10 Izolace a detekce záření
10.1 Spektrální přístroj a jeho součásti
Základy optiky a podrobné informace o konstrukci spektrálních přístrojů lze nalézt například
v monografii. Přehled optických parametrů soudobých spektrometrů a jejich komponent je
uveden publikaci. V této kapitole budou shrnuty vztahy a údaje užitečné pro praxi.
Spektrometr slouží k separaci záření podle vlnových délek a k měření emise
spektrálních čar. Jako disperzní členy se používají mřížky na odraz. V současné době jsou
komerčně vyráběny 3 typy spektrometrů: i) spektrometry s rovinnou mřížkou montáže
Czerny-Turner nebo řidčeji Ebert-Fastie; ii) spektrometry s konkávní mřížkou, nejčastěji
montáže Paschen-Runge; iii) spektrometry s mřížkou typu echelle a děličem spektrálních řádů
(hranol).
Spektrometr s rovinnou mřížkou tvoří tyto součásti:
a) osvětlovací soustava,
b) vstupní (primární) štěrbina,
c) zrcadlový objektiv kolimátoru
d) rovinná mřížka, (u spektrometru s konkávní mřížkou místo rovinné zastává mřížka
současně funkci kolimátorového a kamerového zrcadla),
e) zrcadlový objektiv kamery,
f) výstupní štěrbina,
g) detektor.
Osvětlovací soustava je tvořena čočkami a slouží k osvětlení vstupní štěrbiny žádanou
součástí zdroje a k maximálnímu využití světelnosti spektrometru.
Mřížku si lze představit jako soubor štěrbin, na nichž dochází při dopadu
monochromatického záření ke vzniku difrakčního obrazu. Tyto štěrbiny jsou reprezentovány
u mřížek na odraz vrypy. Při dopadu monochromatického záření na mřížku pod úhlem α se
zesiluje interferencí záření odražené pod takovým úhlem β, kdy je dráhový rozdíl paprsků
odražených ze sousedních vrypů roven celistvému násobku vlnové délky. Nahradíme-li
vzdálenost vrypů d (mřížková konstanta) hustotou vrypů n [mm-1
], má tzv. Braggova
podmínka tvar
λnkβα  sinsin (59)
kde λ je vlnová délka a k je řád spektra. Znaménko „plus“ se týká úhlů α, β na téže straně
normály mřížky, znaménko „minus“ pak úhlů po obou stranách normály (obr.26).
Základní charakteristikou mřížky je její rozlišení (angl. resolution), což je vzdálenost
0Δλ (nm) dvou čar ve spektru, které považujeme podle zvoleného kritéria za rozlišené. Podle
tzv. Rayleighova kritéria lze považovat dvě čáry o stejné intenzitě (výšce) za rozlišené, když
hlavní maximum jedné čáry leží při vlnové délce 1. difrakčního minima druhé čáry (obr.27) .
Mezi oběma maximy čar je zářez, jehož hloubka činí 19% z výšky čáry v maximu. Kromě
rozlišení se u mřížky udává charakteristika zvaná teoretická rozlišovací schopnost R (angl.
theoretical resolution power). Ta je definována jako poměr vlnové délky λ ku rozlišení při této
vlnové délce 0Δλ a lze odvodit, že závisí na celkovém počtu vrypů dle vztahu
NkWnk
λ
λ
R 
0Δ
(60)
kde W je šířka mřížky a N je celkový počet vrypů. Výraz „vryp“ pochází historicky
z původního způsobu výroby mřížek rytím. V současné době se mřížky zhotovují převážně
interferometricky laserovým paprskem a termín „vryp“ (angl. groove) je nahrazován
termínem „čára“ (line).
Ze vztahu (60) je zřejmé, že teoretická rozlišovací schopnost mřížky je pro danou
mřížku a daný řád spektra konstantou. Mřížka s vysokou teoretickou rozlišovací schopností R
má tedy nízké rozlišení 0Δλ . Například při šířce mřížky 140 mm a počtu vrypů 2400 mm-1
je
teoretická rozlišovací schopnost 672000, což odpovídá při 230 nm ve 2. řádu rozlišení 0,3 pm.
Spektra různých řádů se překrývají. Nejedná-li se o mřížky typu echelle, energie
(intenzita) s rostoucím řádem spektra klesá a prakticky se využívá zpravidla nejvýše 3.-4.
řádu. Z Braggovy podmínky (59) vyplývá, že pod úhlem β bude odražen například paprsek
s λ=600 nm v prvním řádu spektra (k=1) a současně λ=300 nm ve druhém řádu spektra (k=2),
λ=200 nm ve 3. řádu atd. Měříme-li v určitém řádu v dané spektrální oblasti, kde se současně
promítá spektrum nižšího případně vyššího řádu, vzniká nebezpečí spektrálních interferencí.
