4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě $ V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo (často voda), extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo. Má-li být extrakce úspěšná, musí složky vykazovat vhodné vlastnosti. Vzájemná mísitelnost rozpouštědel musí být zanedbatelná a rozpustnost extrahované látky v extrakčním rozpouštědle co největší. Po přidaní extrakčního rozpouštědla k primárními rozpouštědlu s rozpuštěnou extrahovanou látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté na primární rozpouštědlo (vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle organická fáze). Rychlost ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového povrchu, který můžeme zvýšit intenzivním mícháním. Výtěžek extrakce závisí na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které můžeme odečíst například z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi se rozdělení extrahované složky popisuje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce: (4.1.) kde symbol (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté na primární rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). Celková hmotnost extrahované látky v extrakční soustavě je rovna hmotnosti extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním rozpouštědle (v původní vodné fázi) a je označena jako m[0] . m[1] je hmotnost extrahované látky v primárním rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé do organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno . Konstanta je závislá na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční soustavy. Závislost na celkovém složení soustavy se pro nízké obsahy extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však neplatí pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovách (asociace, disociace, dimerizace, …). Z výrazu (4.1.) plyne, že po extrakci zůstane ve vodní fázi zbytek extrahované látky v množství: (4.2.) Přidáme-li k oddělené ochuzené vodné fázi opět čisté extrakční rozpouštědlo proces ustavení extrakční rovnováhy se zopakuje. Je-li vzájemná mísitelnost vodné a organické fáze a vlastní molární objem extrahované látky v obou fázích zanedbatelné, můžeme pro n-násobnou extrakci stejným množstvím organického rozpouštědla odvodit výraz: (4.3.) Pro výtěžek po n-násobné extrakci platí: (4.4.) z čehož plyne, že je-li konstantou, pak n-krát opakovaný přídavek organického extrahovadla vede k většímu výtěžku nežli jednostupňová extrakce extrakčním rozpouštědlem v množství . Celkový výtěžek extrakce můžeme uvádět i v procentech ? Úkol: Stanovte rozdělovací koeficient extrahované látky ve zvolené extrakční soustavě voda-metylenová modř-amylalkohol. Ověřte správnost vztahu (4.3.) pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek jednonásobné extrakce s dvojnásobnou za použití stejného celkového množství extrahovadla. " Potřeby a chemikálie: zásobní vodný roztok extrahované látky 4ž10^2 g/dm^3 methylenová modř, extrahovadlo amylalkohol, stojánek na zkumavky, 9 zkumavek teflonových se zátkami, 1 dělená pipeta (1 cm^3), 1 dělená pipeta (5 cm^3), 1 dělená pipeta (10 cm^3), injekční stříkačka s dlouhou jehlou nebo hadičkou, 1 odměrka (100 cm^3), 5 odměrek (25 cm^3), spektrofotometr, střička naplněná ethanolem na oplach. Nejméně 3ks běžných elektrických míchadel, nebo míchadlo s rotačním diskem na alespoň 10 zkumavek. 2 Postup: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí: 1. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do 9 zkumavek nebo dělících nálevek pipetujeme postupně 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 a 5 cm^3 zásobního primárního vodného roztoku extrahované látky (metylenové modři resp. o-nitroanilinu) a doplníme vodou na objem 10 cm^3 (vznikne extrakční soustava 1-9). Pak přidáme do každé z nich 10 cm^3 extrahovadla (amylalkohol resp. benzen). Do čtvrté dělící nálevky pipetujeme 10 cm^3 primárního zásobního roztoku a 2.5 cm^3^ extrahovadla (extrakční soustava n2). Obsah zkumavek s metylenovou modří mícháme alespoň 15 minut (s o-mitroanilínem 30 minut). Dbáme, aby teplota extrakce proběhla za konstantní teploty. 