186 10. Asociativní koloidy 10. ASOCIATIVNÍ (MICELÁRNÍ) KOLOIDY 7\ W 3 01 N Tyto soustavy bývají klasifikovány jako lyofilní, i když se v některých směrech chovají jako dvoufázové systémy. Koloidné disperzní částice - micefy - zde vznikají vratnou asociací z pravých roz- £ £ toků některých nízkomolekulárních látek. Od lyofobních micel se liší tím, že nepotřebují umělou ■§ -^ stabilizaci, jejich velikost a koncentrace jsou určeny okamžitými stavovými veličinami, nikoliv minulostí systému. Tyto systémy jsou termodynamicky stabilní a lze pro ně do jisté míry použít termodynamiku pravých roztoků. 3 W" O) *■ 4 s Si N CO O* n: ä. H® II Q) 3, < o Q) ír i! 10.1 Struktura molekul asociujících povrchově aktivních látek Schopnost vytvářet micely je podmíněna zvláštní strukturou molekul. Vyžaduje, aby molekula obsahovala skupiny, které svou velkou afinitou k rozpouštědlu zaručují značnou rozpustnost, a aby současně druhá část molekuly byla sama o sobě v daném prostředí nerozpustná. Takové molekuly se nazývají amfipatické nebo amfifilní. Ve většině případů se jedná povrchově aktivní látky (používá se zkratky PAL) rozpustné ve vodě, jejichž molekuly obsahují silně hydrofílní polární skupinu. Aby docházelo k asociaci za vzniku koloidní disperze, musí mít povrchově aktivní látky dostatečně .J g dlouhý uhlovodíkový řetězec. Pro PAL schopné přecházet v roztocích z molekulární disperze do koloidní, se dnes používá názvu koloidní povrchově aktivní látky. Podle schopnosti disociovat ve vodném roztoku jsou koloidní povrchově aktivní látky rozdělovány na ionogenní (aniontove, kationtove, amfoterní) a neionogenní. Antoniové PAL disociují za vzniku povrchově aktivních aniontů. Nejvýznamnějšími představiteli této skupiny jsou alkalické ]3 >| soli vyšších mastných kyselin (přirozená mýdla). Skupina COO~ je příčinou rozpustnosti ve vodě, ? <; uhlovodíkový řetězec představuje část nerozpustnou, která je příčinou asociace. Mastné kyseliny, & 3 z nichž jsou mýdla odvozena, asociativní koloidy neposkytují, protože skupina -COOH je málo š £ disociovaná a u mastných kyselin s delším řetězcem nezaručuje dostatečnou rozpustnost. Naproti g §■ tomu silně kyselá skupina -SO3H je ve vodě dostatečně disociována, takže nejen soli alkylsulfono- f J vých kyselin (umělá mýdla), ale i tyto kyseliny samotné tvoří micely. Kationtove PAL tvoří při di-sociaci ve vodě povrchově aktivní kationty. (např. oktadecylamoniumchlorid CigH^NHsCl, soli čtyřsytných amonných bází - cetyltrknethylamoniumchlorid CidhsQCIiýšNC], nebo pyridinové sloučeniny substituované na atomech dusíku - cetylpyridiniumchlorid). Současná přítomnost anion-tových a kationtových PAL ve vodném roztoku obvykle není možná, neboť v takovém roztoku se z velkého kationtu a velkého aniontu vytváří velmi slabě disociující sůl o velké molární hmotnosti, která je prakticky nerozpustná. Jsou známy i amfoterní PAL, u nichž náboj micely závisí na pH. J s Rozpustnost micelárních koloidů ve vodě klesá s délkou uhlovodíkového řetězce. - # Amfipatické neionogenm PAL, neschopné elektrolytické disociace, se obvykle skládají ^ z dlouhého uhlovodíkového řetězce s několika polárními, ale neionogenními skupinami na konci g (většinou hydroxylové nebo esterové skupiny), které zajišťují rozpustnost těchto sloučenin. Příkla- § dem mohou být sloučeniny vznikající při reakci jedné molekuly vysokomolekulárního alkoholu gj (nebo kyseliny, fenolu aj.) s několika molekulami ethylenoxidu. Oxyethylenový řetězec vykazuje Š jistou hydrofílnost v důsledku interakce esterového atomu kyslíku s molekulami vody. Podstatnou ^ předností oxyethylenových PAL je možnost regulovat jejich hydrofílnost při syntéze, neboť lze mě- o nit nejen počet atomů v hydrofobním řetězci, ale i počet oxyethylenových skupin. Další vlastností § těchto látek je, že netvoří soli, takže jsou dobře rozpustné v tvrdé vodě. K nejznámějším micelárním koloidům rozpustným ve vodě patří mýdla, detergenty a tenzidy. 