Případné rušení spektrem 1. řádu v odpovídající oblasti spektra 2. řádu, v níž měříme
analytické čáry (a naopak), se odstraňuje vhodným filtrem, který absorbuje v příslušné
dlouhovlnné (krátkovlnné) oblasti. Při měření v UV oblasti ve vyšších řádech lze eliminovat
viditelné záření z nižších řádů použitím fotonásobiče citlivého jen na UV záření (tzv. solar
blind). Energii difraktovaného záření lze soustředit do určité oblasti spektra s použitím mřížek
s vrypy skloněnými pod určitým úhlem θ, obr. 28. Dopadá-li na mřížku záření v tzv.
Littrowově konfiguraci, α=β=θ, je maximální účinnost odrazu záření při odleskové vlnové
délce λB, θ je odpovídající odleskový úhel.
6
10sinsin 
 Bλnkβα (61)
6
10sin2 
 Bλnkθ (62)
kde n je v mm-1
, λB je v nm. Podle vztahu (62) má mřížka se 2400 čarami /mm a odleskovým
úhlem 27,5º maximální zisk energie při λB = 385 nm v 1. řádu spektra, resp. při λB = 192 nm
ve 2. řádu.
Mezní vlnová délka, při které ještě dochází k difrakci je určena počtem čar na mm a
odpovídá maximální hodnotě úhlů dopadu a difrakce 90º, potom 1sinsin  βα :
6
max 10sinsin11 
 λnkβα (63)
nk
λ


2
106
max (64)
S mřížkou 2400 mm-1
lze dosáhnout teoreticky spektrálního rozsahu do 830 nm, s mřížkou
3600 mm-1
550 nm, s mřížkou 2400 mm-1
ve 2. řádu nebo s mřížkou 4800 mm-1
v 1. řádu 415
nm a s mřížkou 3600 mm-1
ve 2. řádu 275 nm. Ve skutečnosti je úhel dopadu vždy menší než
90º a maximální dosažitelná vlnová délka je kratší než teoretická hodnota.
Mřížka je dále charakterizována úhlovou disperzí λdβd / , což je úhel mezi dvěma
paprsky, jejichž vlnová délka se liší o jeden nanometr. Úhlová disperze je vyjádřena
v jednotkách [rad/nm].
β
nk
λd
βd
cos
10 6

 (65)
Lineární disperze λddx/ je délka spektra v ohniskové rovině připadající na jednotku vlnové
délky a je vyjádřena v [mm/nm]. Častěji se používá reciproké lineární disperze dxλd / v
[nm/mm]
  fβα
βλ
fnk
β
dx
λd





sinsin
coscos106
(66)
kde f je ohnisková délka kamery spektrometru a β je difrakční úhel. Nejlepší, tedy nejnižší
reciproké lineární disperze je dosaženo pro velké úhly α, β a velkou ohniskovou vzdálenost
kamerového objektivu. Pro výpočet reciproké lineární disperze monochromátoru s rovinnou
mřížkou vyjádříme nejdříve úhel β. Platí, že rozdíl α - β= 2i je konstantní (obr. 29), pak
i
i
λnk
β 




 

cos2
arcsin (67)
kde i je úhel sevřený spojnicí středu zrcadla se štěrbinou a spojnicí středu zrcadla se středem
mřížky. Znaménko je (+) pokud je mřížka orientována směrem ke vstupní štěrbině (což je
případ na obr. 29), znaménko (-) platí, je-li mřížka otočena k výstupní štěrbině. Jako příklad
lze uvést, jak se mění reciproká lineární disperse v závislosti na vlnové délce při použití
monochromátoru Czerny-Turner s ohniskovou vzdáleností 1 m, mřížkou 3600 mm-1
v 1. řádu
spektra: od 170 nm do 300 nm klesá z 0,253 na 0,215 nm/mm, při 400 nm je 0,168 nm/mm a
při 500 nm 0,090 nm/mm. Srovnáme-li používané moderní monochromátory, pak při použití
mřížek 1800 mm-1
až 4200 mm-1
, ohniskových vzdálenostech 0,4 až 1 m a měření v 1. nebo 2.
řádu spektra se pohybuje reciproká lineární disperze při vlnové délce 230 nm od 0,1 do 0,7
nm/mm. Vlnová délka 230 nm bývá uváděna jako referenční.
U spektrometru s konkávní mřížkou a montáží Paschen-Runge (obr. 30) je úhel
dopadu α konstantní a difrakční úhel β lze tedy snadno vypočítat z Braggovy podmínky.
