Analytické vlastnosti ICP-MS
Viktor Kanický
Laboratoř atomové spektrochemie
Přírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita v Brně
Kurs ICP
25.5.2009 – 28.5.2009
ICP-MS
ICP hlavice
RF
generátor
Argon
Vzorek
Mlžná
komora
Mechan.
pumpa
Turbo
pumpa
Turbo
pumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontové
čočky
Násobič elektronů
Hmotnostní filtr
Interface Plasma
Spektrometr
ICP- odpaření, atomizace a ionizace
Plazmová hlavice
Vnášení vzorku – aerosol:
•Vlhký: zmlžování roztoků
•Suchý:
•Laserová ablace
•Elektrotermická vaporizace
Přestup iontů z ICP do MS:
Sampling cone (sampler) vzorkovací kužel
Zmlžování roztoku a plzmová hlavice
Fyzikální vlastnosti ICP
 Anulární (toroidální) plazma
 Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt
 Centrální analytický kanál (5000-6000 K)
 Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu
vzorku v plazmatu (3 ms)  účinná atomizace
 Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm  účinná
ionizace/excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV)
 Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3
(0.1% ionizace Ar)>>v plameni (1014-1017 m-3)
 malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun
ionizačních rovnováh
Zóny centrálního (analytického)
kanálu ICP
TNAZIRZ
12mm
Laterální rozdělení Mn+
Laterální rozdělení Ar+
ODBĚR IONTŮ (MS)
PHZ
Preheating Zone – PHZ
Initial Radiation Zone – IRZ
Normal Analytical Zone – NAZ
Tailflame T
Excitační a ionizační procesy v ICP
•Ar+ + X  Ar + X+*   E přenos náboje
•Arm + X  Ar + X+* Penningův efekt
•e- + X  e- + e- + X+ srážková ionizace
•e- + X  e- + X* srážková excitace
(X - atom analytu)
supratermická koncentrace X+* a X+
preferenční excitace iontových čar
Ionizace v ICP
 Ionizační rovnováha je popsána Sahovou
rovnicí













ion
i
a
i
2/3
3
ione
a
ei
M
kT
E
exp
Z
Z
2
h
kTm2
n
nn
K
π
kde Za a Zi jsou partiční funkce atomových a
iontových stavů, ni, ne a na jsou koncentrace
iontů, elektronů a neutrálních atomů, me –
hmotnost elektronu, Tion – ionizační teplota a
Ei ionizační energie. Stupeň ionizace je
definován
Me
M
aeie
aei
ia
i
Kn
K
nnnn
nnn
nn
n







/)(
/)(

Závislost stupně ionizace na
ionizační energii
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Ionizační energie (eV)
Stupeňionizace(%)
ne = 1.475x1014cm-3
Tion (Ar) =6680 K
90%
50%
Ar
4800 K
6800 K
5800 K
Vliv teploty na ionizaci
Prvek s 1. IE = 7 eV
6800 K ~ 98 % ionizace
5800 K ~ 72 % ionizace
4800 K ~ 8 % ionizace
Zvýšení teploty plazmatu
•zvýšením výkonu
•snížením průtoku nosného plynu
•snížením množství zaváděného
vzorku
Ionizace v ICP výboji
 Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV
 Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV  ICP
produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky
 87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%
 69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%
 S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů
jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV; tvorba
X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)
Výhody ICP jako ionizačního
zdroje
 ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze
do 1. stupně a polovina prvků periodické
soustavy je ionizována téměř na 100%
 ICP je současně účinným atomizačním
zdrojem
 Ionty zůstávají vymezeny v centrálním
kanálu výboje, což usnadňuje jejich
vzorkování do MS
Proč ICP-MS ?
 ICP-OES má některé nedostatky:
 Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se)
nemají dostatečně nízké meze detekce pro
stanovení jejich (i celkových) obsahů.
 Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké
pro použití ICP-OES jako prvkově specifického
detektoru pro separační techniky (HPLC, GC,
CZE) včetně speciace chemických forem
 Technika ICP-OES je zatížena četnými
spektrálními interferencemi, zejména v případě
osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...
Meze detekce v ICP-OES/MS
Technika ICP - AES ICP - MS
Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 1 g ml-1
Signál ( pulsy s-1) 6106 fotonů /s 106-107 iontů /s
Pozadí ( pulsy s-1) 6104 fotonů /s 10 iontů /s
Šum pozadí (s-1) Nb 6102 fotonů /s 1 ion/s
S/Nb 104 106-107
Meze detekce 0,1 g l-1  ng l-1
ICP-MS
ICP hlavice
RF
generátor
Argon
Vzorek
Mlžná
komora
Mechan.
pumpa
Turbo
pumpa
Turbo
pumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontové
čočky
Násobič elektronů
Hmotnostní filtr
Interface Plasma
Spektrometr
Specifikace ICP-MS
Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního
spektrometru musí vykonávat následující funkce
a splňovat tyto požadavky:
Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP.
Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do
vakua.
Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu.
Zachovat stechiometrii analytů při transportu
iontů.
Přestup inotů z ICP do MS
Iontová optika
 Paprsek vystupující ze skimmeru je
divergentní (space charge effect).
Před vstupem paprsku do vlastního
spektrometru je třeba vytvořit
kolineární paprsek, jehož ionty mají
energii v úzkém pásmu.
 Je třeba odstranit fotony, aby
nevyvolávaly parazitní signál na
detektoru.Toto řeší iontová optika.
Space charge effect
Iontová optika
+
- ionty
+ fotony ionty
Photon stop: Bessel box
Eliminace fotonů
Analyzátory pro ICP-MS
 Statické analyzátory: analyzátory sektorové =
současně disperse a zaostření (hranol +
čočka).
 Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na
centrální dráhu kombinací statických polí – použití
zejména pro
• spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací)
• měření izotopových poměrů
 Dynamické analyzátory:
 stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a
detektorem je dosaženo s využitím
radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr)
 rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi
zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)
MS používané s ICP zdrojem
Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen
rozsah hmotností je < 300 amu.
 Kvadrupólový filtr (QMS)
 Sektorový analyzátor (SFMS), single a
multicollector
 Průletový analyzátor (TOF-MS)
 Iontová past (IT-MS)
Kvadrupólový spektrometr
U + V0 cos t
-U + V0 cos t
+
+
--
r0
Kvadrupólový spektrometr
Rozlišovací schopnost
(resolving power)
M
M
M
M
R =
M se měří při
50% nebo 10%
maximální intenzity
píku
Rozlišovací schopnost
IIon beam image
Collector Slit
400 10 000
Rozlišovací schopnost
Source Slit
Peak Profile
Nízká Vvsoká
Propustnost vs rozlišovací schopnost
(Axiom)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2000 4000 6000 8000 10000
Rozlišovací schopnost
(RP)
%
T
Separace Fe+/ArO+
Fe 56
Separace BaO+/Eu+
>10,000 RP
1ppb Eu, 5ppm Ba
Eu153
Multikolektor
Faraday cups
electron
multiplier
Zoom
TOF-MS s ortogonální extrakcí
detector
acceleration zone
(U: acceleration voltage)
slit
tube (L: length)
repelling plate
ion extraction
ICP-TOF-MS
HF
generator
ion optics
Torch
detector
extraction
reflectron
ion
gate
ICP time-of-flight MS (GBC)
Schema orthogonálního uspořádní
RENAISSANCE ICP-TOF-MS
Resolution in the high mass range : 207Pb+ and 208Pb+
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
206.5 206.7 207.0 207.2 207.5 207.7 207.9 208.2 208.4
m/z
cps
207Pb
m10% = 0.432 amu
ETV Transient by TOF-ICP-MS: 10 L 1 ppb solution
27
29
31
33
35
37
39
32 32.5 33 33.5 34 34.5
time [sec]
Intensity
Na mV
Mg24 mV
Al mV
Mn mV
Co mV
Cu63 mV
Rb mV
Ag107 mV
Ag109 mV
In mV
In115 mV
Cs mV
Na
In
Cs
Rb
Mg
Al
Co
CuAg
RENAISSANCE ICP-TOF-MS
Analytické vlastnosti
 Spektra/molekulární ionty
 Dynamický rozsah
 Tolerovaní koncentrace solí
 Přesnost určení izotopových poměrů
 Správnost/izotopové ředění
 Meze detekce
 Aplikace
 Izobarické překryvy I
Interferent analyt korekce
48Ca+ 48Ti+ 44Ca+
58Fe+ 58Ni+ 56Fe+
64Ni+ 64Zn+ 60Ni+
SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE
Isobarické překryvy II
 Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca,
Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho,
Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U.
 Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca,
Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu, Th, U.
Překryvy iontů oxidů
Izotop (%) Interferent Analyt
46
Ti ( 7,99) 46
Ti 16
O+ 62
Ni+
47
Ti ( 7,32) 47
Ti 16
O+ 63
Cu+
48
Ti (73,98) 48
Ti 16
O+ 64
Zn+
49
Ti ( 5,46) 49
Ti 16
O+ 65
Cu+
50
Ti ( 5,25) 50
Ti 16
O+ 66
Zn+
Další polyatomické interference
 Ar: monomer a dimer, kombinace mezi
izotopy 36, 38 a 40.
 voda: O, OH, kombinace s Ar
 vzduch: N2, N2H, N
 kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H
 Další specie.