10.2 Micely a kritická micelární koncentrace 10.2.1 Vznik micel Ve velkých zředěních tvoří asociativní PAL pravé roztoky. Při určité koncentraci, označované jako kritická micelární koncentrace (KMK) v systému dojde k agregaci molekul rozpuštěné látky do útvarů koloidní velikosti, nazývaných micely. Pod touto koncentrací je PAL v systému pouze ve a S8 PO 01. O < X 10. Asociativní koloidy 187 formě unimerních molekul, nad ní všechny přidávané molekuly PAL asociují do micel. KMK je tedy nejvyšší možná koncentrace, při níž je PAL v roztoku v molekulové (iontové) formě; není vysoká, pro různé PAL kolísá v rozmezí 10 ,-5 v ' az v-3 KT mol dm .-3 Tvorba micel bývá popisována dvěma modely: • První z nich považuje agregaci za vratnou reakci nS& S„ (10.2-1) kde n je asociační nebo agregační číslo, S je monomerní jednotka a S„ je micela, tj. agregát n monomerních jednotek. Předpokládá se, že asociace je vratná a zředěním se rovnováha posouvá k monomerní PAL. Rovnovážná konstanta asociace je vyjádřena vztahem K=cSn/csn (10.2-2) který však platí jen v nejjednodušších případech, kdy vznikají asociáty o stejné hodnotě asociačního čísla (ve složitějších případech je reakce (10.2-1) jen první z řady simultánních dějů). • Druhý model považuje tvorbu micel za vznik nové fáze, tzv. pseudofáze, v níž je počet molekul PAL omezený. Tuto pseudofázovou teorii podporuje např. skutečnost, že nad KMK je koncentrace molekulárně rozpuštěné PAL prakticky konstantní. Také náhlé zlomy na křivkách závislostí ryzikálně-chemických vlastností na koncentraci v oblasti KMK odpovídají spíše vzniku nové fáze. 3 Ol ?.% i? •5 ^ O. -<^ a n CD 5? w Sír P 3 s 3" I 10.2.2 Stanovení kritické micelární koncentrace Při kritické micelární koncentraci se v důsledku vzniku micel mění směrnice koncentračních závislostí mnohých fyzikálně-chemických vlastností roztoků PAL. Na obr. 10-1 je schematicky ukázán průběh některých fyzikálně-chemických vlastností v závislosti na koncentraci pro vodné roztoky dodecylsulfátu sodného. Z výsledků měření takových vlastností může být stanovena nejen KMK (extrapolací dat, získaných při vysokých a nízkých koncentracích, do společného průsečíku) ale i molární hmotností micel, jejich asociační čísla a náboj, popř. je možno získat informace o jejich tvaru a stupni hydratace (sedimentační a difuzních měření, měření optických vlastností) nebo o poly-disperzitě systému (z poměru Číselně střední a hmotnostně střední M). Hodnoty KMK stanovené z koncentračních závislostí různých veličin nemusí však být úplně shodné, protože vlastnosti systému jsou tvorbou micel ovlivňovány různým způsobem (obr. 10-1). Povrchové napětí vodných roztoků PAL se s rostoucí koncentrací prudce zmenšuje až do KMK a pak se již téměř nemění. Koncentrace povrchově aktivního monomeru při zvyšování koncentrace roztoku zůstává totiž prakticky konstantní, neboť veškerý přidávaný monomer se spotřebuje na tvorbu micel, které nejsou povrchově aktivní. Molární vodivost nejprve mírně klesá, stejně jako u silných elektrolytů. Dosažení KMK je charakterizováno prudkým poklesem X. I když iontová vodivost vznikajících micel je větší než iontová vodivost primárních iontů, celková vodivost s postupující