1
VI. Analytické vlastnosti ICP-OES
VI.1 Úvod
Technika ICP-OES je založena na měření emise excitovaných atomů a iontů. V prvním
přiblížení lze říci, že signál analytu z ICP nezávisí na jeho speciaci v roztoku vzorku. U
většiny analytů lze dále nalézt společné optimální/kompromisní podmínky zdroje ICP pro
víceprvkovou analýzu. Tím se metodologie analýzy s ICP-AES podstatně liší od chemických
metod, u nichž je většinou třeba pro každý analyt nastavovat specifické podmínky (pH,
iontovou sílu, přidávat maskovací činidla) a používat selektivní, případně specifická činidla
(molekulová absorpční spektrofotometrie). Tato skutečnost však neznamená, že uvedené
metody jsou zcela nahrazeny ICP emisní spektrometrií. Při stanovení hlavních složek se
uplatňují významně titrační a gravimetrické metody, neboť poskytují v této koncentrační
oblasti výsledky s přesností a správností jen obtížně dosažitelnou při použití ICP-AES.
Spektrofotometrie je levnější než ICP-AES a může sloužit jako nezávislá srovnávací metoda
pro stanovení zejména doprovodných složek a stopových obsahů.
Při stanovení minoritních a stopových obsahů ICP-OES obvykle splňuje požadavky na
přesnost a správnost měření. Stanovení těchto obsahů je tradiční doménou atomové absorpční
spektrometrie s plamenovou (FAAS) i bezplamenovou technikou atomizace (AAS
s elektrotermickou atomizuací ETAAS, AAS s technikou sudených par CV-AAS, AAS
s technikou generování těkavých hydridů HG-AAS) a v řadě aplikací také stále polem
specializovaný předpis pro rozklad vzorku známého typu a pro přípravu roztoku k analýze
zajišťuje, aby obsah analytu ležel uvnitř poměrně úzkého kalibrovaného rozsahu. Široký
lineární koncentrační rozsah ICP-OES naproti tomu klade menší nároky na ředění vzorku a
současně umožňuje stanovovat obsah daného analytu v různých typech vzorků s použitím
působnosti molekulové absorpční spektrofotometrie UV-Vis („spektrofotometrie“). Určitá
spektrofotometrická metoda je obvykle vypracována pro konkrétní typ materiálu a jediné
analytické čáry a většinou i stejné metodiky. Při vyšších nárocích na přesnost a správnost
měření je však třeba volit vhodný počet bodů na kalibrační přímce a jejich rozložení. Ve
srovnání s FAAS má ICP-OES výhodu v tom, že nevyžaduje přídavky uvolňovacích činidel,
spektrochemických tlumičů a ochranných komplexotvorných činidel. ETAAS umožňuje
stanovení stopových koncentrací o jeden až dva řády nižších než ICP-AES. V případě ICPAES
jsou však na druhé straně podstatně častěji pozorovány spektrální interference než
v AAS nebo plamenové emisní spektrometrii. S ICP-OES lze jako víceprvkovou metodu
srovnávat rentgenovou fluorescenční spektrometrii XRF. Tato nevyžaduje rozpouštění
2
vzorku, i když příprava pevných vzorků k analýze XRF rovněž zahrnuje řadu operací a
přídavků látek. Analytické vlastnosti ICP-OES lze shrnout do těchto bodů:
• Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I.
• Rychlé simultánní a flexibilní sekvenční stanovení.
• Vysoká selektivita při adekvátním rozlišení spektrometru.
• Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml).
• Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů u spektrálních čar nezatížených samoabsorpcí.
• Minimální interference osnovy při analýze roztoků za optimalizovaných podmínek
zdroje ICP i bez použití provnávacího prvku nebo přizpůsobené kalibrace „matrixmatched“
(< ± 10 % rel.).
• Přesnost měření (0.5 - 2 % RSD).
• Správnost měření ( 1 % RSD).
• Možnost zavádění kapalných, plynných i pevných vzorků.
• Běžné průtoky vzorku (ml/min) i průtoky s použitím mikrozmlžovačů (l/min) při
zachování mezí detekce.
• Vysoká rychlost analýz u simultánních systémů (102
- 103
/hod.
• Automatizovaný provoz s použitím programovatelných podavačů vzorků.
VI.2 Optimalizace podmínek měření s ICP-OES
V současné době využívají dva směry měření záření vzhledem k výboji ICP:
a) kolmo k ose výboje, neboli side-on view, v současné době označovaný jako
radiální;
b) podél osy výboje, neboli end-on view, označovaný jako axiální.