Ion (%) H2O/5%HNO3 5% H2SO4 5% HCl
28
Si+ 92,21 14
N14
N, 12
C16
O+
31
P+ 100 14
N16
OH+
32
S+ 95,02 16
O16
O+
35
Cl+ 75,77 16
O18
OH+ 34
SH+
39
K+ 93,08 38
ArH+
40
Ca+ 96,97 40
Ar+
45
Sc+ 100 12
C16
O16
OH+
48
Ti+ 73,98 34
S14
N+
32
S16
O+ 35
Cl16
O+
37
Cl14
N+
52
Cr+ 83,76 40
Ar12
C+
, 36
Ar16
O+ 36
S16
O+ 35
Cl16
OH+
55
Mn+ 100 40
Ar14
NH+
56
Fe+ 91,66 40
Ar16
O+
64
Zn+ 48,89 32
S16
O16
O+
69
Ga+ 60,16 37
Cl16
O16
O+
75
As+ 100 40
Ar35
Cl+
79
Br+ 50,54 38
Ar40
ArH+
80
Se+ 49,82 40
Ar40
Ar+ 32
S16
O16
O16
O+
51
V+ 99,76
Překryvy polyatomických iontů
Interference pozadí: argon, voda, kyseliny
Potlačení spektrálních interferencí
 Použitím lepšího rozlišení
 Použitím « cold » podmínek v ICP pro
snížení tvorby iontů s argonem.
 Použitím reakční/kolizní cely pro
disociaci/odstranění rušících iontů
40Ar16O+ vs 56Fe+
 Cold plasma:
Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+
 High resolution:
Separace píků ArO+ and Fe+
 Reakce v plynné fázi/kolize v cele:
ArO+ + NH3  ArO + NH3
+
Rozlišení polyatomických interferencí
Analyt Interferent Požadovaná
roz. schop.
56
Fe+ 40
Ar16
O+ 2500
28
Si+ 14
N2
+ 960
32
S+ 16
O2
+ 1800
51
V+ 35
Cl16
O+ 2570
52
Cr+ 40
Ar12
C+ 2370
80
Se+ 40
Ar2
+ 9640
39
K+ 38
Ar1
H+ 5700
40
Ca+ 40
Ar+ 199000
75
As+ 40
Ar35
Cl+ 8000
Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP
 Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu.
 Vhodné pro roztoky s malým obsahem
rozpuštěných látek.
 Eliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+,
ArCl+, ArC+, C2
+.
 Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%.
 Významné matrix efekty (nerobustní
podmínky v ICP).
Separace signálů analytu a
interferentu
Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS
55.935 55.957
AMU
ArO56Fe
AMU
56Fe/ArO
ArN/54Fe
ArOH/
57Fe
Separace signálů analytu a
interferentu
Reakční/kolizní cely
 Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC,
dynamic reaction cell),
 Kolize v rf- rf-hexapólové cele
ELAN 6100DRC
sampler
skimmer
lensreaction cellprefilter
mass analyzer
detector
vent
Courtesy of S. Tanner
hexapole quadrupole
Daly PMT
pre-filters
conversion dynode
250 L/s
Turbo pump
70 L/s
Turbo pump
He, H2, Xe
70 L/s
Turbo pump
10-4 mbar
2 10-5 mbar
Kolizní cela, Micromass Platform
intermediate
ion lens exit lens
from JAAS, 14(1999)1067
Selektivita reakce: 40Ar16O+ and 56Fe+
 ArO+ + NH3  ArO + NH3
+
s rychlostní konstantou 1.4  10-9
cm-3 s-1.
 Fe+ + NH3  Fe + NH3
+
s rychlostní konstantou 0.91  10-11
cm-3 s-1.
 Reakce je tedy selektivní.
2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0
0
1
2
3
4
5
NH3 flow / (mL/min)
DetectionLimit/ppt
Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku
NH3 v reakční cele (S. Tanner)
Dynamický rozsah
 Zvýšení dynamického rozsahu
kombinací čítání pulsů a analogového
měření.
 Použití dvoustupňového
elektronového násobiče.
Příklad dynamického rozsahu
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06
Concentration, µg/L
Intensity,cps
Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku
 Prakticky použitelné limitní koncentrace
 0.1% AlCl3
 0.3% NaCl
 20% ve vodě rozpustné organiky
 Postupné blokování konusů způsobuje
drift; lze jej ovlivnit:
 Minimalizovat vhodnou délkou doby
proplachu zmlžovače
 Kompenzovat porovnávacím prvkem
 Eliminovat použitím Flow injection
Isotopové poměry
 QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a
multikolector SFMS jsou simultánní.
