám výhodu především v tom, že jsou teplotně stabilnější (přibližně do teploty 500 °C). V řadě dosud publikovaných prací (například Plee et al., 1987; Sterte, 1991; Figueras et al., 1990; Hsu, 1992; Schoon-heydt et al., 1993, 1994) je největší pozornost věnována přípravě a vlastnostem smektitů interkalova-ných Al-polykationty. Nejčastější z nich je označován jako Keggin, nebo zkráceně jako AÍJí, jehož složení lze vyjádřit následujícím vzorcem: [Aln04(OH)24(H20)12]7+ Struktura tohoto polykationtu byla určena Johanssonem (1960) a je uvedena na obr. 5.24. Obr. 5.24. Struktura kationtu (Keggin) podle Johanssona (1960). Při interkalaci smektitů Al-polykationty dochází rovněž k expanzi struktury a zvětšování mezivrs-tevní vzdálenosti, čímž je vytvořena pórová struktura, kde jsou póry definovány distribucí velkých polykationtu v mezivrství. Podle výsledků molekulárního modelování (Čapková et al. , 1998a,b), jsou polykationty uloženy mezi 2:1 vrstvami tak, že jejich 3-četná osa je kolmá na tyto vrstvy (směr 3-četné osy je na obr. 5.24 znázorněn šipkou). Model struktury takového interkalátu je uveden na obr. 5.25. Pro stabilitu výsledného interkalovaného komplexu je používána kalcinace při cca 300 - 400 °C, čímž se vytvoří teplotně stabilní pórová struktura s mezivrstevními dehydratovanými „sloupci", uloženými kolmo na rovinu vrstev. Takto vytvořený komplex bývá označován jako „pilířovaný" mont-morillonit. Zjednodušené schéma takového procesuje uvedeno na obr. 5.26. Během kalcinace dochází vlivem dehydratace ke změnám, kdy se mezivrstevní vzdálenost poněkud snižuje (a to z cca 18 Á po interkalaci na cca 17 Ä). Na rtg. difrakčním záznamu se projevuje kromě posunu maxima první bazálni difrakce k vyšším difrakčním úhlům, také rozšiřování profilů těchto difrakcí. Pro ilustraci je tato skutečnost ukázána na obr. 5.27. Na rozdíl od zeolitů má takto modifikovaný smektit dvojrozměrný systém pórů, což je důsledek jeho vrstevné struktury. Póry vznikají jen ve směru uložení vrstev a ve směru kolmém na vrstvy póry 153 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů nemohou vznikat. Všeobecně lze konstatovat, že u zeolitů se efektivní průměr pórů pohybuje od 2,0 Á do 7,6 Á, zatímco u modifikovaných smektitů je větší a může se pohybovat cca od 7,0 Á do 12,0 Ä. Lze jej do značné míry ovlivnit podle velikosti interkalovaného kationtu v mezivrství. Modifikace „pilířováním" významně zvětšuje velikost povrchu smektitů a to až na 500 m2.g~!. Velikost pórů i povrchu, stejně jako další vlastnosti takto modifikovaných forem, závisí nejen na použitém typu polykati-ontu, ale také na typu smektitů. Obr. 5.25, Model struktury montmorillonitu interkalovaného kationty Alíl. Jde o pohled na 8-mi násobnou základní buňku interkalátu ve směru osy a (podle Čapkové el al., 1998a). KALCINACE 1300 -400 'Cl »/////////, = = W/4 Obr. 5.26. Schéma procesu interkalace smektitů polykatíonty Aln. (a) Na-forma s tfooi ~12,3 Ä (d|). (b) Prekurzor po inter-kalaci s dm\ ~ 18,5 A (dj). (c) Prekurzor po kalcinaci s dooi -16,8 Ä. Uvedenými procesy modifikace se zabývala řada prací (např. Pinnavaia, 1983; Occelli, 1987) s cílem využívat produkty jako katalyzátory a to například při krakovacích procesech, kdy objemné molekuly typu 1-izopropylnaftalénu nemohou ze sférických důvodů difundovat do pórového systému zeolitů. O významu těchto materiálů svědčí mj. také to, že v roce 1987 bylo problematice „pilířovaných" jílů věnováno samostatné číslo časopisu Catalytic Today (Bruch et al. , 1987). 154 Kapitola 5. Minerály skupiny smektilů Velmi nadějné se však ukazuje také použití modifikovaných smektitů při sorpci ekologicky toxických látek z jejich vodních roztoků. Například Zielke a Pinnavaia (1988) nebo Srinivasan a Fogler (I990a,b) studovali uplatnění smektitů interkalovaných Al-polykationty při imobilizaci chlorovaných fenolů. Zjistili, že jejich velký povrch je sice velmi vhodný pro adsorpci, avšak hydrofilní povaha povrchu limituje jejich adsorpční kapacitu. Tato je sice vyšší než kapacita nemodifikovaného Na-smektitu, která je prakticky zanedbatelná, ale nižší než kapacita smektitů modifikovaného organickými molekulami. Proto Michot a Pinnavaia (1991) navrhli způsob, jak zvýšit efektivitu sorpce chlorovaných fenolů na „Al-pilířovaných" montmorillonitech. Upravili povrch „pilířovaného" montmorillonitu povrchově aktivní látkou označovanou jako Tergitol 15S-5 (alkyl-polyetylenoxid) a tím dosáhli zvýšení účinnosti adsorpce. Účinnost byla testována na čtyřech látkách a to pentachlorfcnolu (PCP), 3,4,5-trichlorfe-nolu (TCP), 3,5-dichlorfenolu (DCP) a 3-monochlorfenolu (MCP). Rozpustnost těchto látek ve vodě a jejich polarita klesá se vzrůstajícím počtem substituovaných Cl. Adsorbované množství zmíněných fenolů z vodního prostředí povrchově upraveným „Al-pilířovaným" montmorillonilem (při dané rovnovážné koncentraci fenolů) pak vzrůstalo v pořadí MCP < DCP < TCP < PCP. 18.54Á (o) J0 4.-1 5,8 7.2 8.6 10.0 "20 CuKo Obr 5.27. Rtg. difrakční profily první bazálni difrakce montmorillonitu interkalovaného polykationtem Aln při: (a) 25 °C, (b) po zahřátí na 100 °C, (c) na 200 °C, (d) na 400 °C, (e) po zahřátí na 600 °C. Uvedené d-hodnoty představují polohy maxim jednotlivých profilů. Na obr. 5.28 je pro ilustraci vyneseno adsorbované množství tří typů fenolů v závislosti na jejich rozpustnosti ve vodě podle údajů Michota a Pinnavaii (1991), kteří zjistili, že adsorbované množství fenolů je závislé na objemu použité povrchově aktivní látky na jednotku jílu, na pH prostředí a pochopitelně také na koncentraci fenolu ve vodním prostředí. Poněkud zjednodušeně lze konstatovat, že zvýšené množství povrchově aktivní látky pozitivně ovlivňuje míru adsorpce fenolů z vodního prostředí. Naopak zvyšování pH ovlivňuje adsorpční proces negativně. Za velmi významné pro praktické využití lze považovat možnost recyklace „pilířovaných" jílů při procesu imobilizace polutantů z vodního prostředí. Michot a Pinnavaia (1991) ukázali na provedených 155 Kapitola 5. Minerály skupiny smektitů zkouškách, že „Al-pilířované" montmorillonity, jejichž povrch je upravený aktivní látkou, lze po adsorpci fenolu teplotně desorbovat tak, že je teplotně odbourán jak polutant, tak i povrchově aktivní látka a po tomto procesu je k dispozici opět původní „Al-pilířovaný" montmorillonit. Schematické znázornění takové tepelné desorpce je uvedeno na obr. 5.29. ,_, <_) Ol Cl. Ô h- > Í7> 400 •IN O Z 2Í \ 2 300 o. L Q •LU Z \ \ $ 200 o CD cc MCP 8 100 : Q 0 1 2 3 6 10 20 40 50 ROZPUSTNOST VE VODĚ [g-kg-1] Obr. 528. Závislost rozpustnosti pentachlorfenolu (PCP), 3,4.5-trichlorfenolu (TCP), 3,5-dichlorfcnolu (DCP) a 3-mono-chlorfenolu (MCP) ve vodě na jejich adsorbovaném množství montmorillonitem, který byl intcrkalován polykationty Alft, jehož povrch byl po kalcinaci modifikován aktivní látkou. Graf je sestaven pro tři různé rovnovážné koncentrace fenolů v roztoku: (1) 200 umol.r1, (2) 450 umol.r', (3) 700 umol.ľ1, při pH = 6,5 a 255 mg povrchově aktivní látky na 1 g jílu. Sestaveno podle údajů Michota a Pinnavaii (1991). -M03ÍFIKACE POVRCHU AKTIVNÍ LATKOU ADS0RPCE P0LUTANTU V////////////Ä •Wéiflt W////////M 'Äl-PILAROVANY'jÍL TEPELNÁ 'OES0RPCE Obr. 5.29. Schematické znázornění tepelné recyklace Al-pilířovančho smektitu s modifikovaným povrchem aktivní látkou, který je užit jako adsorbent organických látek. Podle Michota a Pinnavaii (1991). 156 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů 6.1 Struktura a krystalochemie Struktura chloritů je tvořena 2:1 vrstvami (jedna oktaedrická síť a dvě jí přilehlé tetraedrické sítě s opačnou polaritou), jež jsou odděleny mezivrstevní oktaedrickou sítí, kde jako centrální oktaedrické kationty vystupují mezivrstevní kationty Mi a jako anionty vystupují OH". Obr. 6.1. Schematické zobrazení struktury chloritů (pohled podél osy X). M - oktaedrické kationty vrstvy 2:1, T - tetraedrické kationty vrstvy 2:1 a Mi - mezivrstevní oktaedrické kationty. Jako BU jsou označeny vymezené stavební jednotky. Spojení mezivrstevní oktaedrické sítě s tetraedrickými sítěmi vrstvy 2:1 je realizováno pomocí vodíkových vazeb mezi bazálními kyslíky tetraedrů a bližší rovinou aniontů OH" mezivrstevní oktaedrické sítě. Popisovaná struktura chloritů je znázorněna na obr. 6.1. Vrstva 2:1 s oktaedrickou mezivrstevní sítí vytváří charakteristický strukturní motiv chloritů, který má mezivrstevní vzdálenost rovnou přibližně 14 Ä a obsahuje dvě oktaedrické a dvě tetraedrické sítě. Proto je někdy tento motiv označován jako strukturní typ 2:2, nebo 2:1:1. Na základě chemického složení a rozměru základní buňky, odvodili zmíněný 157 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů strukturní motiv již Pauling (1930a) a McMurchy (1934). Presto se v minulém století názory na takto pojatou interpretaci struktury chloritů vyvíjely, a ještě ve druhé polovině století řadili někteří autoři do skupiny chloritů také fylosilikáty s mezivrstevní vzdáleností rovnou přibližně 7 A, označované jako sep-techlority. S postupujícím poznáním struktur chloritů, které bylo založeno na výsledcích zpřesnění jejich struktur (viz např. Steinfink, 1958; Brown a Bailey, 1963; Shirozu a Bailey, 1965; Aleksandrova et «/., 1972; Joswig et al., 1980; Zheng a Bailey, 1989) se ustálil názor na strukturu chloritů, který je popsán v úvodu této kapitoly a byl také akceptován nomenklaturní komisí AIPEA (Bailey et al., 1980). Pojem „ septechlorit" tedy nemá opodstatnění a vzhledem ke klasifikačním principům planárních fylosilikátů (viz kap. 1.2.1.5) je prioritní typ vrstev a obsah mezivrství. U chloritů se tedy jedná o typ vrstev 2:1 s mezivrstevní oktaedrickou sítí. V přírodě se lze jen výjimečně setkat s velkými a dobře vyvinutými tabulkovitými krystaly chloritů, neboťse většinou jedná o krystalky malých rozměru či jemnozrnnc agregáty. Jemnozrnné formy jsou většinou součástí chloritických břidlic a jílových hornin. S vyvinutějšími šupinkami chloritů se lze někdy setkat ve zvětralinových lemech ultrabazik a ložisek sedimentárních železných rud. Chlority vznikají hlavně přeměnou biotitu, pyroxenu nebo amfibolu. V rámci minerální skupiny chloritů lze pozorovat velkou variabilitu v jejich chemickém složení a to především širokou izomorfní substituci prvků, jako Mg, Fe a Al, v oktaedrických pozicích vrstvy 2:1 i mezivrstevní oktaedric-ké sítě. Právě tato široká izomorfní