Reciproká lineární disperze při 230 nm v 1. řádu spektra je u těchto spektrometrů obvykle
v rozsahu 0,4 – 0,9 nm/mm v závislosti na n a f. Mřížka je nepohyblivá.
Mřížka echelle (obr 31) se vyznačuje malou hustotou vrypů, obvykle 79 – 316 mm-1
.
Vrypy mají schodovitý tvar, přičemž kratší plocha vrypu svírá s rovinou mřížky úhel θ. Obě
plochy vrypu jsou na sebe kolmé. Poměr délky t a výšky s vrypu je obvykle roven dvěma,
takže pro úhel θ vyplývá
26632tan  θ
s
t
θ ’ (68)
Echelle mřížka je používána v Littrowově konfiguraci. Záření dopadá kolmo na kratší plochu
vrypu pod úhlem α = θ vzhledem k normále mřížky a odleskový úhel β = θ. V malém rozsahu
difrakčních úhlů blízkých úhlu odleskovému se překrývá větší počet řádů spektra. Výhodou
echelle mřížky je skutečnost, že odleskový efekt se uplatňuje i ve vysokých řádech spektra
(20. – 170. řád), kde je možno dosáhnout vysoké rozlišovací schopnosti. Braggova podmínka
má pro mřížku echelle tvar
tβdλk 2sin2  (69)
odtud úhlová disperze je rovna
λ
β
λd
βd tan2
 (70)
a s rostoucí vlnovou délkou klesá. Reciproká lineární disperze
βf
λ
dx
λd
tan2 
 (71)
se s rostoucí vlnovou délkou zvětšuje (tedy zhoršuje) - na rozdíl od monochromátoru
s rovinnou mřížkou. Teoretická rozlišovací schopnost echelle spektrometru s rostoucí vlnovou
délkou klesá, jak vyplývá ze vztahu získaného dosazením za k·n z Braggovy podmínky do
vztahu pro teoretickou rozlišovací schopnost s využitím konkrétní hodnoty difrakčního
(odleskového) úhlu
 
λ
W
λλ
Wβ
λ
βαW
R
79.1´)2663sin(2sin2sinsin






 (72)
a rozlišení 0Δλ se zvyšuje s druhou mocninou vlnové délky
W
λ
λ
79,1
Δ
2
0  (73)
Typická hodnota teoretické rozlišovací schopnosti echelle mřížky je blízká 500 000. Mřížka
echelle vyžaduje separaci překrývajících se spektrálních řádů. Ze tří existujících možností se
v současné době nejčastěji uplatňuje tzv. zkřížená optika (obr 32). Difraktované záření
vystupující z echelle mřížky je podrobeno disperzi hranolem ve směru kolmém na disperzi
mřížky. V takto získaném dvourozměrném spektru nalezneme v jednom rozměru jediný řád
spektra s určitým volným spektrálním rozsahem (pouze několik nanometrů), ve směru na něj
kolmém pak jednotlivé spektrální řády. U soudobých spektrometrů převažuje varianta
s pevnou mřížkou a hranolem. U sekvenčních přístrojů se pohybuje výstupní štěrbina pomocí
počítačem řízeného XY-souřadnicového translátoru a snímá postupně analytické čáry
v různých řádech. U simultánních přístrojů je 2D-spektrum zobrazeno na plošný detektor.
Doposud bylo uvažováno pouze teoretické rozlišení mřížky bez ohledu na další části
spektrometru. Nízké teoretické rozlišení (vysoká teoretická rozlišovací schopnost)
v současnosti používaných mřížek však není rozhodující, protože praktické rozlišení
spektrometru je limitováno jeho konstrukcí a vadami optických členů. Tzv. instrumentální
šířku spektrální čáry INSλ lze vyjádřit jako součet 3 příspěvků
       5,0222
0 ΔΔΔΔ ABSBWINS λλλλ  (74)
kde 0Δλ je teoretické rozlišení mřížky, SBWλΔ je šířka propouštěného spektrálního pásma a
ABλΔ je příspěvek optických aberací (vad) při použití kulových zrcadel.