 Nejlepší %RSD:
ICP-QMS: < 0.1%
ICP-TOFMS: < 0.1%
ICP-MC-SFMS: < 0.01%
Meze detekce ICP-MS
 IDL – instrumental detection limit 3σBL
 MDL – method detection limit (až 2x vyšší)
 PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší)
Skutečné meze detekce závisejí na:
•Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje
•Osnově vzorku
•Metodě odběru vzorku a jeho zpracování
•Zručnosti operátora
Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of PerkinElmer, Inc.)
Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σBL
Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami
 Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků
lepší než u ET-AAS
 Rychlost provedení analýz je vyšší než u
ETAAS
 Minimální nespektrální interference osnovy
„matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP
umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se
složitou osnovou
 ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICPOES
a současně srovnatelnou rychlost měření
 ICP-MS umožňuje stanovení izotopů
Meze detekce (g/L) pro Pb
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100
ICP-AES + PN
ICP-AES + USN + ax.
GF-AAS
ICP-TOFMS
ICP-QMS
ICP-SFMS
ng/mL
Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem
nových technik
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
flam
e-AES
D
C
P-AES
G
F-AAS
IC
P-AESIC
P-TO
FM
S
IC
P-Q
M
S
IC
P-SFM
S
ng/L
Zhodnocení instrumentace
 ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý,
relativně levný, víceúčelový, cold
plasma, kolizní / reakční cela.
 ICP-SFMS:
 Při nízkém RP: bezkonkurenční LOD
 Při vysokém RP: řešení polyatomických
interferencí
 multikolektor: nejpřesnější izotopové
poměry.
 ICP-TOFMS: ideální pro transientní
signály.
Aplikace
Aplikace na kvalitu surovin a produktů
 Potraviny, pitná voda, léčiva:
 Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg
 Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický,
jaderná energetika:
 polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory,
termočlánky,
 optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická
technika, optovodiče),
 „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.
Analýzy vzorků životního prostředí
 Analyty: Pb, Cd, As, Hg.
 Koncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby
 Moře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál
 Nízké meze detekce ICP-MS ⇒ malé množství vzorku
⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg)
 Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce,
skořápky)
Geologie
 Prvky vzácných zemin – poměry koncentrací
 Uran
 Jod v podzemních vodách
 Izotopové poměry
Měření izotopových poměrů
 Olovo: 204Pb (1,4 %); 206Pb ( 24,1 %); 207Pb (22,1 %);
208Pb (52,3 %).
 204Pb přirozený x (206Pb, 207Pb, 208Pb) radioaktivní
rozpadové řady U a Th
 Využití:
 archeologie (kovové předměty, pigmenty historických
obrazů
 environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý
prach)
 Uran: 238U (99,28 %); 235U (0.72 %); 234 U (0,06 %)
Obohacování uranu, odpad 238U (99,28 %) – vysoká
hustota (výroba střeliva), environmentální studie.
Prvková a izotopová analýza
237Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu, monitorování v životním prostředí
• v okolí jaderných elektráren,
• úložišť jaderného odpadu (JO),
• zařízení na zpracování JO.
Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq (239 + 240), n GBq – zpracování JO
Metody:α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS)
ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip., m.d. 10-18 g,
interference 238U1H+
Prvková a izotopová analýza
Izotopové složení 204Pb, 206 Pb, 207Pg, 207Pb, závisí na zdroji:
• spalování uhlí nebo benzínu,
• metalurgická výroba, hutě
a informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza:
Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnost
izotopových poměrů (TIMS 0,005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS,
< 0,01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika,
mrtvá doba detektoru)
Prvková a izotopová analýza
Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU)
„izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách
na místech palebných postavení a palebných cílů.
238U, t1/2=4,5x109 r, 235U, t1/2=7,0x108 r, 234U, t1/2=2,5x105 r,
Poměry 234U/238U a 235U/238U pro monitorování.
235U/238U= 0,046, konst., 234U/238U = 0,8-1,2 (proměnlivý, mobilita 234U)
DU 235U/238U= 0,013
Prvková a izotopová analýza
DU ratio
Natural isotopic ratio
Prvková a izotopová analýza
Natural isotopic ratio
DU ratio
3. Přírodní bio- & geo- procesy
Bio- & Geo- procesy:
Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho
izotopy
Bio- & Geo- procesy:
Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho
izotopy
Bio/med – aplikace
Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání
s využitím ICP-MS
positioning
x-y
ICP
ICP-MS
0,7 l/minAr
lens
laser
LA-ICP-MS
ablation cell
sample
Nd:YAG laser
Excimer lase
Děkuji Vám za pozornost