substituce v rámci dvou oktaedrických sítí značně komplikuje krysta-lochemickou klasifikaci chloritů. Od druhé poloviny minulého století se touto klasifikací zabývala řada autorů, jako např. Orcel et al. (1950), Brindley a Gillery (1956), Foster (1962) a Fleischer (1969), jejichž klasifikace byly založeny na uměle stanovených substitučních hranicích pro rozdělení chloritů a tím pro zavedení řady odpovídajících speciálních mineralogických názvu. Nový koncept klasifikace trioktaedric-kých chloritů, založený na dominantních dvojmocných oktaedrických kationtech, navrhl Bayliss (1975). Tento zjednodušený koncept převzala také nomenklaturní komise AIPEA (Bailey et al., 1980) a doporučila zavedení speciálních mineralogických názvu jen pro koncové členy a jejich případnou modifikaci přídavným jménem, podle povahy dominantních oktaedrických kationtů. Tento koncept je také akceptován v následujícím textu a prezentovaná klasifikace je tedy založena na následujících předpokladech: • Klasifikace chloritů, přirazení mineralogických názvu a jejich případná modifikace přídavným jménem jsou především založeny na dominujících oktaedrických kationtech. Míra tetraedrické substituce R3+ za Si4+ je z hlediska klasifikace na druhém místě. • Rozdělení chloritů podle poměru obsazených a neobsazených oktaedrických pozic, které je založeno na definici dioktaedrické a trioktaedrické sítě (viz kap. 1.2.1.2), kde pro trioktaedrickou síť platí následující rozsah R23-3.0 □ 0,5-0.0 a pro dioktaedrickou pak R2.0-2.5 □ 1.0-0.5, je u chloritů problematické a k základní klasifikaci nebude používáno. Předpokládáme-li následující obecný krystalochemický vzorec chloritů: (R£S_X+ □ y)(K-*K )O10(OH)s, pak může být chemické složení chloritů obecně vyjádřeno kompozičním diagramem na obr. 6.2 (Wie-wióra a Weiss, 1990), konstruovaným podobně jako u minerálu skupiny serpentinu-kaolinu (kap. 2) a u minerálu skupiny slíd (kap. 3). Obsah oktaedrických kationtů R2+(VI) se u chloritů může teoreticky pohybovat od 0 do 6 a obsah R3+(VI) od 0 do 4. Mezi kationty R2+ náleží především Mg2+, Fe2+, Mir+ a Ni2+ a mezi R3+ pak Al3+, Fe3+ a Cr3+. Rozsah teoreticky možné substituce R3+(1V) za Si4+ v tetraedrech se v diagramu 6.2 pohybuje od 0 do 2, což je na obr. 6.2 vyjádřeno horizontálními izoliniemi pro R-Hiv) = 4,3 a 2. Vzhledem k tomu, že struktura chloritů obsahuje dvě oktaedrické sítě, které mohou být trioktaedrické či dioktaedrické, lze u chloritů vydělit: 1. Tri-trioktaedrické chlority s následujícím rozsahem r5.0-6.0 □1,0-0.0, u nichž jsou obě sítě trioktaedrické. 2. Tri-dioktaedrické a di-trioktaedrické chlority s následujícím rozsahem Rt^-sj Dij-oj, u nichž je jedna síťtrioktaedrická a druhá dioktaedrická. 3. Di-dioktaedrické chlority s následujícím rozsahem r4.0-5.0 ĽJVn-u), u nichž jsou obě sítě dioktaedrické. 158 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů tri-di /--/ di-di , tri—tri o =2 □.1 d'O R VO R3*-2 R* 4 R2t=6 Obr. 6.2. Obecný kompoziční diagram chloritů založený na oktacdrických kationtech R2 + R3+ (vpravo) a R3+ > R2+ (vlevo). Jednotlivé body pole. označené písmeny, reprezentují následující teoretické složení chloritů: (a) - ) • (Rr=Rô:i)(R»R!:>)o..(on). (c) - (Rj;„Rí;)(Rt.Rw)0i»(0H)i (d) - (R^R^XR^R'^o.^oh), w - (Rori:1.)(r;:1,ri:o)o10(oh)1 m - (ríoD^kri^o^oh), (0 - o*l;0R* □m,)(r;*r*)0,1>(0H)i V uvedených názvech se první předpona vztahuje k typu oktaedrické sítě 2:1 vrstvy a druhá k typu mezivrstevní oktaedrické sítě. Z uvedených rozsahů i z diagramu na obr. 6.2 vyplývá, že intervaly se překrývají až na dva krajní případy Pv5,o-6.n □o.s-n.n (část tri-trioktaedrických chloritů) a R4,0^j □2.0-1.5 (část di-dioktaedrických chloritů). Z krystalochemického vzorce lze tedy nesporně určit typ obou sítí jen u zmíněných dvou případů a pro ostatní lze stanovit jen možné varianty, neboťk jejich nespornému určení je zapotřebí dalších informací (např. ze strukturního zpřesnění). Podskupiny a koncové členy Jak již bylo uvedeno, prvním kritériem pro přirazení mineralogického názvu je určení dominantního oktaedrického kationtu. Podle dominance kationtů v oktaedrech budou pak rozlišovány dvě podskupiny chloritů: 1. Podskupina s dominujícími dvojmocnými kationty (R2+ > R3+). 2. Podskupina s dominujícími trojmocnými kationty (R3+ > R2+). Z analýzy 183 krystalochemických vzorců chloritů (154 analýz, které publikovala Foster, 1962; 15 analýz Wiewióry a Weisse, 1990; 14 analýz publikovaných Newnhamem a Brownem, 1987) vyplynulo, že (h) - (R^R^au)(R:*0)011,(OH)l (o - (Rí,,Ri:.n0,4)(R^R;:„)o,s(OH), 0) - (R^Du)(R;;t,R^)O10(OH)1 159 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů v rámci prvé podskupiny zaujímají nej větší podíl chlority s dominujícím Mg (69 %) a Fe2+ (31 %). Chlority s dominujícími Mn2+, nebo Ni2+, jsou spíše ojedinělé. V rámci druhé podskupiny se především jedná o chlority s dominujícím Al3+. Dominance Fe3+, nebo Cr3+ je u chloritů velmi vzácna. Další závěr, který vyplynul z analýzy chemického složení chloritů je skutečnost, že u první podskupiny chloritů se v naprosté většině případů mění obsah Si4+ v tetraedrech (v rámci substituce R3+ za Si4+) v intervalu od 2,25 do 3,75 atomu na vzorcovou jednotku. V uvedeném souboru 184 přírodních chloritů patří do substitučního intervalu Si3.75-3.25 pouze 5 % chloritů, ale do intervalu Si.3,25-2,75 patří 42 % chloritů a do intervalu SÍ2.75-2jí5 náleží 53 % chloritů. U druhé podskupiny chloritů osciluje obsah Si spíše kolem hodnoty 3. Tato situace je zřejmá z obr. 6.3, kde jsou jednotlivé analýzy vyneseny do stejného kompozičního diagramu, jako je na obr. 6.2. di - tri f, tri-di /-di^j_/_fi-tri ,/ R2*=0 R2=1 R3 = 2 R**=3 R2U R2*=5 R2*=6 , 1 i 1 I 1 I I R3*=4 R3*=3 R3* = 2 R3*=1 R3* = 0 1 R3*=R2* Obr. 63. Kompoziční diagram (analogie obr. 6.2) založený na oktaedrických kationtech R2+, R3+, tetraedrickém Si4+ a na podílu neobsazených oktaedrických pozic (□) do něhož je vyneseno chemické složení 183 přírodních chloritů (převzato z práce Wicwióry a Weisse, 1990). Vzhledem k uvedeným skutečnostem bude definice koncových členů v rámci obou podskupin (a přirazení příslušných názvu) pojata takto: 1. Pro chlority, které náleží první podskupině (R2+ > R3+) s dominantními oktaedrickými kation-ty Mg2+, nebo Fe2+, budou definovány koncové členy se zahrnutím vlivu tetraedrické substituce Al3+ za Si4+ (od SijjAloj do Si2.oAl2,o). 2. Pro chlority, které náleží první podskupině s dominantními oktaedrickými kationty Mn2+, nebo Ni2+, budou definovány koncové členy jen pro úroveň tetraedrické substituce sí3,nAl|,n. 3. Pro chlority, které náleží druhé podskupině (R3+ > R2+) s dominantními oktaedrickými kationty Al3+, Fe3+, nebo Cr3+, budou definovány koncové členy také jen pro úroveň tetraedrické substituce Sij.nAlin. Výsledky této klasifikace jsou společně s názvy koncových členů a jejich krystalochemickou charakteristikou shrnuty v tab. 6.1. 160 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Tabulka 6.1. Koncové členy chloritů, jejich idealizované složení a klasifikace do podskupin podle dominantního oktaedric-kčho kationtu. Podskupina chloritů Dominantní kationt Název Složení R2+ > R3+ Mg2+ pennin (Mg5,5 Al0l5)(SÍ3,5Alo,5}010 (OH)g klinochlor (Mfe,oAl1,o)(SÍ31oAl1,0)Oio (0H)8 sheridanit (Mg4,5Al1,5)(SÍ2l5Al1,5)Oio (0H)8 korundofylit (Mg4j0 Al2,o) (Si2,o Al2,0) Oio (OH)8 Fe2+ diabantit (Fe2+Alo,5)(Si3,5Al0:5)Oio(OH)8 chamosit (Fel+AU.o) (Si3,oAlli0)010(OH)8 ripidolit (Fe2+Al1,5)(Si2,5Al1,5)01o(OH)8 ferokorundofylit (Fe2+ Ala,o) (Si2,o Al2|0) O10 (OH)8 Ni2+ nimit (Ni5,oAl1,o)(SÍ3,oAl1,o)010 (OH)8 Mn2+ pennantit (Mn5,0 Ali,0) (SÍ3,o Ali,0) O10 (OH)8 R3+ > R2+ Al3+ sudoit (Al3>0 Mg2,0 Di,0) (Si3,o Alli0) Oio (OH)8 cookeit (Al4,o Lii,o Bifl) (Si3,o Ali,0) Oio (OH)8 donbasit (AU,o Mgo,s Oifi) (Si3,o Alli0) Oio (OH)g Fe3+ ferisudoit (Fe3+ Mg2,o ni,o) (Si3,o Al,,0) do (OH)8 feridonbasit (Fe3+ Mgo,5 nlfi) (Si3,o Alli0) O10 (OH)8 Cr3+ kämererit (Cr3,0 Mg2;0 □!,„) (Sis,o Alii0) Oio (OH)8 Modifikace názvu koncových členů Široká izomorfní substituce v oktaedrických pozicích vede pochopitelně k tomu, že reálné složení přírodních chloritů je většinou mnohem komplexnější a může se výrazněji lišit od složení idealizovaných koncových členů, uvedených v tab. 6.1. Širokou izomorfní substituci Mg2+ <=> Fe2+ si lze dokumentovat na přírodních chloritech první podskupiny s převahou R2+ nad R3+ pomocí trojúhelníkového diagramu (obr. 6.4), do něhož jsou vyneseny obsahy Mg2+, Fe2+ a R3+ + □ v oktaedrech. Pole mezi krajními členy řady klinochlor-chamosit je více-méně spojitě pokryto projekčními body, i když se ukazuje, že s přibývajícím obsahem Fe2+ vzrůstá i podíl R3+ + □, což je u vynesených chloritů způsobeno především zvyšujícím se podílem Fe3+. Fe2* Mg Obr. 6.4. Trojúhelníkový diagram do nčhož jsou vyneseny obsahy Mg2+, Fe2+ a R3* + □ v oktaedrech 174 přírodních chloritů. Silnč orámované pole odpovídá chloritům prvé podskupiny s R2+ > R-,+. 1 = chamosit a 2 = klinochlor (Weiss. 1991). 