Šířka propouštěného spektrálního intervalu (pásma), (angl. spectral bandwidth) SBWλΔ ,
je dána součinem šířky štěrbiny a reciproké lineární disperze dxλd / . Šířky vstupní a výstupní
štěrbiny nebývají stejné a v případě některých spektrometrů jsou nastavitelné. Kromě toho i
v případě, že obě štěrbiny jsou nastaveny na stejnou šířku, nejsou stejné jejich obrazy. Pro
výpočet propouštěného spektrálního pásma SBWλΔ
dx
λd
sλ resSBW Δ (75)
je proto rozhodující výsledná šířka štěrbiny ress , která představuje větší z obou hodnot
 exenres sss ;max (76)
kde ens je šířka vstupní štěrbiny a exs je šířka výstupní štěrbiny. Šířka obrazu vstupní štěrbiny
na štěrbině výstupní je dána součinem skutečné šířky vstupní štěrbiny a faktoru zvětšení G,
kde
βαG cos/cos (77)
Je-li mřížka natočena směrem ke vstupní štěrbině, je β > α a G >1. Jsou-li obě štěrbiny stejně
široké, pak obraz vstupní štěrbiny bude širší a výsledná šířka štěrbiny ress bude záviset na
šířce vstupní štěrbiny. Je-li naopak mřížka obrácena k výstupní štěrbině, pak β < α, G <1 a
vstupní štěrbina se zobrazuje se zmenšením. Jsou-li přitom obě štěrbiny stejně široké, bude
výsledná štěrbina dána štěrbinou výstupní.
Teoretické rozlišení mřížky ve srovnání s propouštěným spektrálním intervalem
obvykle představuje významně nižší hodnotu a při výpočtu instrumentální šířky čáry se
prakticky neuplatní. Jako příklad lze uvést rovinnou mřížku 2400 mm-1
o šířce 140 mm, která
ve druhém řádu poskytuje při vlnové délce 230 nm teoretické rozlišení 0Δλ =0,3 pm. Při
použití této mřížky v monochromátoru s ohniskovou vzdáleností 1 m, je hodnota reciproké
lineární disperze při 230 nm rovna 0,157 nm/mm a při šířce výstupní štěrbiny 0,015 mm
poskytne monochromátor šířku propouštěného spektrálního pásma SBWλΔ = 2,355 pm.
Instrumentální šířka čáry INSλ vypočtená jako odmocnina ze součtu čtverců teoretického
rozlišení a propouštěného spektrálního pásma je potom 2,374 pm, což je nevýznamný rozdíl
proti SBWλΔ . Obvyklé šířky SBWλΔ jsou spíše větší, typicky 5-10 pm.
Významný příspěvek k instrumentální šířce čáry představují optické vady (aberace),
které jsou způsobeny použitím kulových zrcadel místo parabolických (z ekonomických
důvodů). Kulová vada konkávního zrcadla neboli sférická aberace způsobuje, že svazek
paprsků rovnoběžných s optickou osou zrcadla se po odrazu neprotíná v jednom bodě, ale na
tzv. kaustické ploše. Při zobrazení bodu vzdáleného od optické osy vzniká složitý obrazec
v prostoru – tato vada se nazývá koma a projevuje se asymetrickým profilem čáry.
Astigmatismus vzniká při šikmém dopadu paprsků na duté zrcadlo, kdy se odražené paprsky
protínají ve dvou úsečkách na sebe kolmých, zvaných fokály, které leží ve dvou rovinách.
Zklenutí obrazu (soudkovité, polštářovité) vzniká tehdy, jsou li vnější části předmětu zvětšeny
více nebo méně než části vnitřní. Uvedenou vadu eliminuje použití eliptických a toroidních
zrcadel.
U rovinných mřížek je velikost optických vad závislá na šířce průmětu mřížky do
zrcadla L = W·cosβ a na úhlu δ = i/2. Kulová vada, koma, astigmatismus a zklenutí jsou
úměrné L3
, L2
δ, Lδ2
a δ3
v uvedeném pořadí. Velké šířky mřížek proto mají za následek
zobrazení bodu jako neostré plochy, která se nachází před ohniskovou rovinou zrcadla.
Minimální průměr této plochy vyvolané kulovou vadou je roven
2
3
min
128 f
L
d  (78)
Velikost této plochy roste rychle s šířkou mřížky; při L = 60 mm a ohniskové vzdálenosti
1000 mm je dmin pouze 1,7 μm, s šířkou 140 mm je však dmin již 21,4 μm. Vynásobením dmin
reciprokou lineární dispersí dostáváme ABλΔ . V případě 140-mm mřížky s 2400 vrypy/mm a
reciprokou lineární disperzí 0,157 nm/mm ve 2. řádu spektra dostáváme ABλΔ = 3,30 pm, což
představuje významně více než SBWλΔ = 2,36 pm. Výsledná instrumentální šířka INSλ je 5,6
pm. Z tohoto hlediska se jeví teoretické rozlišení 0,3 pm jako zbytečně nízké a je naopak
vhodnější použít mřížku menší šířky za účelem zmenšení aberací. Jako kompromisní hodnota
vychází šířka 90 mm.