tvorbou micel prudce klesá, protože část elektrické dvojvrstvy, kterou vytvářejí kolem nabité micely protiionty, na micele ulpívá (z experimentů plyne, že 60 až 90%), ztrácí tak schopnost samostatného pohybu a nemůže přispívat k vodivosti systému. V důsledku toho celková molární vodivost, která je součtem iontových vodivostí micely a volných protiiontů (A = X+ + JL) klesá. Osmotický tlak, který se pod KMK řídí alespoň přibližně van't Hoífovou rovnicí (6.4-7) - je úměrný koncentraci roztoku, stoupá nad kritickou micelární koncentrací značně pomaleji; přidávaná —*■ koncentrace Obr. 10-1 Fyzikální vlastnosti roztoků koloidních PAL p - hustota, n - osmotický tlak, ;; - viskozita, y - povrchové napětí, Ä molární vodivost, r - turbidita s. s < ST Siř tu o VI CD 3" i {Leo :- o' n> »• o < OJ £U 188 10. Asociativní koíoidy látka se nyní rozpouští jen ve formě velkých agregátů - micel. Stejným způsobem jsou ovlivněny i ostatní koligativní vlastnosti, jejíchž měření se využívá při studiu miceláraích koloidů (snížení tenze páry rozpouštědla, snížení teploty tání). §■ | Při KMK se mění i optické vlastnosti systému. Ke studiu vlastností roztoků PAL se využívá hlavně měření rozptylu světla, popř. indexu lomu a může být využito i faktu, že absorpční spektrum některých PAL je odlišné, jestliže jsou v micelární a volné formě. Turbidita systému, která je úměrná molární hmotnosti dispergovaných částic, od KMK značně vzrůstá. Pod KMK, kde jsou zdrojem rozptýleného světla jednotlivé malé molekuly rozpuštěné PAL, je směrnice koncentrační závislosti -£ ? turbidity velmi malá, zatímco nad KMK dochází ke značnému rozptylu světla na micelách koloidní < >J velikosti. Měřením rozptylu světla je možno určit i agregační číslo micel (viz Příklad 10*3), stupeň asymetrie částic a hodnotu náboje micel. Také koncentrační závislost hustoty p a viskozity rj vykazují zlomy, i když nepříliš výrazné. £ | Z výsledků měření rychlosti difúze je možno usuzovat na velikost a tvar micel v hydratovaném stavu. Při vyšších koncentracích byl na křivce závislosti fyzikálně-chemických vlastností na koncentraci PAL v některých případech pozorován další zlom, který odpovídá tzv. druhé kritické micelární koncentraci a je vysvětlován změnami v typu agregace, v interakcích micela-micela, monomer-micela apod. 7\ DD =1 £U ET & 3 «í S. *" || o öS S ä? Š Q. Q) 2. ss (D W P- tí Q. ^ <3 ta ■ o' to »■ o < t* 10.2.3 Faktory ovlivňující tvorbu micel 10.2.3.1 Vliv chemické struktury PAL f | Vi ------------------------------------------- kách. Koncentrovanější roztoky vykazují dvojlom při toku, což nasvědčuje tomu, že jsou přítomny i micely jiného tvaru než kulovité. S rostoucí koncentrací roztoku se zvětšuje rozměr micel a uhlovodíkové řetězce se v nich stále více orientují navzájem rovnoběžně. Nejprve se kulovité micely pře- Ň « a S S/w. i.F <^ a. ň o ^ tfí O). S? S s s-ä k? *$ $ § Q> 3. < o Si =r (D 05 Íl S t H W CD ?3 Q. (D N) E»- o < t? C3 03 £2.8 190 10. Asociativní koloidy měňují ve válcovité útvary (jejich vznik byl prokázán měřením rozptylu světla) a při ještě větších koncentracích vznikají laminární (McBainovy) micely, složené ze dvou vrstev PAL, které jsou k sobě obráceny uhlovodíkovými řetězci a ionogenní skupiny směřují ven. Stavbou připomínají dvojrozměrný krystal. Laminární micely ionogenních PAL mají mnohem menší náboj než sférické, neboť při poměrně velké koncentraci, při níž vznikají, klesá disociace ionogenních skupin. Proto se ■kí laminární micely ukládají navzájem rovnoběžně, přičemž sousední vrstvy molekul jsou k sobě obráceny povrchy, na kterých jsou hydratované skupiny molekul PAL. V důsledku tvorby laminárních micel a jejich charakteristického uspořádání mohou dostatečně koncentrované roztoky přecházet v gel Obr. 10-4 Schéma McBainových laminárních micel ^*v molekula PAL, v..