161 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Obr. 6.5. Kompoziční diagram (analogie obr. 6.2), vymezující izomorfní substituci oktaedrických (VI) a tctraedrických (IV) kationtů ve struktuře chloritů a to v soustavě Mg(V" - Fe2+(VI>- A1ÍVI) - □ - Si(IV) - A1(IV). V silně orámovaném substitučním poli jsou při převaze R2+ nad R3+ zobrazeny následující koncové členy (a) pcnnin, (b) klinochlor, (c) sheridanit, (d) korundo-fylit. (e) diabantit. (f) chamosit, (g) ripidolit, (h) ferokorundofylit. Při převaze R1+ nad R2+ jsou zobrazeny koncové členy (i) sudoit. (j) donbasit a zbývající projekční body (i'), (j') odpovídají železnatému sudoitu a želcznatčmu donbasitu (modifikované základní názvy). Základní název chloritů lze tedy bez problému stanovit podle dominantního oktaedrického kationtů, na základě údajů v tab. 6.1. Abychom dále postihli významnou izomorfní substituci, zaměříme se na obsah druhého dominantního oktaedrického kationtu. Je-li tento obsah výrazně odlišný od jeho obsahu v koncovém členu (např. zvýšený obsah Al2n v klinochloru), nebo neobsahuje-li jej koncový člen vůbec (např. obsah Fe2+2 v sheridanitu), pak je možno základní název chloritů modifikovat přídavným jménem, které tuto převahu specifikuje. Takto je možno přidat před název koncového členu příslušný modifikátor jako např. železnatý pro zvýšený obsah Fe2+, železitý pro Fe3+, nebo horečnatý pro zvýšený obsah Mg2+. Je-li to potřebné, lze podle prvního a druhého dominujícího oktaedrického kationtu také vymezit izomorfní řadu v níž se složení přírodního chloritu nachází. Z hlediska izomorfní substituce v oktaedrech patří u přírodních chloritů mezi nejčastější vzájemné zastupování Mg2+ <=> Fe2+ a Al3+ Fe3+. Proto jsou v následujících kompozičních diagramech na obr. 6.5 a 6.6 ilustrovány zvlášť situace vzájemného zastupování Mg2+ a Fe2+ v soustavě Mg(V,) - Fe2 + (VI) - A1(VI) - □ - Si(IV) - A1(IV) a vzájemného zastupování Al3+ a Fe3+ v soustavě Mg(VI) - A1(V" - Fe3 + (VI) - □ - Si,IV) - A1<1V). V obou případech jsou ve vícerozměrných kompozičních diagramech, které jsou konstruovány jako analogie obecného diagramu na obr. 6.2, vymezeny koncové členy a jejich případná modifikace přídavným jménem.U chloritů první podskupiny (převaha R2+ nad R3+ v oktaedrech), kde vystupují jako dominantní kationty Mg2+ a Fe2+, je při jejich klasifikaci také uvažována míra tetraedrické substituce a pak je pro volbu názvu rozhodující to, kterému členu je reálné složení tetraedrických sítí bližší. V následujícím textu budou uvedeny vybrané příklady klasifikace chloritů, stanovení jejich základního názvu a případné určení izomorfních řad, společně s přiřazením modifikátoru základních názvu: • (MgoTAU^oFeo^no.osíCSiz.goAluoíOmíOHJg Základní název: klinochlor (dominantní oktaedrický kation Mg2+, složení tetraedrických kationtů SÍ2.s<> Ali.2(, je blíže SÍ3.00 Alijoo než Si2^o Al|j0) • (Mg3>0,Fe^AlU!,Fe^4Mn0i06n0>0])(Si2ifi9Al1(31)Oi0(OH)g Základní název: sheridanit 162 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů tri di di tri Obr. 6.6. Kompoziční diagram (analogie obr. 6.2), vymezující izomorfní substituci oktaedrickýcb(VI) a tetraedrických (IV) kationtů ve struktuře chloritů a to v soustavě Mg!V" - A1(VI' - Pe3 + (VI) - □ - Si"v) - A1(IV). V silně orámovaném substitučním poli jsou při převaze R2+ nad R3+ zobrazeny následující koncové členy (a) pennin, (b) klinochlor, (c) sheridanit, (d) korundo-fylit. Zbývající projekční body (a'), (b'), (c'), (ď), odpovídají železitému penninu, železitému klinochloru, železitému sheri-danitu a železitému korundofylitu (modifikované základní názvy). Při převaze R3* nad R2+jsou zobrazeny koncové členy (e) sudoit, (f) donbasit, (g) ferisudoit, (h) feridonbasit. (dominantní oktaedrický kation Mg2+, složení tetraedrických kationtů Si2.69 AI 1,31 je blíže Si2,5o AIi^o než SÍ3.00 AI1.00) Modifikovaný název: železnatý sheridanit (významný obsah druhého dominantního kationtů Fe2+). Základní název: ripidolit (dominantní oktaedrický kation Fe2+, složení tetraedrických kationtů Sia.si AI1/9 je blíže Si2jo AI 1.50 než Si3,oo AI 1.00). Modifikovaný název: železitý ripidolit (významný obsah druhého dominujícího kationtů Fe3+). • (Al2,02Feř;9Fe^8Mg0,84D0i97)(Si2i95Alli05)O10(OH)g Základní název: sudoit (dominantní oktaedrický kation Al3+) Modifikovaný název: železnato-železitý sudoit (významný obsah dalších dominantních kationtů Fe2+ a Fe3+). 6.1.1 Polytypismus chloritů Podobně jako u předešlých typu fylosilikátů, bude také analýza možných polytypních forem chloritů založena na popisu kladu stavebních jednotek (označených jako BU). Jejich výběr, který na základě OD interpretace chloritových struktur provedli Durovič et al. (1983), je oproti minerálům skupiny mastku a pyrofylitu komplikován existencí mezivrstevní oktaedrické sítě, neboť k nejednoznačnému kladu stavebních jednotek může docházet nejen uvnitř 2:1 vrstvy (stejně jako u slíd či minerálu skupiny mastku a pyrofylitu), ale také při kladu mezivrstevní oktaedrické sítě na 2:1 vrstvu. Tím je také ovlivněn výběr stavebních jednotek a dvě stavební jednotky BUo a BUi jsou vymezeny v rámci 2:1 163 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů vrstvy a třetí BU2 obsahuje mezivrstevní oktaedrickou síť (viz obr. 6.1). Každá takto vybraná stavební jednotka je menší, nežli krystalochemická základní strukturní jednotka, kterou je celá vrstva 2:1 s mezivrstevní oktaedrickou sítí (jejíž výška činí přibližně 14 Ä). Odvozením možných způsobů kladu vrstev a sítí u polytypů chloritů se na základě krystaloche-mických úvah zabývali Brindley et al. (1950), Brown a Bailey (1962), Lister a Bailey (1967), Zvjagin (1967) a Zvjagin et al. (1979). První systematické odvození chloritových polytypů publikovali Brown a Bailey (1962), kteří odvodili 12 jednovrstevných tri-trioktaedrických polytypů. Mezivrstevní oktaedrickou síť označili I nebo II, podle obsazených pozic kationtů Mi. Tato síť může být naložena na vrstvu 2:1 šesti způsoby, které byly rozděleny na dvě série označené a a b. Tak odvodili čtyři možná uspořádání la, \b, \\a, Ub, a podle pozic další naložené tetraedrické sítě následující vrstvy 2:1 bylo odvozeno oněch 12 jednovrstevných polytypů, označených např. jako Ia-4 nebo llb-2. Tento postup by] zobecněn později v práci, kterou publikovali Lister a Bailey (1967). Podobný postup odvození, avšak s jinou symbolikou kladu vrstev a sítí, publikoval Zvjagin (1967) a později ve značně propracovanější formě Zvjagin et al. (1979). Pomocí geometrického přístupu, vycházejícího z OD teorie, odvodili Durovič et al. (1983) 20 homo-homooktaedrických, 44 homo-mesooktaedrických a 164 meso-mesooktaedrických MDO polytypů chloritů. V uvedených názvech se první předpona (homo-, meso-) vztahuje k typu oktaedrické sítě 2:1 vrstvy a druhá k typu mezivrstevní oktaedrické sítě. Do odvozených MDO polytypů jsou zahrnuty ty, jež obsahují 1, 2 a 3 krystalochemické základní strukturní jednotky. Stejné jako u ostatních fylosilikátů, bude i pro popis polytypů chloritů používána Ramsdellova indikatívni symbolika, která byla vysvětlena v kapitole 2.1.1. Pro specifikací kladu stavebních jednotek budou také u chloritů používány deskriptívni symboly, které zavedli Durovič et al. (1983). Tyto jsou v souladu s doporučením společné komise IUCr a IMA (Guinier et al., 1984) a u chloritových polytypů jsou obecně třířádkové: So . B\ B2 B-$ . B4 Bs .... vol v12 v23 v34 v45 Vl3 v46 přičemž B\ v prvním řádku označují orientaci jednotlivých stavebních jednotek a vy+1 označují vektory posunu počátku (i -1- 1) - té stavební jednotky oproti i - té stavební jednotce (podobně jako u slíd, či mastku). Orientaci stavební jednotky, vůči zavedené souřadnicové soustavě, lze v homooktaedrickém případě popsat trojicí vektoru <0>, <2>, <4>, což je označováno symbolem e nebo trojicí <1>, <3>, <5> a tato je označována symbolem u (viz obr. 2.5). U mesooktaedrických struktur stačí pro popis orientace jen jeden z uvedených posunových vektoru, který směřuje právě k pozici, která je odlišně obsazená od zbývajících dvou. Posuny mezi stavebními jednotkami lze u polytypů chloritů vyjádřit: 1. Posunovými vektory <0>, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <->, <+> a nulovým vektorem <*>, stejně jako u dříve popisovaných fylosilikátů (viz. obr. 2.4). 2. Následujícími trojicemi posunových vektoru: • <-> <+>,<*>, jejichž současná realizace je označena jako a je specifikem pro symboliku polytypů chloritů, • <0>, <2>, <4>, jejichž současná realizace je ve shodě s popisem orientace označena jako , • <1>, <3>, <5>, jejichž současná realizace je ve shodě s popisem orientace označena jako . Vzhledem k tomu, že tvorba deskriptivního symbolu polytypů chloritů je komplikovanější, nežli je tomu u slíd či minerálu skupiny mastku a pyrofylitu, bude na obr. 6.7 rozebrána konstrukce následujícího symbolu jednovrstevného homo-homooktaedrického MDO polytypů | 3 * * |. Spodní stavební jednotka BUo (viz obr. 6.1), jejíž součástí je idealizovaná spodní hexagonální tetraedrická sít TSo (představovaná hexagonem, v jehož stredu leží OH v úrovni vrcholových kyslíku tetraedrů) a spodní „polovina" roviny oktaedrických kationtu M, je v orientaci e (obr. 6.7a). Vyšší, naložená stavební jednotka BUi, jejíž součástí je horní „polovina" roviny oktaedrických kationtu M a idealizovaná horní hexagonální tetraedrická sít TSi, je s ohledem na opačnou polaritu BUi, také v orientaci e (obr. 6.7b). 164 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Posun mezi spodní stavební jednotkou BUn a vyšší jednotkou BUi je definován vektorem <3>. Tento posun je na obr. 6.7c zjednodušeně zobrazen jen projekcí tetraedrických sítí TSn a TSj s vyznačenými OH ve středu šestiúhelníků (projekce kolmo na rovinu vrstev 2:1). Trojice kationtů Mi v následující stavební jednotce BU2, obsahující mezivrstevní oktaedrickou síť, je ze „středu" tetraedrické sítě TSi v BUi současně dosažitelná posunovými vektory <0>, <2>, <4>, což je vyjádřeno souborným označením této trojice jako (obr. 6.7d). Horní OH-skupiny hydroxidové mezivrstevní sítě v BU2 jsou vůči Mi v orientaci u (obr. 6.7e) a „ střeď1 další naložené tetraedrické sítě TS2 v BU3 je z pozic Mi opět současně dosažitelný posunovými vektory <0>, <2>, <4>, což je vyjádřeno souborným označením této trojice jako (obr. 6.7f)- Posunový vektor <3>, ve třetím řádku symbolu, vyjadřuje posun mezi tet-raedrickými sítěmi TSt v BUi a TS2 v BU3. Perioda identity (v symbolu polytypu vymezená rovnými závorkami) je v tomto případě „ jednovrstevná", reprezentovaná vektorem Co, jehož velikost odpovídá mezivrstevní vzdálenosti (cca 14 Á). Výsledná struktura je monoklinická a její základní buňku lze tedy definovat vektory a,b,c0-a/3. Tabulka 6.2. Homo-homooktaedrické MDO polytypy chloritu. Poř. číslo Deskriptívni symbol Ramsdellův symbol Mřížkové vektory Prostorová grupa 1 e u.u x 0 x lMi a,b,cn-a/3 (712/ml 2 e ti.u x 2 x + lAi a,b,crj-a/3 Cl 3 u e.e u e.e u e.e x3xxlxx5x * -k * 37i a,b,3c0 P3il2 4 u e.e u e.e x 5 x x 1 x -k -k 2Mi a,b,2crj-a/3 C12/cl 5 1 u e.e u e.e x 3 x x 3 x 2M5 a,b,2crj-a/3 C12/cl 6 u u.u x 0 x * IM> a,b,co~a/3 C12/ml 7 u u.u + 1A2 a,b,co-a/3 Cl 8 e e.e e e.e e e.e x3xxlxx5x -k * k 3T2 a,b,3c0 P3il2 9 e e.e e e.e x 5 x x 1 x k -k 2M2 a,b,2co-a/3 C12/cl 10 e e.e e e.e x 3 x x 3 x + 2M6 a,b,2c0-a/3 C12/cl 11 u e.e e 3 e 3 1M3 a,b,co-a/3 Cl2/ml 12 u e.e e 1 e 5 IA3 a,b,co-a/3 Cl 165 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Tabulka 62 - pokračovaní Poř. číslo Deskriptívni symbol Ramsdcllův symbol Mřížkové vektory Prostorová grupa 13 u e.e u e.e u e.e e3eelee5e 1 5 3 3T3 a,b,3co P3il2 14 e u.u e u.u u 2 u u A u 0 0 2M3 a,b,2co-a/3 C12/cl 15 e u.u e u.u u 0 u u 0 u 2 4 2M7 a,b,2co-a/3 C12/cl 16 e e.e u 3 tí 0 IM4 a,b,c0 C12/ml 17 e e.e ií 5 u 4 1A4 a,b,co-b/3 CT 18 e e.e e e.e e e.e uSuuluu&u 4 2 0 3T4 a,b,3co P3il2 19 e e.e e e.e u 1 u u 5 ti 0 0 2M4 a,b,2c0 C12/cl 20 e e.e e e.e u 3 u u 3 iz 2 4 2M8 a,b,2cn C12/cl Tabulka 63. Klasifikační tabulka homo-homooktacdrických MDO polytypů chloritů. XZ projekce (subfamilie) A B c D I lAi IA2 Us - II I Mi IAI3 1M4 YZ III - - - 1A 4 projekce IV 2Mi 2M3 2M4 (MDO-grupa) V 2M5 2M6 2M7 2M8 VI 37\ 3r2 - - VII - - 3T3 - VIII - - - 3T4 Díky zmíněné nejednoznačnosti v kladu stavebních jednotek BU0, BUi, BU2, BU3, atd. je možno vybudovat teoreticky nekonečný počet různých uspořádaných či neuspořádaných polytypů, ale jen konečný počet MDO polytypů. Deskriptívni symboly 20-ti homo-homooktaedrických MDO polytypů, odvozených Durovičem et al. (1983), jsou společně s jejich Ramsdellovými, mřížkovými vektory a prostorovými grupami shrnuty v tab. 6.2. Srovnáme-li polytypy chloritů, které odvodili Brown a Bailey (1962) a Lister a Bailey (1967) s MDO polytypy v tab. 6.2, lze konstatovat, že MDO polytypů je 166 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů méně. Například mezi 12-ti jednovrstevnými polytypy, které popisuje Brown a Bailey (1962), jsou zahrnuty i 4 polytypy, které MDO polytypy nejsou. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (9) Obr. 6.7. Schematizovaná a rozložená projekce (kolmo na rovinu vrstev 2:1) kladu stavebních jednotek u MDO polytypu I »«* v následující sekvenci: I 3 ' (a) orientace BUU —> e, (b) orientace BUi —> e, (c) posun mezi BUo a BUi —> <3>. (d) posun mezi BUi a BU2 —) . (e) orientace BU2 —> u. (f) posun mezi BU2 a BU3 —> , (g) posun mezi BU| a BU3 —) <3>. Podobně jako MDO polytypy ostatních dosud popisovaných fylosilikátů, lze také struktury MDO polytypů chloritů rozdělit do několika skupin a to podle projekcí jejich struktury do rovin XZ a YZ (Durovič, 1981). Na základě pravidel, která byla uvedena v kapitole 2.1.1, lze podle XZ projekce struktury rozdělit MDO polytypy chloritů do čtyř různých subfamilii A, B, C a D, protože polytypy každé subfamilie mají stejnou XZ projekci. Podle YZ projekce lze homo-homooktaedrické MDO polytypy chloritů rozdělit do osmi různých MDO-grup, označených I - VIII. Každý z 20-ti odvozených homo-homooktaedrických MDO polytypů chloritů tedy náleží jedné subfamilii a jedné MDO-grupě. Podle příslušnosti MDO polytypu k subfamilii a MDO-grupě lze sestavit křížovou klasifikační tabulku, která má, podobně jako u ostatních fylosilikátů, velký význam při identifikaci polytypů difrakčními metodami. Pro určení konkrétního polytypu je tedy postačující, určí-me-li jeho příslušnost k subfamilii a MDO-grupě. Klasifikační tabulka homo-homooktaedrických MDO polytypů chloritů je uvedena v tab. 6.3, kde jsou pro označení MDO polytypů použity Ramsdel-lovy indikatívni symboly, uvedené rovněž v tab. 6.2. Při popisu kladu stavebních jednotek pomocí deskriptivních symbolu homo-meso, meso-homo a meso-mesooktaedrických polytypů dochází, oproti homo-homooktaedrickým symbolům v tab. 6.2, k následujícím redukcím: • U homo-meso, a meso-mesooktaedrických polytypů se trojice posunových vektoru ve druhém řádku symbolu , , , vyjadřující současný posun vždy o tri vektory, redukují najeden vektor a tudíž např. se redukuje bud na vektor <->, nebo na <+> či <*>. Zvláštní specifikace posunu mezi stavebními jednotkami BUi a BU3, BU4 a BUô, BU7 a BU9, atd. není potřebná a symbol se tak stává dvojřádkový. • U meso-homo, a meso-mesooktaedrických polytypů se trojice vektoru, označená jako u či e, definující orientaci stavebních jednotek patřících vrstvě 2:1, redukuje jen na jeden vektor, neboť je k vyjádření orientace dostačující a je jím definována ta oktaedrická pozice, která je obsazena odlišně od zbývajících dvou. 167 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Tabulka 6.4. Homo-homooktacdrické a jim odpovídající homo-mesooktaedrické a mcso-mcsooktaedrické MDO polytypy chloritů, patřící do subfamilie B a MDO-grup I a II. MDO grupa Homo-homookt aedrické polytypy Homo-mesooktaedrické polytypy Meso-mesooktaedrické polytypy I 11 u.ti x 2 x + |u u.u 1 - 2 - | 1 u 5.5 - 2 - | (14í) 1 u 3.1 1 |-2-| II u u.u x 0 x 1 u u.u I * 0 * | 1 u 3.3 1 * 0 * | (1M2) 1 u 5.1 1 ★ 0 * | 1 u u.u I + 0-| 1 u 3.3 1 + 0 - | 1 u 1.5 1 1 + 0 - | 1 u 5.1 1 1 + 0 - | Symboly meso-homooktaedrických polytypů tedy zůstávají třířádkové a symboly homo-meso, a meso-mesooktaedrických polytypů jsou dvojřádkové. Každý ze symbolů těchto polytypů tedy vznikl z některého symbolu homo-homooktaedrického polytypů popsanými redukcemi a proto můžeme také každý z homo-meso, meso-homo, a meso-mesooktaedrických MDO polytypů naopak přiřadit k odpovídajícímu MDO polytypů homo-homooktaedrickému. Naznačené relace jsou zřejmé z tab. 6.4, kde je uveden příklad přirazení meso-mesooktaedrických a homo-mesooktaedrických jednovrstevných MDO polytypů subfamilie B k odpovídajícím homo-homooktaedrickým MDO polytypům v rámci MDO-grup I a II. 6.1.1.1 Relativní stabilita polytypů chloritů a jejich přírodní výskyt Shirozu a Bailey (1965) považují za velmi důležitý faktor, ovlivňující stabilitu a přírodní výskyt polytypů chloritů, možnou repulzi mezi tetraedrickými a mezivrstevními kationty. Z kladu vrstev u MDO polytypů chloritů vyplývá, že zmíněné kationty jsou nejblíže u polytypů subfamilie A a B (přibližně 4,4 Ä). V projekci XY struktury polytypů se promítají nad sebe, na rozdíl od polytypů subfamilie C a D, kde je jejich vzdálenost větší. Dle této úvahy by měla být stabilita polytypů subfamilie A a B menší, než polytypů subfamilie C a D. Dobré geometrické podmínky pro vznik vodíkových vazeb mezi bazálními kyslíky (Obaz) tetraed-rických sítí 2:1 vrstev a OH, které náleží mezivrstevní oktaedrické síti jsou dalším faktorem, který může ovlivňovat stabilitu polytypních struktur. Mezi tyto podmínky patří především vzdálenost 0(H)...Obai, která se může lišit při různém kladu stavebních jednotek u jednotlivých polytypů, ovšem za předpokladu, že bereme v úvahu dttrigonalizaci tetraedrických sítí. Tato byla také u chloritů prokázána strukturní analýzou (viz dále). Při analýze možných změn ve velikostech vzdáleností 0(H)...Obaz vyjdeme z uvedeného předpokladu, že vrstvy 2:1 mohou být Franziniho typu A (oktaedrické kationty se v projekci XY promítají do tupých rohu ditrigonu) a Franziniho typu B (oktaedrické kationty se v projekci XY promítají do ostrých rohu ditrigonu). Franziniho vrstvy typu A a B (Fran-zini, 1969) byly rozebrány v kap. 3 (viz obr. 3.7). Analyzujeme-li pak vzdálenosti 0(H)...Oha2 u jednotlivých MDO polytypů chloritů, lze výsledky pro jednotlivé subfamilie těchto polytypů shrnout do tab. 6.5. 168 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritu Z tab. 6.5 vyplýva, že Franziniho typ A vrstvy 2:1 poskytuje lepší geometrické podmínky pro vznik vodíkových vazeb u polytypů subfamilie B a C, než u polytypů subfamilie A a D. Pro Franziniho typ B vrstvy 2:1 jsou naopak geometrické podmínky pro vznik vodíkových vazeb lepší u polytypů subfamilie A a D. V tomto směru je nutno zdůraznit, že jediný strukturně zpřesněný polytyp subfamilie D (IM4, Shirozu a Bailey, 1965) obsahuje Franziniho typ B vrstvy 2:1. Ostatní dosud zpřesněné struktury polytypů chloritů obsahují Franziniho typ A vrstvy 2:1 (9 struktur náleží subfamilii C a 2 náleží sub-familii B). Obecně lze konstatovat, že existence Franziniho vrstev typu B je vzácná, a z tohoto pohledu by měl být výskyt Franziniho vrstev typu A v přírodních chloritech častější, což by upřednostňovalo výskyt polytypů subfamilii B a C. Tabulka 6.5. Změny ve vzdálenosti O(H)...0b;,z u polytypů jednotlivých subfamilii v závislosti na typu Franziniho vrstvy 2:1. Franziniho vrstva 2:1 Subfamilie A B C D typ A delší kratší kratší delší typ B kratší delší delší kratší Dalším faktorem, který může ovlivnit stabilitu chloritových polytypních struktur a souvisí s faktorem, který byl diskutován v předešlém odstavci, je různý směr náklonu mezivrstevních vodíkových vazeb. Joswig et al. (1980) publikoval schéma, které dává právě do souvislosti potenciální směry slabých vodíkových vazeb u různých polytypů chloritů s jejich stabilitou. Při odvození náklonu vazeb vychází jen z geometrie struktur, které vznikají při různém kladu stavebních jednotek u jednotlivých polytypů. Z hlediska potenciálního směru vodíkových vazeb dělí Joswig et al. (1980) subfamilie polytypů do dvou skupin. Do první skupiny patří polytypy subfamilie C a D, u nichž vazby směrují k mezi-vrstevním kationtům (v XY projekci struktury). Ke druhé skupině náleží polytypy subfamilie A a B, kde vazby směrují k sousedním hydroxylovým skupinám (opět v projekci XY), Tuto okolnost dávají do souvislosti s tím, že u subfamilie C a D je mezivrstevní oktaedrická síť celá elektrostaticky homogennější, zatímco u subfamilie A a B tomu tak není. Autoři z toho vyvozují, že právě výskyt polytypů subfamilie C a D je v přírodě častější, než polytypů subfamilie A a B. Primární stupeň deformace oktaedrických sítí chloritů je, podobně jako u ostatních fylosilikátů, závislý na chemickém složení těchto sítí a na distribuci kationtů v centrálních pozicích oktaedru. Distribuce kationtů v mezivrstevní oktaedrické síti může také u chloritů (podobně jako u 1:1 fylosilikátů) ovlivnit náklon vazeb O-H a to v důsledku repulzních sil mezi kationty Mi a H+. Tento náklon pak může mít vliv na formování vodíkových vazeb mezi tetraedrickými sítěmi vrstev 2:1 a oktaedric-kou mezivrstevní sítí. Jak ukázali Zigan a Rothbauer (1967), v samotné brucitové struktuře, která odpovídá mezivrstevní homooktaedrické síti chloritů, jsou vazby O-H orientovány kolmo k této síti. Podobná situace byla zjištěna zpřesněním struktury klinochloru IA3 (Joswig et al., 1980), kde je rozdíl ve velikosti mezivrstevních oktaedru velmi malý a struktura se chová přibližně jako homooktaedrická. Repulzní síly mezi oktaedrickýmj kationty Mi a H jsou zde zhruba stejné u všech oktaedru a vazby O-H jsou orientovány přibližně kolmo k vrstvám. Jinak je tomu však u železnatého sheridanitu IAÍ3 (Rule a Bailey, 1987), kde je oktaedr kolem Mil výrazně menší a mezivrstevní oktaedrická síť je typu II(c). Repulzní síly mezi Mi a H způsobují náklon vazeb O-H směrem k Mi2 a Mi3. Toto je důležitá okolnost, o kterou by bylo vhodné rozšířit výše diskutované schéma Joswíga et al. (1980). Všechny výše uvedené úvahy se vlastně opírají o fakta, která vyplývají