Na trhu existují přístroje, které umožňují buď radiální nebo axiální měření, případně
spektrometry poskytující obě možnosti, tz. dual view. Signál se měří při optimálních
podmínkach zdroje ICP. Pracovní parametry zdroje ICP jsou: příkon do plazmatu P, průtok
vnějšího plazmového plynu Fp, průtok středního plazmového plynu Fa, průtok nosného plynu
Fc, rychlost čerpání (průtok) vzorku do zmlžovače a v případě radiálního měření výška
pozorování hp. Při axiálním pozorování je clonou vymezen průřez analytického kanálu.
Optimální poloha se pak získá vystředěním polohy kanálu (plazmové hlavice) v souřadnicích
xy vůčí poloze clony. Přesnost měření je ovlivněna integrační dobou tint. Parametry P a F
ovlivňují emisi a její prostorové rozdělení v závislosti na energii ionizace Ei1 a excitace Eexc,
resp. v případě iontových čar (II) na Esum = Ei1 + Eexc. Pro nastavení analytických podmínek je
3
třeba rámcově znát závislosti axiálního rozdělení intenzity emise čáry a pozadí na uvedených
parametrech. Podrobně jsou tyto závislosti popsány v publikaci 4. kurs ICP spektrometrie,
Spektroskopická společnost Jana Marka Marci, Brno, 2008, ISBN 80-903732-4-0.
Cílem optimalizace parametrů ICP výboje je nalezení podmínek měření, kdy je
dosaženo nejlepších hodnot poměru signál/pozadí (S/B) a nejvyššího poměru signál/šum
(S/N), tj. nejnižší relativní standardní odchylky měření sr, (RSDB, RSDS). Tato oblast je
označována jako normální analytická zóna (NAZ). Blíže k indukční cívce, pod NAZ, se
nachází počáteční zářivá zóna (IRZ), v níž jsou pozorovány výrazné nespektrální interference.
Axiální a radiální rozdělení intenzity emise čar a pozadí při obvyklém průtoku Fc ~ 1 ±
0,1 l/min a obvyklém příkonu P ~ 1- 1,3 kW pro analýzu vodných roztoků je popsáno
v následujících podkapitolách VI.2.1 a VI.2.2.
VI.2.1 Axiální rozdělení intenzity emise čar a pozadí
Při radiálním pozorování výboje jsou z celého analytického kanálu nejdůležitější 2 oblasti,
totiž NAZ a IRZ. Analytická měření se provádějí v NAZ, avšak nesprávným nastavením
podmínek měření může nastat situace, kdy se měření provádí částčně v IRZ. Chování
spektrálních čar v této zóně je zmíněno proto, aby bylo zřejmé, jaké problémy mohou
vzniknout při neoptimálních podmínkách.
 V NAZ převažuje excitace atomů s vysokými hodnotami prvních
ionizačních energií Ei1 a excitace iontů. Polohy maxim axiálních rozdělení intenzity emise
odpovídajících atomových čar (např. Cd I 228,802 nm, Zn I 213,856 nm) a iontových čar
(např. Ba II 455,403 nm, Mn II 294,920 nm, Zn II 206,200 nm) nad indukční cívkou příliš
nezávisejí na Esum spektrálního přechodu, ani na Ei1 atomů nebo Ei2 jedenkrát nabitých iontů.
Při optimálních podmínkách zpravidla nepřesahuje rozdíl vzdáleností těchto maxim od cívky
hodnotu 4 mm. Optimální hp obvykle odpovídá poloze maxim axiálního rozdělení intenzity
iontových čar (obr. 1a). Intenzita takových čar je výrazně závislá na Fc a P a jejich chování
neodpovídá koncepci normových teplot (normová teplota viz kap. II.5). V závislosti na
instrumentaci je střed NAZ obvykle lokalizován mezi hp = 12 až 18 mm. Některé atomové
čáry prvků s vysokými hodnotami Eexc (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm, C I 247,9 nm, Hβ 486,1
nm a některé čáry Ar) se excitují v indukční oblasti v blízkosti cívky (obr. 1a) a hp maxim
axiálních rozdělení jejich intenzit závisí na Eexc a je nepřímo úměrná normové teplotě, neboť
teplota v indukční oblasti roste směrem k cívce.
 V IRZ převažuje excitace atomů s nízkými a středními hodnotami Ei1. Zde
leží maxima axiálních rozdělení intenzity odpovídajících atomových čar, např. Ca I 422,673
4
nm, Cu I 324,754 nm, Ni I 341,476 nm, Ba I 553,548 nm a Pb I 283,306 nm a hp těchto
maxim jsou úměrné normovým teplotám. Emise těchto čar se mění s Fc a P jen málo.