Výsledný profil spektrální čáry je kombinací několika příspěvků. Tyto příspěvky mají
svůj původ ve fyzikální podstatě spektrálního přechodu, v procesech v plazmatu, které tento
přechod ovlivňují, a dále ve vlastnostech spektrálního přístroje. Profil čáry je popsán funkcí
(Gaussův, Lorentzův, Voightův profil) a šířkou čáry v polovině její výšky (FWHM = full
width at half maximum). Podle uvedených příspěvků rozeznáváme fyzikální šířku čáry PHYSλΔ
a instrumentální šířku čáry INSλΔ . Výsledná, tzv. experimentální šířka čáry EXPλΔ je rovna
     5,022
INSPHYSEXP   (79)
Fyzikální šířka čáry PHYSλΔ je tvořena příspěvkem přirozené šířky čáry ΔλN a jejím rozšířením
BλΔ (line broadening), které je důsledkem procesů probíhajících v plazamtu.
     5,022
BNPHYS   (79a)
Přirozená šířka čáry je dána Heisenbergovým principem neurčitosti
πΔΔ 2/htE  (79b)
kde ΔE je energie termu, Δt je střední doba života excitovaného stavu, h Planckova konstanta.
Odtud plyne, že
t
h
hE
Δπ
νΔΔ
2
 (79c)
Při dobách života m a n na energetických hladinách Em a En zářivého přechodu Em  En je
neurčitost, tedy šířka frekvenčního pásma rovna







nm
N


11
2
1
(79d)
Pro jednoduchost vyjádření budeme uvažovat dolní hladinu přechodu En jako základní; potom
n  ∞ a spektrální šířka přechodu, tzv. přirozená šířka čáry, vyjádřená jako interval vlnové
délky, je rovna
2
2



c
A
N  (79e)
kde A=1/τm je Einsteinův koeficient pravděpodobnosti spontánního přechodu. Hodnota
průměrné doby života excitovaného stavu bývá  10-8
s a z ní vyplývající přirozená šířka čáry
ΔλN řádu 10-5
nm je vzhledem k ostatním příspěvkům zanedbatelná.
Hlavními příčinami rozšíření čar jsou Dopplerův jev a srážkové (tlakové) rozšíření. .
Dopplerův jev je dán pohybem emitujících částic. Je známo, že pohybuje-li se zářič vůči
detektoru rychlostí v, bude vyzařovaná spektrální čára posunuta vzhledem k maximu λmax
odpovídajícímu spektrálnímu přechodu o rozdíl δλD
max
c
v
D  (79f)
kde c je rychlost světla. Ve zdroji, který je v termodynamické rovnováze, se uplatňuje
Maxwellovo rozdělení rychlostí s nejpravděpodobněší rychlostí u
m
Tk
M
TR
u
22
 (79g)
kde R je univerzální plynová konstanta, T je teplota (K) a M je relativní atomová hmotnost.
Použijeme-li vztahy (79 f, g) pro výpočet závislosti emise na vlnové délce, dostaneme















2
max
2
max 1exp
λ
λ
λλ
kT
mc
II (79h)
kde I je intenzita při vlnové délce , I max je intenzita v maximu, m je hmotnost emitující
částice, k je Boltzmannova konstanta a c rychlost světla. Definujeme-li Dopplerovu šířku čáry
ΔλD jako vzdálenost dvou vlnových délek, pro něž funkce vyjádřená rovnicí (79h) nabývá
hodnot Iλ = 0,5 Iλmax , pak
M
T
M
RT
c
D 

 7
1025,7
2 
 (79i)
Profil spektrální čáry rozšířené Dopplerovým efektem má s použitím vztahů (79h, i) tvar

















2
max
max 2ln2exp)(
D
D II


 (79j)
a je tedy popsán Gaussovou funkcí.
Dopplerovo rozšíření je nejmenší pro těžké částice emitující v UV oblasti spektra. Jako
příklad lze uvést čáry Au II 200.08 nm, Cd I 228.80 nm a Ba II 233.53 nm, jejichž fyzikální
šířky vypočítané z Dopplerova rozšíření jsou v ICP 0,8 pm, 1,2 pm a 1.2 pm v uvedeném
pořadí. U lehkých částic je dopplerovská šířka podstatně větší, např. Be II 313.11 nm má šířku
5.9 pm. Lze obecně konstatovat, že Dopplerovo rozšíření v se v ICP pohybuje od 0,8 do 6 pm.