především z poněkud odlišné geometrie struktur polytypů patricích do jednotlivých subfamilii a případně také z deformací těchto struktur. Relativní nedostatek údajů, které byly získány zpřesněním struktur různých polytypů chloritů (celkově jen 12 zpřesněných struktur), nedovoluje jednoznačné potvrdit působení výše diskutovaných faktorů, ale ze sumarizace jejich působení (tab. 6.6) na stávající úrovni poznání vyplývá, že největší stabilitu lze očekávat u MDO polytypů subfamilii C a D, zatímco výrazně menší stabilitu vykazují MDO polytypy subfamilii A a B. Prihlédneme-li k tomu, že existence Franziniho vrstev 169 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů typu B je u fylosilikátů velmi vzácná, pak by bylo možno dokonce konstatovat, že u MDO polytypů subfamilie A lze očekávat stabilitu velmi nízkou. Z toho by se měl také odvíjet relativně četný přírodní výskyt polytypů subfamilií C a D, méně četný výskyt polytypů subfamilie B a zanedbatelný výskyt polytypů subfamilie A. Tabulka 6.6. Přehled faktorů, které mohou ovlivňovat stabilitu polytypů chloritů patřících do jednotlivých subfamilií (podrobnější diskuse uvedených faktoru jc uvedena v textu). Pozitivní působení na stabilitu polytypů je označeno znaménkem + . Faktory ovlivňující stabilitu polytypů Subfamilie A B C D Repulze tetraedrických a mezivrstevních kationtů + + Vzdálenost O(H).. .Obaz, je-li vrstva 2:1 typu A + Vzdálenost 0{H).. .Obaz, je-li vrstva 2:1 typu B + + Elektrostatická homogenita mezivrstevní sítě + + Tabulka 6.7. Výsledky identifikace subfamilií u přírodních vzorků chloritů práškovými rtg. difrakčními metodami. Počet identifikovaných v2orků Subfamilie Brown a Bailey (1962) Hayes (1970) Wiewióra (1991) Celkem A 0 0 0 0 B 10 6 0 16 C 243 13 17 273 D 37 20 3 00 Pro porovnání uvedených závěrů s výsledky reálné identifikace polytypů v přírodních vzorcích chloritů budou použity publikované údaje několika autorů (viz tab. 6.7), kteří však tyto vzorky identifikovali práškovou rtg. difrakční metodou. Vzhledem k tomu, že je identifikace konkrétního polytypů práškovou rtg. metodou často velmi problematická (viz následující kapitoly), jsou v tab. 6.7 uvedeny jen výsledky identifikace subfamilií, k nimž analyzované poly typy patří, neboť identifikace subfamilií je mnohem snadněji realizovatelná. Z výsledků v tab. 6.7 vyplývá, že ze 349 analyzovaných vzorků chloritů bylo identifikováno 78 % polytypů náležejících subfamilií C, 17 % náležejících subfamilií D a 5 % náležejících subfamilií B. Polytypy náležející subfamilií A nebyly zjištěny. Tento závěr rámcově odpovídá výše uvedeným předpokladům o pravděpodobnosti přírodního výskytu polytypů chloritů, náležejících jednotlivým subfamiliím. 6.1.2 Identifikace chloritů a jejich polytypů Identifikaci chloritů metodami rtg. difrakce lze provádět, podobně jako u ostatních fylosilikátů, především pomocí sekvence bazálních difrakcí 00/ a případně také pomocí difrakcí typu 060 , 331. Polohy (d-hodnoty) bazálních difrakcí jsou u chloritů odvozeny z jejich charakteristické mezivrstevní vzdálenosti, která činí ~ 14 Á. Bazálni difrakce jsou výrazně intenzivnější než nebazální a distribuce intenzity nebazálních difrakcí může být navíc ovlivněna neuspořádaností v kladu vrstev (Jejich profily se stávají difúzními). Podobně jako u ostatních fylosilikátů, je ti-hodnota odpovídající difrakci 060 u tri-trioktaedrických chloritů vyšší (~ 1,54 Á), nežli u di-dioktaedrických (~ 1,50 Ä). K identifikaci polytypů chloritů jsou běžně používány rtg. difrakční metody nebo metody založené na difrakci elektronů. Jak vyplývá z klasifikace polytypů chloritů (tab. 6.3), k identifikaci konkrét- 170 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů ního MDO polytypu postačuje, určíme-li jeho příslušnost k subfamilii a MDO-grupě. Subfamilii lze identifikovat podle distribuce intenzity nebazálních difrakcí 20/ a 13/ a MDO-grupu podle distribuce intenzity difrakcí 02/ (Weiss a Durovič, 1983). Někdy lze k identifikaci polytypů využít také difrakce typu 11/, které však plně nekorespondují s odvozenými MDO-grupami v tab. 6.3. Při identifikaci MDO-grup u chloritů vystupuje do popředí skutečnost, že intenzita difrakcí 02/ a 11/je ve srovnání s difrakcemi 00/, 20/ a 13/ výrazně nižší a navíc bývají tyto difrakce velmi často difúzni, takže nelze MDO-grupy s jistotou identifikovat. Poměrně spolehlivě však lze identifikovat subfamilie podle distribuce intenzity difrakcí 20/ a 13/, které jsou intenzivnější a nebývají difúzni. 6.1.2.1 Identifikace polytypů monokrystalovou difrakcí Hlavním předpokladem pro použití monokrystalových rtg. metod je dostupnost kvalitních monokrystalů, což je u chloritů většinou nesplnitelné. Se šupinkami chloritů, které mají vhodnou velikost, se můžeme v přírodě setkat poměrně často, ale jejich kvalita je z hlediska požadavku monokrys-talové analýzy většinou velmi špatná. Šupinky bývají často zprohýbány, mají doménovou strukturu a vzhledem k časté neuspořádanosti v kladu stavebních jednotek bývají difrakce 02/ a 11/ velmi difúzni a to až tak, že tvoří souvislý difúzni pás. Tak dochází k tomu, že i když jsou metody monokrystalo-vé rtg. analýzy k identifikaci polytypů obecně nejvhodnější, nemohou být při identifikaci polytypů chloritů efektivně využívány. Poněkud lépe jsou na tom metody elektronové difrakce, které vyžadují k analýze objekty menší velikosti, nicméně i zde analýzu znehodnocuje poměrně častá neuspořádanost polytypních struktur. A B C D 2 01 Obr. 6.8. Identifikační diagram obsahující distribuci intenzit difrakcí 20/, důležitých pro identifikaci subfamilii A, B, C a D. Diagram je vypočítaný pro teoretické složení klinochloru (Mg.s,o Ali,o)(SÍ3.{> Alip) Om (OH)s. Poloměry kroužků reprezentuji intenzitu difrakcí podél reciprokých řad a indexace je vztažena k jednovrstevné základní buňce. Podaří-li se získat vhodný monokrystal, můžeme např. vhodnou filmovou metodou (precesní nebo Weissenbergovou) nasnímkovat vhodné sítě, které obsahují série difrakcí důležité pro identifikaci subfamilii (20/, 13/) a MDO-grup (02/). Experimentální intenzity těchto difrakcí pak můžeme vizuálně porovnat s intenzitou vypočítanou pro odpovídající chemické složení chloritů. Podle shody distribuce 171 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů experimentální a vypočítané intenzity pak určíme příslušnou subfamilii a MDO-grupu. Z vypočítaných intenzit difrakcí 20/ (13/) a 02/ lze snadno sestavit identifikační diagramy, které jsou pro rychlé vizuální posouzení shody velmi užitečné. Příklad takových identifikačních diagramů je pro klinochlor uveden na obr. 6.8 a 6.9. I II III IV 02 L 02L Obr. 6.9. Identifikační diagram obsahující distribuci intenzit difrakcí 02/. která je potřebná pro identifikaci MDO-grup I až IV. Diagram je vypočítaný pro teoretické složení klinochloru (Mgs.oAli.o) (Sii.uAli.o) O™ (OH)8. Poloměry kroužků reprezentují intenzitu difrakcí podél reciprokých řad a indexace je vztažena k jednovrstevné (grupy I-1II) a dvojvrstevné (grupa IV) základní buňce. 6.1.2.2 Identifikace polytypů práškovými metodami Podobně jako u předcházejících skupin fylosilikátů, mají práškové difrakčními metody také při identifikaci polytypů chloritů určitá omezení. Mezi principiální omezení patří to, že práškovou difrakcí nelze podle distribuce intenzity diagnostických difrakcí jednoznačně rozlišit všechny dobře uspořádané polytypy. Tato skutečnost je způsobena tím, že některé polytypy jedné subfamilie (stejná distribuce intenzit difrakcí 20/ a 13/) mají, díky překryvům, také stejnou (nebo velmi podobnou) distribuci intenzity diagnostických difrakcí 02/ a 11 /. U homooktaedrických polytypů se jedná o následující polytypy: • 1M| a 37"i, (subfamilie A, MDO-grupy II a VI) • IAÍ2 a 37*2, (subfamilie B, MDO-grupy II a VI) • 1M3 a 3T3, (subfamilie C, MDO-grupy II a VII) • 1A4 a 37/4, (subfamilie D, MDO-grupy III a VIII) • 2M4 a 2M5, (subfamilie D, MDO-grupy IV a V). Dalším omezujícím faktorem, který je významný také při identifikaci MDO-grup chloritů práškovými metodami, je vliv neuspořádanosti v kladu stavebních jednotek, neboť v místech diagnosticky 172 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů důležitých difrakcí02/a 11/vznikají difúzni pásy, označované (02,11), jejichž modulace se zhoršuje se vzrůstem neuspořádanosti kladu. Díky této skutečnosti je identifikace MDO-grup u chloritů většinou vyloučená. Tento fakt platí pochopitelně také pro monokrystalovou difrakci, ale u práškových technik je zvýrazněn především díky tomu, že intenzita překrývajících se difrakci 02/ a 11/ je ve srovnání s difrakcemi 00/, 20/ a 13/ nízká. Proto se u chloritů musíme většinou spokojit jen s identifikací sub-familií A,B,C a D, kterou lze provádět pomocí práškové difrakce prakticky bez vážnějších omezení podle distribuce intenzity překrývajících se difrakci 20/ a 13/ (např. srovnáním s vypočítanými záznamy pro konkrétní chemické složení chloritů), neboť tyto difrakce nebývají difúzni a na práškových difraktogramech jsou poměrně zřetelně vyvinuty. Diagnostické části vypočítaných difrakčních záznamů, které mohou sloužit k identifikaci subfamilií klinochloru a horečnatého chamositu jsou uvedeny na obr. 6.10 a 6.11. e' K fi A 20 • -ů-^-/"j-. 