2. Dělení směsi. Po míchání necháme z extrakčních směsí vydělit čirou organickou a vodní fázi. Injekční stříkačkou odstraníme vrchní fázi bohatou na extrakční rozpouštědlo. Extrahovaná látka se získává z fáze bohatého na extrakční rozpouštědlo (horní organická fáze). Zde k analýze však použijeme fázi primárního rozpouštědla bohatého na vodu (spodní vodní fáze), kterou si ponecháváme v označené zkumavce. Organickou horní fázi vylijeme do příslušné lahve na odpad směsných organických rozpouštědel (resp. odpad benzenu). 3. Měření postupné extrakce. Z extrakční soustavy n2 odsajeme horní organickou fázi injekční stříkačkou a vylijeme ji do láhve na odpad. Pak přidáme opět 2.5 cm^3 extrahovadla a extrakci se separací zopakujeme za stejných podmínek podruhé. 4. Sestrojení kalibračního grafu. Do 100 cm^3 odměrky si připravíme vhodně zředěný zásobní vodní roztok extrahované látky tak, aby jeho absorbance při sledované vlnové délce byla v intervalu 0,7-1,0 (tj. metylenovou modř 5-krát, o-nitroanilin zředíme 20-krát). Z tohoto nového zásobního roztoku odpipetujeme postupně 2,5; 5; 10; 15; 20 cm^3 do pěti 25 cm^3 odměrek a doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanci těchto roztoků a nového zásobního roztoku při vlnové délce odpovídající maximální hodnotě absorbance vodného roztoku extrahované látky (metylenová modř 660 nm, o-nitroanilin 420 nm). 5. Změření absorbance vodné fáze po extrakci. Spektrometrem změříme absorbanci extrahované látky ve vodní fázi ponechané ve všech zkumavkách (extrakce 1-9 a n2). Koncentraci extrahované látky ve vodní fází po extrakci zjistíme z kalibračního grafu. Veškeré nádobí po skončení práce propláchneme vodou a ethanolem na oplach ze střičky. : Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí a po ní v soustavách 1-9 při jednostupňové extrakci vypočteme hmotnosti m[0] a m[1] ve fázích bohatých na vodu. Z těchto hodnot hmotnosti a objemů a vypočítáme rovnovážné koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých na extrahovadlo , a rozdělovací koeficienty extrakcí podle vztahu (4.1.). Dle vztahu (4.3.) vypočítáme hodnotu m[2] s použitím průměrného rozdělovacího koeficientu extrakce zjištěného z pokusů 1-9 a objemů použitých v extrakční soustavě n2. Vypočtenou hodnotu m[2] použijeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodní fázi c[2]. Tuto vypočtenou hodnotu porovnáme s hodnotou naměřenou experimentálně pro extrakci n2. Dle vztahu (4.4.) vypočteme výtěžek 2-násobné extrakce pro n=2 a srovnáme jej s výtěžkem extrakce, který bychom dostali, pokud bychom použili totéž množství extrahovadla jen pro extrakci jednostupňovou n=1. ? Protokol: Kalibrační graf 1: Závislost absorbance extrahované látky ve vodní fázi na její koncentraci. Tabulka 1: Pro každou extrakční soustavu 1-9 a n2: výchozí koncentrace extrahované látky a její hmotnost m[0 ]ve vodní fázi před přidáním extrahovadla, hodnoty absorbance a koncentrace extrahované látky ve vodní fázi odečtené z kalibračního grafu po extrakci, hmotnost extrahované látky ve vodní fázi m[1] a v organické fázi (m[0] - m[1]) po extrakci, hodnoty koeficientu K[Ex] (pro experiment 1-9) a jeho průměrná hodnota. Graf 1: Závislost koeficientu K[Ex]na koncentraci c[v] . Dále pro experiment n2 (s použitím průměrného K[Ex]):. Vypočtená hmotnost m[2] a koncentrace c[2]. Teoretický výpočet výtěžku pro 1-násobnou extrakci s 5ml a dvojnásobnou extrakci s 2-krát 2.5ml extrahovadla. Srovnání experimentálního a vypočteného výtěžku pro 2-násobnou extrakci. Orientační značky: & Úvod k skupině laboratorních úloh $ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy ? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) " Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy G Důležitá informace nebo upozornění 2 Pracovní postup : Způsob vyhodnocení ? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)