Ze srážkových rozšíření se uplatňuje zejména van der Waalsovo v důsledku srážek atomů a
iontů analytu s neutrálními atomy argonu. Ve srovnání s fyzikálními šířkami pro Dopplerovo
rozšíření jsou celkové fyzikální šířky vypočtené z příspěvků Dopplerova a van der Waalsova
rozšíření jen nevýznamně větší, jak vyplývá z následujících hodnot pro Au II 200.08 nm (0,9
pm), Cd I 228.80 nm (1,5 pm) a Ba II 233.53 nm (1,5 pm), a tedy hlavním příspěvkem
k fyzikální šířce čáry v ICP je Dopplerovo rozšíření.
10.2 Typy spektrometrů a jejich vlastnosti
Izolace selektivního analytického signálu z bohatého čárového spektra emitovaného v ICP
vyžaduje použití spektrálního přístroje s vysokou rozlišovací schopností. S klesající šířkou
propouštěného spektrálního intervalu klesá počet a velikost spektrálních interferencí na
analytických čarách a současně se zvyšuje poměr signálu k pozadí. Komerčně dostupné
spektrometry je možno rozdělit na sekvenční a simultánní.
Sekvenční přístroje jsou monochromátory umožňující postupné nastavení zvolených
vlnových délek spektrálních čar a vlnových délek pro měření a korekci pozadí. Nejčastěji se
používá optická montáž Czerny-Turner (obr. 29). Záření z budicího zdroje zobrazeného na
vstupní štěrbinu umístěnou v ohnisku dutého kolimátorového zrcadla dopadá po odrazu jako
rovnoběžný svazek paprsků na rovinnou difrakční mřížku, na níž dochází k jeho spektrální
disperzi. Z mřížky vystupují monochromatické svazky paprsků pod odpovídajícími
difrakčními úhly. Duté zrcadlo kamery fokusuje monochromatické svazky a ze spektra
zobrazeného do roviny výstupní štěrbiny je na detektor propouštěno záření v úzkém
spektrálním intervalu, tj. „monochromatické“ záření. Vlnová délka záření dopadajícího na
detektor se mění natočením mřížky. Skenující monochromátor umožňuje: a) záznam spektra
v širokém rozsahu vlnových délek s krokem o velikosti několika pikometrů (pm); b) měření
v maximu spektrální čáry (on-peak) na něž se přímo (bez skenování) nastaví po vyhledání
referenční čáry, s následným měřením pozadí v blízkosti čáry za účelem korekce pozadí; c)
sekvenční proměření profilu čáry s krokem např. 1 pm s proložením experimentálních bodů
Gaussovou křivkou a vypočtením velikosti maxima a s následným měřením pozadí. Kalibrace
vlnových délek se provádí zabudovanou rtuťovou výbojkou nebo měřením čáry prvku trvale
přítomného, např. uhlíku (CO2).
Sekvenční spektrometry umožňují flexibilní volbu spektrálních čar, mají obvykle
vysokou rozlišovací schopnost a menší pořizovací náklady ve srovnání se simultánními
spektrometry. Jejich společným nedostatkem je však relativně dlouhá doba trvání víceprvkové
analýzy (několik minut/vzorek) a v důsledku toho vyšší spotřeba argonu. Použití
porovnávacího prvku sice umožňuje kompenzaci nespektrálních interferencí, nikoli však
zlepšení přesnosti měření, což vyžaduje simultánní měření signálů analytů a porovnávacího
prvku. Uvedený nedostatek je řešen u komerčních přístrojů například dvěma monochromátory
v jednom spektrometru. Sekvenční spektrometry jsou vhodné pro výzkumné účely a dále pro
laboratoře zabývající se analýzou širokého sortimentu vzorků co se týče osnovy i škály
analytů. Jejich vysoká rozlišovací schopnost je bezkonkurenční výhodou pro analýzu vzorků
s obsahem prvků vzácných zemin, wolframu a dalších prvků emitujících bohatá spektra
potenciálně rušící většinu citlivých analytických čar ostatních prvků.
Simultánní spektrometry umožňují současné měření více spektrálních čar. Podle
optické montáže lze rozdělit v současné době používané přístroje na polychromátory
s konkávní difrakční mřížkou a na spektrometry s mřížkou echelle. Společným rysem obou
typů spektrometrů je skutečnost, že se mřížka nepohybuje. Ostatní optické montáže se
používají méně často.
Dutá mřížka plní současně funkci monochromátoru a zrcadel kolimátoru i kamery.