2t Obr. 6.10. Diagnostické části vypočítaných práškových difrakčních záznamů klinochloru (obsahující difrakce 20/ a 13/), které jsou vhodné pro identifikaci subfamilií A, B, C a D. Výpočty byly provedeny pro záření CuKa a pro standardní transmisní metodu s nahodilou orientací částic. Indexy difrakci jsou vztaženy k základní buňce IM. f: A ri im [ s B I ^ n ú n - ss * o o o l j 5" - & Í s wt n ku 5| S. S í i I o • n Ú s ° i a i r. m O M A v 1 j i m lá í ! ■ý Obr. 6.11. Diagnostické části vypočítaných práškových difrakčních záznamu horečnatého chamositu (obsahující difrakce 20/ a 13/). které jsou vhodné pro identifikaci subfamilií A, B, C a D. Výpočty byly provedeny pro záření CuKa a pro standardní transmisní metodu s nahodilou orientací Částic. Indexy difrakci jsou vztaženy k základní buňce \ M. 173 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů 6.1.23 Vliv chemického složení chloritů na jejich difrakční obraz Kromě výše uvedených způsobů kladu stavebních jednotek má na difrakční obraz chloritů vliv také jejich značně proměnlivé chemické složení. Tento efekt je nejen důsledkem rozdílné rozptylové mohutnosti některých prvků (např. Fe a Mg), ale také důsledek případných deformací struktury (viz kap. 1), neboťchemické složení a míra deformace struktury spolu do značné míry souvisí. Změny v chemickém složení i deformacích struktury se projevují nejen ve změnách geometrie záznamu, ale také ve změnách distribuce intenzity difrakcí. Se změnou v geometrii, vlivem změn v chemickém složení, pochopitelně také souvisí změny v mřížkových parametrech. Brindley (1961a) odvodil poměrně jednoduchou závislost pro velikost součinu csinfi, kde vystupuje jako proměnná veličina jen obsah AI v tetraedrech (zA1) připadajících na jednu vzorcovou jednotku: c. sinj3{k) = 14, 55 - 0, 22 zM. Nejen tetraedrickou (z), ale také oktaedrickou (x) substituci zahrnuje následující rovnice, odvozená Kepežinskas (1965): c. sinPik) = 13, 496 + 0, 232 zSi - 0,0064 xA1 + 0, 107xFe3+- 0, 001xFe2+ + 0, 010jcMg a rovnice odvozená Rausell-Colom etal. (1991): c.sinf3(k) = 14,359 - 0,0905zA, - 0,035jcai - 0,0201jcFe2+ + 0,0938xCr3++ 0,0283xMn - 0,0519xLi. Známe-li počet atomů daných prvků, připadajících na jednu vzorcovou jednotku lze pak také pro stanovení velikosti parametru b využít následující rovnici (Kepežinskas, 1965): b(A) = 9,347 - 0,020zSi - 0, 009xMg - 0, 022jcAi + 0, 024xFe2+ . Jak již bylo řečeno, chemické složení má také vliv na intenzitu difrakcí díky různé rozptylové mohutnosti kationtů v oktaedrech i tetraedrech (viz například práce Petruka, 1954; Albeeho, 1962; Bai-leyho, 1972; Oinuma et al., 1973). Intenzita difrakcí může být ovlivněna nejen celkovým obsahem vysoce rozptylujících atomů ve struktuře, ale také jejich distribucí v oktaedrických, případně tetraed-rických pozicích. Tuto skutečnost si budeme ilustrovat na tri-trioktaedrických chloritech blízkých řadě sheridanit - ripidolit, jejichž složení lze vyjádřit obecným vzorcem: (Mg6_x_yFeí+ Aly )(Si „A1M )Ol0 (OH)8 U těchto chloritů bylo systematicky měněno chemické složení v rámci možné substituce v oktaedrických pozicích a to jak ve vrstvě 2:1, tak i v mezivrství, ale složení tetraedrů zůstávalo konstantní. Takto bylo sestaveno dvacet různých strukturních modelů, které vycházely z atomárních souřadnic polytypu 1AÍ, publikovaných Joswigem et al. (1980) a z různého typu obsazení oktaedrických pozic Ml ,M2,M3 a Mil, Mi2, Mi3. Osm z těchto modeluje pro ilustraci uvedeno v tab. 6.8. Na základě těchto strukturních modelů byly vypočítány rtg. difrakční záznamy a výsledky výpočtu lze shrnout do následujících bodů: 1. Intenzity difrakcí 00/, 20/, 20/ se sudým / a 13/, 13/ s lichým / se mění jen se zvyšováním celkového obsahu Fe v oktaedrech. Nezáleží na tom, jak je Fe rozděleno mezi jednotlivé oktaed-rické pozice Ml, M2, M3 a Mil, Mi2, Mi3. Pro ilustraci této skutečnosti je na obr. 6.12 ukázána změna v hodnotách strukturních faktoru vybraných difrakcí výše uvedených typu u homo-homooktaedrických modelů chloritů, v nichž jsou stejně obsazeny oktaedry ve vrstvě 2:1 a v mezivrství a to při zvyšování celkového obsahu Fe v oktaedrech. 2. Intenzity difrakcí 00/, 20/, 20/ s lichým / a 13/, 13/ se sudým / se mění jen v tom případě, že Fe je nestejně rozděleno mezi M a Mi (tj. mezi oktaedry ve vrstvě 2:1 a v mezivrství). Také zde nezáleží na tom, jak je Fe rozděleno mezi jednotlivé oktaedrické pozice Ml ,M2, M3 a Mil ,Mi2, Mi3. Intenzita těchto difrakcí je tedy pouze závislá na rozdílech v rozptylové mohutnosti všech atomů oktaedrické sítě 2:1 vrstvy a všech atomů mezivrstevní oktaedrické sítě. 3. Intenzity difrakcí 02/ jsou závislé jen na tom, jak je Fe rozděleno mezi oktaedrické pozice Ml, M2, M3 ve vrstvě 2:1 a/nebo Mil, Mi2, Mi3 v mezivrstevní oktaedrické síti. Je-li 174 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů struktura homo-homooktaedrická, pak je intenzita těchto difrakcí nezávislá na celkovém obsahu Fe v oktaedrech, stejně jako je nezávislá na rozdělení Fe mezi M a Mi. —- Fe —- Fe —- Fe Obr. 6.12. Změna v hodnotách strukturních faktorů IFI vybraných difrakcí u modelu homo-homooktaedrických chloritů, v nichž jsou stejně obsazeny oktaedry ve vrstve 2:1 a v mezívrství a v závislosti na celkovém obsahu Fe v oktaedrech. Intenzity difrakcí lze odvodit ze strukturních faktorů po aplikaci príslušných korekcí. Indexy jsou vztaženy k buňce IM. Tabulka 6.8. Celkové chemické složení oktaedrů a obsazení jednotlivých oktacdrických pozic atomy (Mg, Fe, AI) u modelů tri-trioktaedrických chloritů s tím, že složení tetraedrů je konstantní pro všechny modely (S12.6 AI1.4). Poměry vypočítaných intenzit bazálních difrakcí Rt = I002/I004 a R2 = I001/I003 pro jednotlivé modely jsou uvedeny v posledních dvou sloupcích. Model Oktaedry ve vrstvě 2:1 Oktaedry v mezívrství Oktaedry celkově Ri R2 (a) Ml = Mg0,77 Al0,23 M2 = Ml M3 = Ml Mil = Mgo,77 AlDi23 Mi2 = Mil Mi3 = Mil Mg4>62 All,38 1,10 1,44 (b) Ml = Mg0,67Fe0,i Alrj,23 M2 = Ml M3 = Ml Mil - Mg0i67 Fe0,i Aloi23 Mi2 = Mil Mi3 = Mil Mg4,02 Fe0,6 Ali.38 1,30 1,44 (c) Ml = Feli0 M2 = Mg0le5 Aln,35 M3 = M2 Mil = Feli0 Mi2 = Mg0,65 Al0,35 Mi3 = Mi2 Mg2,6 Fe2,o AI1.4 1,72 1,44 (d) Ml = Mg0,i7Fe0,6 Al0,23 M2 = Ml M3 = Ml Mil = Mg0ii7Feoi6 Al0,23 Mi2 = Mil Mi3 = Mil Mgi,02 ^3,6 All.38 2,12 1,44 (e) Ml = Mg0,77 Al0,23 M2 = Ml M3 = Ml Mil = Fei,0 MÍ2 = Mg0,65 Al0,35 Mi3 = Mi2 Mg3,61 Fei.o Ali,39 1,43 0,1G (f) Ml = Mg0,67 Feo.i Alo,23 M2 == Ml M3 = Ml Mil = Mg0,54 Fe0,23 Alo,23 Mi2 = Mil Mi3 = Mil Mg3,63 Feo,99 All,38 1,43 0,57 (g) Ml = Mg0,54 Fe0,23 Al0i23 M2 = Ml M3 = Ml Mil = Mg0i67Fe0il Al0i23 Mi2 = Mil Mi3 = Mil Mg3,63 Feo,99 All,38 1,11 3,07 Ml = Fei,0 Mil = Mg0,77 Al0,23 Mg3,61 Fei,0 All,39 1,43 6,06 M2 = Mg0,65 Al0,35 M3 = M2 Mi2 = Mil Mi3 = Mil 175 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Problém odhadu celkového obsahu vysoce rozptylujících atomů (především Fe) byl vesměs řešen pomocí hodnocení změn v intenzitách bazálních difrakcí (viz například práce Baileyho, 1972 a Oinu-ma et al., 1973). O tom jak se výrazně mění intenzita bazálních difrakcí v závislosti na chemickém složení chloritů se lze přesvědčit z obr. 6.13, kde jsou prezentovány části difrakčních záznamů, obsahující jen bazálni difrakce, které byly vypočítány ze strukturních modelů chloritů (a) až (h) uvedených v tab. 6.8. Vypočítané záznamy odpovídají vysoce texturovaným preparátům, které jsou analyzovány difraktometrem s reflexním uspořádáním. Změna intenzity bazálních difrakcí je v těchto případech podmíněna: • změnou celkového obsahu Fe v oktaedrech, která způsobuje změny v intenzitách difrakcí 00/ se sudým /, • změnou v rozdělení Fe mezi M a Mi, která způsobuje změny v intenzitách difrakcí 00/ s lichým /. ljl Ll f JULI li 1 i 10 d Li jj 0 ID » M 11 1 JLjl 0 [0 30 H 40 U Li 1 0 10 H K 40 Obr. 6.13. Difrakční záznamy, obsahující jen bazálni difrakce 001 až 005, vypočítané ze strukturních modelu chloritů (a) až (h), které jsou uvedeny v tab. 6.8. Vypočítané záznamy (pro záření CuKa) odpovídají vysoce texturovaným preparátům, které jsou analyzovány difraktometrem s reflexním uspořádáním. Na základě vypočítaných difrakčních záznamů (s využitím dvaceti strukturních modelů) byl pro odhad celkového obsahu Fe v oktaedrech chloritů sestaven postup, opírající se o změnu v poměrech intenzit difrakcí Ri = I002/I004 a R2 = I001/I003. Podle poměru Ri můžeme odhadnout celkový obsah Fe v oktaedrech a případně také celkovou rozptylovou mohutnost oktaedrických kationtů. Podle poměru R2 lze pak odhadnout míru případné asymetrie mezi obsazením M a Mi (případně míru asymetrie v rozptylové mohutnosti atomů v M a Mi). Spojením těchto závislostí lze sestavit diagram, který dovoluje z uvedených poměrů intenzit odhadnout jak celkový obsah Fe (případně podíl vysoce rozptylujících atomů) v oktaedrech 2:1 vrstvy chloritů, tak i obsah Fe (případně vysoce rozptylujících atomů) v oktaedrech v mezivrství. Tento diagram je uveden na obr. 6.14. 176 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů 1(001) Obr. 6.14. Diagram, který dovoluje odhadnout obsah Fe v oktaedrech vrstvy 2:1 (případně celkovou rozptylovou mohutnost f(M) jejich centrálních kationtů) a obsah Fe v oktaedrech mezivrství (případně celkovou rozptylovou mohutnost f(Mi) jejich centrálních kationtů) z poměru intenzit W/Iixm a Iooi/Iooí- Tyto intenzity jsou v obrázku označeny jako 1(002), 1(004), 1(001) a 1(003). 6.2 Chlority první podskupiny Jak již bylo řečeno v předešlé kapitole, do první podskupiny chloritů patří ty, u nichž v oktaedrech dominují dvojmocné kationty nad trojmocnými (R2+ > R3+). Mezi tyto kationty patří především Mg2+, Fe2+, Mn2+ a Ni2+. Velmi rozšířené chlority, s dominujícími Mg2+ a Fe2+, jsou dále děleny podle míry tetraedrické substituce Al3+ za Si4+ (od SÍ3.5Al0r5 do SÍ2,oAl2.o). Koncové členy chloritů, definované v rámci této skupiny, jsou shrnuty v tab. 6.1. 6.2.1 Horečnaté chlority Za horečnaté chlority budeme považovat ty, u nichž je dominantním oktaedrickým kationtem Mg2+. To neznamená, že zde nemůže docházet k substituci Mg2+ jinými dvojmocnými kationty (např. Fe2+), ale dominance hořčíku v oktaedrech musí být zachována. V rámci tohoto omezení zde však může docházet k jisté míře oktaedrické substituce trojmocných kationtů, což lze například vidět na případech horečnatých chloritů, kdy je Al3+ částečně substituováno Fe3+. Se zahrnutím vlivu tetraedrické substituce jsou mezi horečnaté chlority zahrnuty následující koncové členy: pennin, klinochlor, sheridanit a korundofylit. Pennin je horečnatý chlorit, v jehož tetraedrech je nejmenší míra substituce Al3+ za Si4+, což vyplývá z následujícího vzorce, který vyjadřuje jeho idealizované složení: (Mg55Al05)(Si35Al05)O10(OH)8. 