**.* molekuly vody V některých případech se micely mohou tvořit i v nevodném prostředí - vznikají tzv. obrácené micely, jejichž jádro tvoří polární skupiny, zatímco uhlovodíkové řetězce směřují ven do nepolárního prostředí. Asociační číslo obrácených micel nebývá větší než 10; KMK bývá obtíž- *, ně definovatelná, neboť přechod _______________________________________ \^x,^a z pravého roztoku na koloidní Obr. 10-5 Obrácená micela i^^^&fi nastává v poměrně širokém ^*Hy polární skupina, **VW uhlovodíkový řetězec jT "V intervalu koncentrací. í V některých rozpouštědlech, např. v methyl- nebo ethylalkoholu, tvoří PAL obvykle molekulární roztoky v celém rozsahu koncentrací. Polárnost alkoholu leží mezi vodou a uhlovodíky a proto může alkohol být rozpouštědlem jak pro polární, tak i pro nepolární části molekul PAL. 10.3 Solubilizace 10.3.1 Mechanizmus solubilizace Významnou vlastností micelárních koloidů, která souvisí se stavbou jejich micel, je solubilizace -schopnost rozpouštět i látky v čistém disperzním prostředí nerozpustné. Mechanismus solubilizace může být různý. Nepolární látky se rozpouštějí v jádru micely (obr. 10-6a), polárně-nepolární organické látky (alkoholy, aminy) se rozmísťují v micelách tak, že jejich uhlovodíkové řetězce směřují dovnitř micel a polární skupiny do vodné fáze (obr. 10-6b). Solubilizace polárních látek probíhá na povrchu micely nebo v těsné blízkosti povrchu. U neionogenních PAL, které obsahují polyoxyethy-lenové skupiny, se molekuly solubilizátu (např. fenolu) rozmisťují v okrajových částech micel mezi zohýbanými oxyethylenovými řetězci a tvoří patrně vodíkovou vazbu s etherovým atomem kyslíku. Při solubilizaci roste hmotnost micel PAL nejen v důsledku molekul solubilizátu zabudovaných do micely, ale také proto, že solubilizaci se zvětší objem hydrofobního jádra a musí se tedy zvětšit i počet molekul PAL tvořících micelu. V laminárních micelách vstupuje organická látka do micely, rozmisťuje se mezi uhlovodíkovými konci molekul a tím se vrstvy molekulových řetězců od sebe oddalují (obr. 10-6d). (b) (c) (d) Obr. 10-6 Solubilizace (a), (b), (c) malými micelami, (d) laminárnimi micelami €äH S= tfí tu> e a -I S s 3"! il ÍD O 58 «I H 3 w Q) o —' ^" o. *< (IX °- 5" Oj o KT O ÍL =r w (D S S. tí? ÍL co :- o" O < ""■ T3 S rr o> X 10. Asociativní koíoidy 191 10.3.2 Využití solubilizace Solubilizace má velký praktický význam. Při detergenci (praní znečištěných povrchů působením PAL) se ze zředěného vodného roztoku molekuly PAL nejprve adsorbují na povrchu pevné látky a olejovité vrstvy, která, případně s dalšími nečistotami, přilíná k povrchu pevné látky. Tím dochází ke změně velikosti smáčecího úhlu (viz odst. 2.2.1.4 a |Pf.2*18|), olejovitá vrstva spolu s nečistotou se pak postupně sbaluje a uvolňuje (obr. 10-7). Po přechodu do roztoku dochází k solubi-lizaci micelami; povrch solubilizované nečistoty má pak hydrofilní charakter a nemůže se zpět připoutat k čistému povrchu. Vhodný detergent tedy musí být schopen difundovat do čištěné hmoty (např. do textilních vláken), dobře smáčet její povrch, převést nečistoty do objemové fáze a solubilizovat je. 1--W* \l~S / J t^bUMWM^^ / voda nečistota vlákno Wfř.>\í roztok PAL vrstva adsorbované PAL solubilizovaná nečistota W WW JI HI WW ?; tu 3 Ol S? N« <■> S J-r 8.». SŠ < S ^ ? Q. ■ ■ SJi Ä N