Příkladem je Ba I 553,548 nm (Obr. 1a). IRZ je nevhodná pro analýzu z důvodu nízkých
hodnot S/B iontových čar a v případě všech čar kvůli nespektrálním interferencím. Na druhé
straně emise atomových čar prvků s nízkými a středními Ei1 a jejich S/B jsou v NAZ pro
analýzu dostatečné.
 V IRZ i NAZ klesá axiální rozdělení intenzity emise rekombinačního
kontinua Ar s rostoucí hp (Obr. 2a). Díky tomu S/B všech čar s rostoucí hp roste, dosahuje
maxima při vyšší hp než emise čáry a po dosažení maxima klesá pozvolněji (Obr. 3a). Naproti
tomu molekulová emise má průběh opačný, jak je zřejmé ze srovnání trendu pozadí v maximu
pásu NH 336 nm a pozadí při vzdálenějších vlnových délkách, kde převládá spojité záření
argonu (Obr. 2b). Tuto skutečnost je třeba mít na paměti při měření pozadí v okolí čáry za
účelem korekce pozadí.
Je zřejmé, že při radiálním (laterálním) měření hraje výška pozorování při níž je
snímán signál z NAZ významnou roli.
VI.2.2 Radiální rozdělení intenzity emise čar a pozadí
Radiální rozdělení intenzity emise (emisivity) atomových i iontových čar vykazuje jeden ze
dvou průběhů:
 jediné maximum ve středu kanálu,
 prstencovité maximum na rozhraní indukční oblasti a analytického kanálu.
V osovém řezu tedy dostáváme buď jedno nebo dvě maxima (obr. 1b). Je zřejmé že tvar
radiálního rozdělení závisí na hp, a podobně jako v případě axiálního rozdělení, i na P a F,
zejména na Fc a dále na Eexc a Ei a na mechanismech excitace. Jak již bylo řečeno, zde
uvedená radiální rozdělení odpovídají obvyklému průtoku Fc ~ 1 ± 0,1 l/min a obvyklému
příkonu P ~ 1- 1,3 kW pro analýzu vodných roztoků.
 Radiální rozdělení intenzity emise atomových čar s nízkými a středními
hodnotami Ei1 (např. Ba I 553,6 nm, Ca I 422,7 nm) mají jediné maximum v ose kanálu s
výjimkou oblasti IRZ (hp ≤ 10 mm), kde jsou 2 maxima na rozhraní kanál –indukční oblast,
(obr. 1b).
 Radiální rozdělení intenzity emise atomových čar s vysokými hodnotami
Eexc některých prvků (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm, C I 247,9 nm, Hβ 486,1 nm a např. Ar I
415,9 nm) mají 2 maxima při hp = 4 až 10 mm, která jsou širší než v případě atomových čar
s nízkými a středními hodnotami Ei1. Jejich emise v NAZ je velmi nízká (obr. 1b). Je tomu
5
tak proto, že se uvedené přechody excitují indukční oblasti v blízkosti cívky (hp ≤ 10 mm),
tedy, měřeno v radiálmím směru, dále od analytického kanálu.
 Radiální rozdělení intenzity emise iontových čar jsou podobná radiálním
rozdělením intenzity emise atomových čar s nízkými a středními Ei1, avšak maximum v NAZ
je širší a dvojité maximum v IRZ je podstatně méně intenzivní, (obr. 1b).
 Radiální rozdělení intenzity emise rekombinačního kontinua Ar má naopak
v ose kanálu minimum (je chladnější) a prstencovité maximum obklopující kanál.
Při měření v axiálním uspořádání je tedy zásadní správné vystředění osy výboje
(analytického kanálu) vůči optické ose a odclonění záření pozadí z indukční oblasti.
VI.2.3 Závislosti emise čar a pozadí na pracovních parametrech zdroje ICP
Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity emise různých spektrálních čar a jejich
odlišnosti v chování při změně pracovních podmínek zdroje ICP vedly k jejich klasifikaci do
dvou skupin. V literatuře 80. let bylo zavedeno rozdělení na „hard lines“ a „soft lines“.
 Soft lines jsou atomové čáry prvků s nízkými a středními Ei1.
 Hard lines jsou:
 atomové čáry prvků s vysokými Ei1
 iontové čáry - převážná většina.
 Přechod mezi soft lines a hard lines tvoří iontové čáry s nízkými a středními
Ei2, např. Ba II 455.403 nm a La II 408.672 nm; tyto prvky se ionizují v ICP
do 2. stupně na X2+
.