177 Kapiiola 6. Minerály skupiny chloritů Z výsledků analýz přírodních vzorků vyplývá, že tetraedrická substituce S13jAln^ u tohoto koncového členu je spíše spodním limitem podílu Al3+, neboť jeho menší zastoupení se prakticky nevyskytuje a totéž platí o obsahu 5,25 < Mg2+ < 5,5 v oktaedrech, jen s tím, že se jedná o horní limit obsahu. S chlority, které jsou svým složením blízké penninu, se lze v přírodě setkat spíše výjimečně a složení jednoho takového chloritu (Foster, 1962) s mírně zvýšeným obsahem Al3+, s jistým podílem vakantních míst a Fe2+ v oktaedrech, představuje následující vzorec: (Mg4,37 Al08,Fe^54Fe3;7Cr0 17 )(Si3>45 Al055 )010 (OH)8. Nepříliš četný přírodní výskyt penninu je patrně také jeden z důvodu, proč struktura chloritů se složením blízkým penninu nebyla dosud zpřesněna. Klinochlor je další z rady horečnatých chloritů se substitucí v tetraedrech Si4+ : Al3+ = 3:1, který lze charakterizovat následujícím idealizovaným vzorcem: (Mg50Al10)(Si3,0AlK0)OI0(OH)8. Chlority se složením, které je blízké klinochloru se ve srovnání s penninem vyskytují v přírodě naopak velmi často a lze u nich zaznamenat především oktaedrickou substituci Fe2+ za Mg2+. Také Al3+ bývá substituován nejen Fe3+, ale i Cr3+. Nejčastější tetraedrická substituce se pohybuje v intervalu od Si3.2Alo.ij do sí3.7 AI1.1. Velmi častý přírodní výskyt chloritů se složením, které je blízké klinochloru, je patrně také důvodem toho, že byly nalezeny monokrystaly vhodné pro strukturní analýzu a struktura klinochloru byla zpřesněna několika autory. Jedná se především o práci Joswiga et al. (1980), kteří zpřesnili klinochlor IA3 s následujícím chemickým složením: (Mg4 90A10 82Fe^28)(Si3l6Al0 84 )O10(OH)8. Z výsledků zpřesnění uvedeného klinochloru vyplývá, že oktaedrická síť v mezi vrství není homookta-edrická, neboť obsazení i geometrie oktacdrů kolem pozic Mil a Mi2 (Mi3) se mírně liší, což je také patrno z rozdílu v průměrných hodnotách velikostí mez i atomárních vzdáleností c/(Mil - A) a f/(Mi2 - A) (tab. 6.9). Mezivrstevní oktaedrická síť je, na rozdíl od homooktaedrickč sítě ve vrstvě 2:1, mesooktaedrická s menším oktaedrem v pozici Mi 1 (typ líc podle klasifikace v kap.l). Je také více deformovaná nežli homooktaedrická síť ve vrstvě 2:1, o čemž svědčí vyšší hodnoty úhlů V|/ a 8, vypočítané pro jednotlivé oktaedry (viz tab. 6.9). Tetraedrická síť není výrazně deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 6,5 °. Další struktury klinochloru se složením tetraedrů SÍ2^sAli.15 byly zpřesněny Jos-wigem a Fuessem (1990) a Joswigem etal. (1989). V oktaedrech těchto chloritů došlo k velmi omezené substituci Fe2+ za Mg2+ a Al3+ za Fe3+. Kromě zmíněných struktur byly několika autory (Phillips etal., 1980; Zheng a Bailey, 1989) zpřesněny také klinochlory s obsahem Cr3+ v oktaedrech, který se pohyboval od 0,13 do 0,25 atomu na vzorcovou jednotku. Brown a Bailey (1963) zpřesnili strukturu chromitého klinochloru s poměrně vysokým obsahem Cr3+ v mezivrstevních oktaedrech, jehož chemické složení lze vyjádřit následujícím vzorcem: (MgSi00Cr0i7Fe£0Al0 2J(Si3^Al10JO10(OH)8. Také u tohoto klinochloru není oktaedrická síť v mezivrství homooktaedrická (obsazení i geometrie oktaedru kolem pozic Mil a Mi2 (Mi3) se mírně liší - viz tab.6.9), aleje na rozdíl od homooktaedric-ké sítě ve vrstvě 2:1, mesooktaedrická s menším oktaedrem v pozici Mil (typ líc podle klasifikace v kap. 1). Mezivrstevní oktaedrická síťje také zde více deformovaná nežli homooktaedrická síť ve vrstvě 2:1 (viz vyšší hodnoty úhlu V)/ a 5 v tab. 6.9). Tetraedrická síť není výrazně deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 6,2 °. Sheridanit je také v přírodě velmi rozšířený horečnatý chlorit u něhož je podíl AI3+ v tetraedrech vyšší než u klinochloru a lze jej charakterizovat následujícím idealizovaným vzorcem: (Mg4i5Alli5)(Si25Al,5)O10(OH)8. 178 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Podobně jako u klinochloru, lze i u sheridanitu zaznamenat nejen častou oktaedrickou substituci Fe2+ za Mg2"1", ale také omezenou substituci Fe3+ za Al3+. Strukturu železnatého sheridanitu IA/3 se složením, které lze vyjádřit následujícím krystalochemickým vzorcem: zpřesnili Rule a Bailey (1987). Ve struktuře tohoto chloritu je složení oktaedrů vrstvy 2:1 (Mg 1.68 Fefl|9i AI0.23 Ferjti4 Dojm) odlišné od složení oktaedrů v mezi vrství (Mgijg Fefóu A\\M Oom) a navíc bylo u obou sítí zjištěno, že obsazení Ml je odlišné od M2(M3) (totéž platí pro Mi). Tato distribuce kationtů v oktaedrech se odrazila v geometrii struktury a oktaedrická síť ve vrstvě 2:1 je mesook-taedrická (typ Ha podle klasifikace v kap. 1), kde oktaedr kolem Ml je vetší než oktaedry kolem M2 aM3,což také vyplývá z průměrných velikostí meziatomárních vzdáleností rf(Ml-A) a d(M2-A) v tab. 6.9. U mezivrstevní oktaedrické sítě byly zjištěny vetší rozdíly ve velikosti mezivrstevních oktaedrů, nežli u oktaedrů vrstvy 2:1, což je patrno z rozdílů v průměrných hodnotách velikostí oktaedrických meziatomárních vzdáleností d(Mi\ - A) a d(Mi2 - A) (tab. 6.9). Tyto rozdíly jsou důsledkem obsazení polohy Mil menšími kationty Al3+, zatímco zbývající polohy Mi2 a Mi3 jsou obsazeny především Mg2+ a Fe2+. Mezivrstevní oktaedrická síť je tedy také mesooktaedrická, ale s menším oktaedrem v pozici Mil (typ líc podle klasifikace v kap. 1). Je také více deformovaná nežli oktaedrická síť ve vrstvě 2:1, o čemž svědčí vyšší hodnoty úhlu \|/ a 5, vypočítané pro oktaedry kolem Mi2 (viz tab. 6.9). Tet-raedrická síťje středně deformovaná s úhlem rotace tetraedrů cc = 8,5 °. Rule a Bailey (1987) zpřesnili také polohy atomů H v mezivrství a zjistili, že vazby O-H nesvírají s vrstvami 2:1 úhel 90 °, ale jsou vůči nim nakloněny a svírají s nimi úhel 73 °. Lze zde pozorovat náklon vazeb O-H směrem ke středu větších oktaedrů Mi2 a Mi3, což je patrně způsobeno repulzními silami mezi kationty v Mi a H+ (viz obr. 6.14). Díky tomu pak může distribuce kationtů v mezivrstevní oktaedrické síti do jisté míry ovlivňovat také stabilitu kladu vrstev u polytypů. Obr. 6.15. Schematizovaná projekce XY mezivrstevní oktaedrické sítě a přilehlých tetracdrických sítí železnatého sheridanitu 1M3 sestavená na základě strukturních dat Rule a Baileyho (1987). Oktaedrické pozice jsou označeny Mi. ditrigon spodní tetraedrické sítě je označen TS1 (čárkovaně) a ditrigon horní tetraedrické sítě TS2 (plně) a pozice H+ jsou označeny plnými kroužky. Korundofylit je horečnatý chlorit, v jehož tetraedrech je nejvyšší míra substituce AP+ za Si4+, což vyplývá z následujícího idealizovaného krystalochemického vzorce: (Mg2i96Fe2^AlU8Fe3;4n008)(Si2i62Al1>3g)O10(OH) (Mg4,0Al2iJ(SiIi0Al2iJO10(OH),. 179 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Z výsledků analýz přírodních vzorků vyplývá, že tak vysoká tetraedrická substituce se u chloritů vyskytuje opravdu jen výjimečně a jde spíše o horní teoretický limit podílu Al3+. Tento předpoklad lze dokumentovat tím, že v souboru 184 přírodních chloritů je pouze jeden, který se svým složením: (Mg3 97Al]i57Cr0 23Fe0;0gn00g)(Si2 20Allg())O10(OH)g blíží k teoretickému korundofylitu. Tento vzorek z Uralu poskytl Bielkovskij (Rusko) a Wiewióra (1991) zjistil, že jde o korundofylit, náležející subfamilii C. Další horečnatý chlorit s nejvyšším podílem Al3+ v tetraedrech (SÍ2.34 AI1.66) ve zmíněném souboru přírodních chloritů má již blíže k sheridani-tu. 6.2.2 Železnaté chlority Za železnaté chlority budeme považovat ty, u nichž je dominantním oktaedrickým kationtem Fe2+. U železnatých chloritů často dochází nejen k oktaedrické substituci, kdy je dominantní Fe2+ substituováno Mg2+, ale také k substituci trojmocných kationtů, při níž je Al3+ výrazněji substituováno Fe3+. Takovouto situaci lze dokumentovat na přírodním železitém ripidolitu se složením: (F^Mg^F^Al^D^XSi^Al^JO^COH),. Podle míry tetraedrické substituce budou u železnatých chloritů rozlišovány následující koncové členy: diabantit, chamosit, ripidolit a ferokorundofylit. Diabantit je železnatý chlorit s nejmenší mírou substituce Al3+ za Si4+ v tetraedrech. Jeho idealizované složení je vyjádřeno následujícím vzorcem: (Fe^Al0iSXSÍ3,JAl0iS)Ol0(OrDí . Analýza přírodních vzorku železnatých chloritů ukázala, že tak nízká tetraedrická substituce se nevyskytla a jde spíše o spodní teoretický limit podílu A13+. Tento předpoklad lze dokumentovat tím, že v souboru 61 přírodních železnatých chloritů bylo zjištěno následující složení tetraedrické sítě s nej-nižším podílem Al3+: SÍ32gAlo,72. Tento chlorit má ovšem blíže k chamositu. Chamosit je další koncový člen železnatých chloritů se substitucí v tetraedrech Si4+ : Al3+ = 3:1 a jeho složení lze vyjádřit následujícím idealizovaným vzorcem: (Fes2;Al10)(Si30Al10)O10(OH)8. Chlority se složením, které je blízké chamositu, se vyskytují v přírodě poměrně často a lze u nich zaznamenat především oktaedrickou substituci Mg2+ a Mn2+ za Fe2+. Míra substituce Mg2+ za Fe2+ je široká a chlority tak vytváří substituční radu chamosit-klinochlor. Také Al3+ může být v oktaedrech omezeně substituován Fe3+. Jako příklad vysoké a nízké míry zastoupení Mg2+ v oktaedrech lze uvést následující krystalochemické vzorce dvou přírodních chamositu (Foster, 1962): (Fe^jMgIig2Al1,16Fe3;46rj0 23XSi2,84Al116)O10(OH)8, (Fe^7Mg0|44Mn0,19Alli58Fe3;nD0>3,XSi2i„Alli07)OI0(OH)8. Celkově lze však konstatovat, že větší část přírodních železnatých chloritů je svým složením (především díky většímu podílu Al3+ v tetraedrech) spíše bližší následujícímu ripidolitu, nežli chamositu. Toto může být také jeden z důvodu, proč struktura výše definovaného chamositu nebyla dosud zpřesněna. Dalším důvodem je patrně také to, že železnaté i železnato-železité chlority mají velmi často neuspořádanou strukturu a jejich monokrystaly nejsou kvalitní (časté zprohýbání a poruchy). Ripidolit je v přírodě nejrozšířenější železnatý chlorit, a jeho složení lze vyjádřit následujícím idealizovaným vzorcem: (Fe^Al15XSi2,5Al,,5)O10(OH)g . 