Místo tří odrazných ploch potřebných při použití monochromátoru s rovinnou mřížkou, na
kterých dochází kromě difrakce a odrazu také k nežádoucímu rozptylu záření zhoršujícímu
poměry S/B, se v tomto typu spektrometru uplatňuje jen jedna plocha. Umístíme-li vstupní
štěrbinu na obvodu tzv. Rowlandovy kružnice, jejíž průměr je roven poloměru křivosti duté
mřížky nacházející se rovněž na obvodu této kružnice, spektrum se bude vytvářet rovněž na
obvodu Rowlandovy kružnice. Ze všech optických uspořádání spektrometrů s dutou mřížkou
se v současné době používá téměř bezvýhradně montáž podle Paschena a Rungeho s pevnou
polohou vstupní štěrbiny, mřížky a sady výstupních štěrbin umístěných v místech difrakce
sledovaných vlnových délek spektrálních čar. Optické schéma je na obr. 30.Za každou
výstupní štěrbinou je umístěn fotonásobič. V tomto uspořádání bývá polychromátor osazen 30
až 70 kanály. Nevýhodou je nemožnost měřit spektrum současně při vlnové délce v blízkosti
každé z osazených analytických čar za účelem korekce pozadí, což je dáno zejména
omezenými prostorovými možnostmi vzhledem k rozměrům fotonásobičů. Tento problém se
řeší umístěním planparalelní křemenné refrakční destičky za vstupní štěrbinu. Natáčením této
destičky okolo osy rovnoběžné se štěrbinou se spektrální čáry posouvají podél Rowlandovy
kružnice mimo výstupní štěrbiny, čímž je možno skenovat spektrum v jejich okolí.
Podobného efektu je možno dosáhnout také posunem vstupní štěrbiny podél Rowlandovy
kružnice. Společným nedostatkem obou přístupů je sekvenční měření čar a pozadí, což
prodlužuje analýzu a snižuje korelaci nezbytnou pro účinnou korekci pozadí. Pozice pro
měření pozadí kromě toho nelze optimalizovat pro jednotlivé analytické čáry. Značného
zlepšení bylo dosaženo využitím světlovodů, které umožňují lepší prostorové využití blízko
sebe umístěných štěrbin, případně použití dvou polychromátorů, z nichž jeden je určen pro
měření spektrálních čar a druhý pro simultánní měření na optimalizovaných vlnových délkách
pro korekci pozadí.
Významným přínosem pro spektrometry s montáží Paschen-Runge je náhrada
fotonásobičů řadovými multikanálovými detektory na principu nábojově vázaných obvodů
(Charge Coupled Devices, CCD), které nepotřebují ke své činnosti vakuum a vysoké napětí
267-270. Představují složité integrované struktury tvořené fotocitlivými prvky
(fotodiodami), obvody pro zpracování signálu a pomocnými obvody (Obr. 33). Záření
dopadající na fotodiodu generuje páry elektron-díra v polovodičovém substrátu. Každá
z integrovaných fotodiod s rozměry obvykle 0,01 x 2 mm generuje při osvětlení fotoproud
úměrný ozáření, který se integruje v kapacitách spojených s diodami, fungujících jako
analogové paměti. Náboje akumulované v kapacitách u příslušných diod se postupně čtecími
obvody převádějí na vstup zesilovače. Na výstupu operačního zesilovače vznikají napěťové
impulsy, odpovídající velikosti nábojů akumulovaných u jednotlivých diod. Celý cyklus je
řízen hodinovými obvody a opakuje se 20x až 100 000x za sekundu. Integrační dobou (1-50
ms) je možné přizpůsobit velikost akumulovaného náboje v potenciálové jámě a tím i
intenzitě záření dopadajícího na detektor. Chlazením detektoru až na -80C (v současné době
realizovaným převážně pomocí Peltierových článků) se významně snižuje proud za temna,
což umožňuje zvýšení dynamického rozsahu měření. Fotodiodové řadové detektory tvořené
vždy několika tisíci fotodiod jsou uspořádány po obvodu Rowlandovy kružnice a nahrazují
současně výstupní štěrbiny i fotonásobiče. Částečné pokrytí obvodu Rowlandovy kružnice
několika CCD detektory umožňuje současně měřit řádově vyšší počet spektrálních čar a
příslušných pozic pozadí, než je tomu v případě použití fotonásobičů. Při šířce diody 12,5 až
25 m je přitom dosaženo srovnatelného spektrálního rozlišení. Fotodioda představuje
obrazový element (pixel) a působí jako výstupní štěrbina. Na rozdíl od skenujícího
monochromátoru, kdy každý krok při pořizování profilu čáry přináší v důsledku překrývání
obrazu štěrbiny jen částečně novou informaci (např. 20%), obsahuje každý pixel samostatnou,
novou spektrální informaci.
Polovodičových detektorů na bázi Charge Transfer Devices (CTD), jejichž variantou
je i detektor CCD, využívají zejména simultánní spektrometry s difrakční mřížkou typu
echelle (obr. 32). Tato mřížka o malé hustotě čar, relativně velké šířce a s odleskovým úhlem
soustřeďujícím energii difraktovaného záření například do 30. až 130. řádu spektra poskytuje
v kombinaci s děličem spektrálních řádů v uspořádání tzv. zkřížené disperze dvourozměrné
spektrum, které je tvarově i velikostí kompatibilní s dvourozměrným (plošným)
multikanálovým polovodičovým detektorem typu CCD velikosti například 13x19 mm.
Spektrální interval 160 až 800 nm je rozdělen po úsecích do vysokých řádů spektra, například
do 30. až 130. řádu. Tyto řády jsou uspořádány kolmo k disperzi podle vlnových délek. Jako
dělič řádů se používá hranol nebo speciální mřížka.
Detektor nemusí být kompletně pokryt fotosensitivními prvky, protože významné
analytické spektrální čáry nepokrývají rovnoměrně celý spektrální rozsah 160-800 nm.
Nejvýznamnější spektrální čáry se nacházejí v oblasti pod 400 nm. Ve viditelné oblasti
mohou být významné jen určité úseky (prvky vzácných zemin, Ca, Sr, Ba, Al, Na, K). Této
skutečnosti mohou být CCD detektory přizpůsobeny. Příkladem je tzv. Segmented-array
Charge-coupled-device Detector (SCD), který se skládá z 224 vhodně rozmístěných CCD
segmentů obsahujících 6400 fotodiod. Segmenty pokrývají přibližně 6% ze spektrálního
rozsahu 160-800 nm a jsou potenciálně osvětleny asi pěti tisíci spektrálních čar. Jeden
segment se skládá ze 20 až 80 fotodiod (pixelů) a pokrývá spektrální rozsah 0,1 až 0,4 nm.
Pro každý ze 72 prvků stanovovaných s ICP-AES tak poskytují segmenty 3-4 nejcitlivější
„přednastavené“ analytické čáry, což však nevylučuje měření i dalších čar. Některé detektory
jsou naopak záměrně konstruovány tak, aby spektrum pokryly úplně. Příkladem je plošný
detektor plně pokrytý fotosensitivními prvky v počtu násobků 106
, který ve výše uvedené
spektrální oblasti registruje přibližně 9x104
spektrálních čar.
Echelle spektrometry s plošnými polovodičovými detektory a Paschen-Runge
spektrometr s řadovými detektory jsou velmi efektivní analytické přístroje. Kombinují
flexibilitu monochromátoru s rychlostí měření polychromátoru. Počtem měřených čar a
simultánním měřením píku i pozadí předčí polychromátory osazené fotonásobiči. Rozlišení
echelle spektrometrů v oblasti vlnových délek do cca 250 nm je srovnatelné s rozlišením
kvalitních monochromátorů. Nevýhodou je naproti tomu nízká rozlišovací schopnost
v dlouhovlnné oblasti spektra (alkálie), která však postihuje pouze velmi omezený počet
analytických čar. Paschen-Runge spektrometr s CCD detekcí se vyznačuje středním
rozlišením, konstantním v celém rozsahu spektra, avšak umožňuje prakticky spojitý záznam
spektra v jediném řádu. Simultánní spektrometry s polovodičovými detektory jsou optimální
pro měření časově závislých signálů při spojení s chromatografickými technikami, laserové
nebo jiskrové ablaci a dalších příbuzných technikách.
Významné rozšíření analytických možností ICP-AES představuje využití vakuové UV
oblasti spektra (VUV). Měření v oblasti vlnových délek kratších než 190 nm lze provádět
s vakuovými spektrometry nebo spektrometry proplachovanými dusíkem či argonem. Dolní
hranice spektrálního rozsahu 160 nm umožňuje měření citlivých spektrálních čar síry, fosforu,
jodu, bromu, olova, hliníku a některých dalších prvků. Nižší pozadí a méně spektrálních
interferencí ve srovnání s analytickými čarami v oblasti nad 190 nm činí tyto čáry
atraktivními z hlediska mezí detekce a selektivity (Al, P, Pb). Pro stanovení bromu, jodu a
síry jsou spektrální čáry ve VUV oblasti jediným řešením, neboť citlivost analytických čar ve
viditelné (síra) a blízké infračervené (Br, I) oblasti je analyticky nevyužitelná. Měření emise
při vlnových délkách pod 160 nm vyžaduje náhradu křemenných optických členů materiálem
propustným v této oblasti spektra (MgF2). V této oblasti spektra je však prakticky zajímavá
pouze citlivá spektrální čára chlóru.