180 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Podobně jako u chamositu, je i u ripidolitu běžná oktaedrická substituce Mg2+ a Mn2+ za Fe2+, stejně jako omezená substituce Fe3+ za Al3+. Složení železnatého chloritu, které má velmi blízko k teoretickému ripidolitu publikovala Foster (1962): (Fe^^Mg^Al^oFe^XSi^Al, 50)O10(OH)g . Strukturu horečnatého ripidolitu 1M4 (subfamilie D) se složením: (Fcf;40Mgli30Al1>30)(Si2i70AlU0)O10(OH)g . zpřesnili Shirozu a Bailey (1965). Složení oktaedrů vrstvy 2:1 je odlišné od složení oktaedrů v mezi-vrství (kde je vázána většina oktaedrického Al3+), ale obě oktaedrické sítě jsou homooktaedrické (obsazení Ml a Míl je stejné jako obsazení M2(M3) a Mi2(Mi3)). Tato skutečnost se projevila v tom, že oktaedry ve vrstvě 2:1 jsou stejně velké s průměrnou meziatomární vzdáleností d(Ml - A) = d(M2 -A) = 2,102 Ä (tab. 6.9). Oktaedry v mezivrství jsou menší s průměrnou meziatomární vzdáleností í/(Mil - A) = ťř(Mi2 - A) = 2,050 Ä, ale více zploštělé (úhel \|/ = 61,2 ° ), než oktaedry ve vrstvě 2:1 (úhel V|f = 58,7°). Protiotočení je u všech oktaedrů nulové (viz tab. 6.9). Tetraedrická síť není výrazně deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 5,0 °. Tabulka 6.9. Strukturní charakteristiky polytypů chloritů první podskupiny, jejichž struktury byly zpřesněny monokrystalo-vými rtg. difrakčními metodami. Minerál Polytyp* Prostorová grupa o(Á) aC) 6(A) prí c (A) 7(°) Autoři klinochlor IA3 Cl 5,327 90.00 9,232 97.16 14,399 90.00 Joswig et al. (1980) chromitý klinochlor IA2 Cl 5,338 90,00 9,247 97,08 14,435 90,00 Brown a Bailey (1963) železnatý sheridanit 1M3 C2/m 5,350 90,00 9,267 96,35 14,270 90,00 Rule a Bailey (1987) horečnatý ripidolit 1M4 C2/m 5,390 90,00 9,336 90,00 14,166 90,00 Shirozu a Bailey (1965) Minerál Oktaedry Tetraedry Pozi- d{M - A) 6 Pozi- d(T - O) á(O-O) a ce (A) n (°) ce (Á) (Ä) (°) klinochlor Ml 2,081 58,7 0,0 TI 1,650 2,695 6,5 M2 2,078 58,7 0,1 T2 1,651 2,696 Mil 2,022 60,4 0,0 Mi2 2,045 60,8 1,0 chromitý Ml 2,074 58,8 0,0 TI 1,685 2,750 6,2 klinochlor M2 2,082 58,9 0,4 T2 1,636 2,670 Mil 2,011 59,8 0,0 Mi2 2,068 60,7 2,4 železnatý Ml 2,091 58,8 0,0 TI 1,658 2,722 8,5 sheridanit M2 2,054 58,7 0,3 T2 1,658 2,722 Mil 1,928 58,3 0,0 Mi2 2,116 61,4 7,6 horečnatý Ml 2,102 58,7 0,0 TI 1,668 2,723 5,0 ripidolit M2 2,102 58,7 0,0 T2 1,668 2,723 Mil 2,050 61,2 0,0 Mi2 2,050 61,2 0,0 * Uvedené indikatívni symboly odpovídají homo-homooktaedrické struktuře. 181 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Ferokorundofylit je železnatý chlorit s nejvyšší mírou tetraedrické substituce, a jeho složení lze vyjádřit následujícím idealizovaným krystalochemickým vzorcem: (Fe^0Al2>0)(Si2i0Al2i0)O10(OH)8. Analýzy přírodních vzorků ukázaly, že tak vysoká letraedrická substituce nebyla u železnatých chloritů zaznamenána a jedná se tudíž spíše o horní teoretický limit podílu Al3+. Železnatý chlorit s nejvyš-ším podílem Al3+ v tetraedrech (Si2.32Ah.68) ve zmíněném souboru přírodních chloritů má však blíže k ripidolitu. 6.23 Manganaté a nikclnatč chlority Pennantit je chlorit s dominantním Mn2+ v oktaedrech, jehož idealizované složení lze popsat následujícím vzorcem: (MnSi0Allt0XSi3>0Alli0)OI0(OH)1. Smith et al. (1946) popsali jako první přírodní pennantit se složením: (Mn3 92A1,32Fe^9Mg0i2S)(Si2>70Al, 30)OI0(OH)8. Rtg. analýzou tohoto chloritu, který se našel na ložisku manganových rud ve formě malých oranžově hnědých šupinek, bylo zjištěno, že se jedná o 2-vrstevný polytyp subfamilie C. Podobný manganatý chlorit byl popsán také Bannisterem et al. (1955) a jeho pozdější detailní analýza ukázala (Bailey, 1988a), že se jedná o 1-vrstevný polytyp pennantitu se složením: (Mn4,29AlusFe0;36Mg014)(Si2i70Al130)O10(OH)8. Peacor et al. (1974) potvrdil i přírodní existenci tohoto 1-vrstevného polytypu pennantitu, který náležel subfamilii B, na jiném materiálu. Podrobnější strukturní analýza pennantitu však nebyla provedena. Nimit je také chlorit první podskupiny, ale s dominantním Ni2+ v oktaedrech, což také vyjadřuje jeho idealizované složení: (Ni50Al,,0)(Si3i0Al1>())O,0(OH)8. Jeho výskyt popsal De Waal (1970a) na niklovém ložisku (žluto-zelené šupinky) a jeho složení bylo: (NÍ2,62Mgl,67Al0,98Fe^26Fe^ Rtg. analýza tohoto chloritu ukázala, že se jedná o polytyp náležející subfamilii C. Kompletní strukturní analýza nimitu však dosud nebyla provedena, i když chlority bohaté na Ni2+ byly popsány dalšími autory (např. Brindley a Souza, 1975; Bailey a Riely, 1977). 6.3 Chlority druhé podskupiny Ke chloritům druhé podskupiny náleží ty, u nichž dominují v oktaedrech trojmocné kationty nad dvojmocnými (R3+ > R2+). Mezi dominující trojmocné kationty patří především Al3+, Fe3+ a Cr3+. Tyto chlority nejsou dále děleny podle míry tetraedrické substituce Al3+ za Si4+ a v dalším textu se omezíme jen na bližší komentář k těm chloritům druhé podskupiny, jejichž podstatnější přírodní výskyt byl zaznamenán. Jedná se o sudoit, donbasit a cookeit s dominujícím AI3+ v oktaedrech. Sudoit je chlorit s dominujícím Al3+ v oktaedrech, přičemž jako druhý významný oktaedrický kati-ont vystupuje Mg2+. Celkové idealizované složení sudoitu lze vyjádřit následujícím vzorcem: (Al3,0Mg2onii0)(Si30Al10)010(OH)s. 182 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Ze strukturní studie sudoitu, které provedli Eggleton a Baíley (1967) vyplynulo, že se jedná o di-triok-taedrický chlorit, což znamená, že jeho oktaedrická síť ve 2:1 vrstvě je dioktaedrická a oktaedrická síť v mezivrství je trioktaedrická. Kompletnější strukturní data sudoitu získali Lin a Bailey (1985), kteří studovali vzorek tohoto chloritu o složení: (Al2i83Mg2iroFe^8Li0i02n0r99XSi3>00Allj00)O10(OH)g. Zjistili, že se jedná o 2-vrstevný monoklinický MDO polytyp, patřící subfamilii C, s deskriptivním symbolem: I e 3.3 e 3.3 I 1 5 0 1 1 0 5 I • který odpovídá kladu stavebních jednotek v odpovídajícím homo-homooktaedrickém MDO polytypu 2Mi s deskriptivním symbolem: e u.u e u.u u 0 u u 0 h • 2 4 Kompletní strukturní analýzu stejného polytypu provedli Aleksandrova et al. (1973) a zjistili, že oktaedrická pozice Ml ve vrstvě 2:1 je vakantní, čemuž také odpovídá největší průměrná hodnota d(Ml - A) (viz tab. 6.10), která představuje v tomto případě vzdálenost aniontu od geometrického středu vakantního oktaedru. Oktaedrické pozice M2 a M3 jsou obsazeny Al3+ a příslušné oktaedry jsou proto výrazně menší než oktaedr vakantní. Oktaedrickou síť 2:1 vrstvy lze interpretovat jako mesook-taedrickou (obsazení M2 a M3 se neliší). Vzhledem k rozdílné velikosti těchto oktaedrů je oktaedrická síť deformovaná, o čemž svědčí rozdíly mezi úhly 5ai|/u oktaedru kolem Ml a M2(M3). U mezivrs-tevní oktaedrické sítě jsou kationty obsazeny všechny oktaedrické pozice, ale nestejně a to tak, že v nejmenším oktaedru kolem Mil převažuje Al3+ nad Mg2+ a zbývající Mg2+ a Al3+ je stejně rozděleno mezi Mi2 a Mi3 (oktaedry kolem těchto pozic jsou větší a stejně velké). Celá síť je pak typu líc a úroveň její deformace je přibližně stejná jako u oktaedrické sítě ve vrstvě 2:1 (viz hodnoty úhlu Ô a y v tab. 6.10). Tetraedrická síťje středně deformovaná s úhlem rotace tetraedrů a = 7,4°. Donbasit je chlorit s výrazně dominujícím Al3+ v oktaedrech, jehož celkové idealizované složení lze vyjádřit následujícím vzorcem: (Al4 0Mg0 5 nIiS )(SÍ30A110 )O10 (OH)8. Drie a Lazarenko (1967) identifikovali vzorek chloritu s vysokým podílem vakancí v oktaedrech, jehož složení bylo: (Al41ooMgo,34Ca0,20D156)(Si312Alogg)0JO(OH)g. Podle lokality (Donbas, Rusko) na které byl vzorek nalezen, byl chlorit označen jako donbasit a jednalo se o 2-vrstevný polytyp náležející subfamilii B. Obě oktaedrické sítě tohoto chloritu lze považovat za dioktaedrické, i když pozice Mil nejsou v mezivrství úplně neobsazeny. Vzhledem k definici uvedené v úvodu kap. 6, lze tento chlorit označit jako di-dioktaedrický. Strukturu donbasitu z jiné lokality v Rusku o složení: (Aiw0Mg0i08Fe^1Fe^Li026n151)(Si3il4Al8(K)O10(OH)i zpřesnili Aleksandrova et al. (1972) a výsledky potvrdily předběžné závěry Drice a Lazarenka (1967), jen s tím, že jde o 1-vrstevný meso-mesooktaedrický polytyp, patřící subfamilii B, jehož deskriptívni symbol (viz tab. 6.4): 1« 3.3 I I + 0 -| odpovídá homo-homooktaedrickému polytypu 1M2 s deskriptivním symbolem: u u.u x Q x 183 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů Obě oktaedrické sítě jsou silně deformované, protože mají rozdílné velikosti oktaedrů v rámci každé z oktaedrických sítí. Vakantní oktaedr kolem pozice Ml a částečně vakantní oktaedr kolem Mil jsou výrazně vetší než oktaedry kolem M2, M3 a Mi2, Mi3. Obě oktaedrické sítě jsou typu Ha a o jejich míře deformace svědčí velmi vysoká hodnota úhlu protiotocení 5 (tab. 6.10) u oktaedrů kolem M2, M3, Mi2 a Mi3. Oktaedry kolem Ml a Mil jsou naopak zploštělejší než oktaedry ostatní (viz hodnoty úhlu V|/ v tab. 6.10). Také tetraedrická síť je silně deformovaná s poměrně vysokým úhlem rotace tetraedrů a= 13,5 °. Tabulka 6.10. Strukturní charakteristiky polytypů chloritů druhé podskupiny, jejichž struktury byly zpřesněny monokrysta-lovými rtg. difrakčními metodami. Minerál Polytyp* Prostorová grupa a (A) a n b (k) PC) c (Á) 7(°) Autoři sudoit 2M7 C2/c 5,225 90,00 9,058 93.67 28,380 90,00 Aleksandrova et al. (1973) donbasit 1M2 C2 5,174 90,00 8,956 97,83 14,260 90,00 Aleksandrova et al. (1972) Minerál Oktaedry Tetraedry Pozice d(M - A) (Á) n 6 (°) Pozice d(TrO) (Á) d(O-O) (Á) a (°) sudoit Ml 2,091 61,6 0,3 TI 1,694 2,765 7,4 M2 1,975 59,2 4,9 T2 1,613 2,632 M3 1,982 59,4 5,2 Mil 1,971 57,9 0,0 Mi2 2,069 59,6 4,3 donbasit Ml 2,181 62,6 1,4 TI 1,675 2,734 13,5 M2 1,898 58,0 12,3 T2 1,617 2,639 M3 1,936 58,7 13,6 Mil 2,270 62,2 0,6 Mi2 1,913 56,4 17,4 Mi3 1,928 56,7 17,9 * Uvedené indikatívni symboly odpovídají homo-homooktacdrickč struktuře. Cookeit je další z chloritů, u něhož je výrazne dominujícím oktaedrickým kationtem Al3+, ale dalším významným oktaedrickým je jednomocné Li+, čímž se právě odlišuje od sudoitu a donbasitu. Idealizované složení cookeitu lze vyjádřit následujícím vzorcem: (Al4 0Li, „□, 0 )(Si30 Al1>0 )O,0 (OH)g. Jak ukázal Černý (1970) a Bailey a Listerová (1989), mohou přírodní cookeity obsahovat malá množství příměsí Ca2+, K+ a Na+ a podíl oktaedrických vakací se pohybuje od 0,7 do 1,2 na 6 oktaedrických pozic (neuvažujeme-li příměsi Ca2+, K+ a Na+). Obsah Li+ v oktaedrech se pohybuje od 0,7 do 1,4 a následující krystalochemické vzorce dokumentují právě cookeity s těmito krajními obsahy Li+: (Al3 88Mg0,, Li077Ca0, 6Na012K0 01 □ 0 9S )(Si 293 Al107 )0,0 (OH)8 (Al3,79Fe3;3Li144Na0,03K0i02n0,69XSi3,fl5Al095)O10(OH) 7,94 ^0,06 " Kompletní strukturní analýza cookeitu nebyla dosud provedena, i když se některým autorům podařilo získat alespoň částečné strukturní údaje z práškové rtg. difrakce (Lister, 1966) či elektronové difrakce (Vrublevskaja et al., 1975). Tyto údaje potvrzují, že cookeit je podobně jako sudoit di-triokta-edrický. Vrublevskaja et al. (1975) identifikovali metodou šikmých textur, že jejich vzorek cookeitu se složením: 184 Kapitola 6. Minerály skupiny chloritů (AIwFe^Fe^Li0j7in,20)(Si3i3SAl0 62)O10(OH)8) je 1-vrstevný polytyp, náležející subfamilii B, jehož klad stavebních jednotek odpovídá homo-homo-oktaedrickému MDO polytypu IA2 (deskriptivní symbol je uveden v tab. 6.2). Kromě dalších jedno-vrstevných polytypů IA2, popisují Bailey a Lister (1989) také 2-vrstevný polytyp cookeitu náležející subfamilii B, jehož klad stavebních jednotek odpovídá homo-homooktaedrickému MDO polytypu 2M6 (deskriptivní symbol je uveden v tab. 6.2). 185