Změny emise lze popsat následujícími trendy, přičemž mezi čarami soft a hard je plynulý
přechod.
a) Intenzita emise čar typu soft:
i) při hp odpovídající NAZ a při konstantním Fc se s rostoucím P nemění nebo
klesá, což je v prvním případě způsobeno tím, že zvýšení populace
excitovaného stavu je právě kompenzováno úbytkem neutrálních atomů
v důsledku zvýšení stupně ionizace, ve druhém případě pak převažujícím
vlivem ionizace a tedy úbytkem neutrálních atomů emitujících soft čáru,
ii) při hp odpovídající NAZ a při konstantním P s rostoucím Fc roste, což je
způsobeno zvýšením počtu excitovaných atomů prošlých pozorovanou
oblastí za jednotku času, aniž by se významně uplatnilo zvýšené
ochlazovaní kanálu.
b) Intenzita emise čar typu hard:
6
i) při hp odpovídající NAZ a při konstantním Fc s rostoucím P vzrůstá a to tím
výrazněji,
 čím vyšší je Esum iontových čar X+
a současně čím vyšší je ionizační energie
Ei2 pro ionizaci iontu X+
do druhého stupně X2+
,
 čím vyšší je Eexc atomových čar a Ei1 pro ionizaci do prvního stupně X+
.
ii) při hp odpovídající NAZ a při konstantním P se u závislosti na Fc objevuje
maximum, které se s rostoucí normovou teplotou (tj. s přibývajícím
charakterem hard) posouvá k nižším Fc.
Parametry P a Fc ovlivňují prostorové rozdělení intenzity prostřednictvím teplotních a
tokových polí. Roli průtoku nosného plynu lze závěrem shrnout do úvahy o kokurenci procesů
transportu analytu a energie v analytickém kanálu. S rostoucím Fc se zvyšuje koncentrace
analytu v kanálu a proto intenzita emise čar roste. Nad určitou hodnotu Fc však převládne
ochlazování kanálu a intenzita emise čar klesá. Sledujeme-li intenzitu emise čar v závislosti
na Fc a P podél celého axiálního rozdělení, pozorujeme změny ve velikosti a poloze maxim
axiálních rozdělení intenzit emise.
a) S rostoucím Fc se maxima posouvají k větším hp. Tento posun závisí na:
i) lineární rychlosti transportu vzorku analytickým kanálem,
ii) době potřebné k odpaření a atomizaci
iii) excitačních a ionizačních energiích,
b) S rostoucím P se maxima
i) atomových čar posouvají k menším hp,
ii) iontových čar příliš neposouvají a rozšiřují se k menším i větším hp.
Vilv Fc v NAZ na průběh emise čáry, rekombinačního pozadí Ar a výsledného poměru S/B je
zřejmý z Obr. 3b. Rozdílný vliv příkonu na axiální rozdělení intenzity emise atomové (soft) a
iontová (hard) čáry vápníku (Ca I 422,7 nm a Ca II 393, 4 nm) je znázorněn na obr. 4.
Také průtoky vnějšího plazmového plynu Fp a středního plazmového plynu Fa
ovlivňují axiální rozdělení intenzity čar a pozadí. Volba průtoku Fp je vázána na příkon a
provádí se s ohledem na dosažení stabilního výboje. Střední plazmový plyn se částečně mísí s
nosným plynem a proto závisí intenzita emise čar, především typu hard, na jeho průtoku.
Intenzita emise rekombinačního kontinua Ar s rostoucím Fa klesá. Změny intenzity jsou však
menší než v případě změn vyvolaných Fc
Z uvedených trendů intenzit čar a pozadí v závislosti na podmínkách zdroje ICP
vyplývají i průběhy axiálních rozdělení hodnot poměrů S/B, případně průběhy jejich
reciprokých hodnot BEC (Background Equivalent Concentration). Jak již bylo nekolikrát
7
konstatováno, optimální výška pozorování hp závisí především na příkonu do plazmatu P a
průtoku nosného plynu Fc. Optimalizačním kritériem je obvykle poměr signálu S čáry (při
jednotkové koncentraci analytu) k pozadí B, tedy S/B, nebo jeho převrácená hodnota
koncentrace ekvivalentní pozadí (Background Equivalent Concentration -BEC), viz obr. 5.
)/()/(
1
AL
B
cI
I
BS
BEC  (1)
kde IB je intenzita emise pozadí, IL je intenzita emise čáry a cA je koncentrace analytu, při níž
je intenzita IL naměřena. Toto kritérium má význam především pro stanovení nízkých
koncentrací, neboť mez detekce cL definovaná jako koncentrace odpovídající trojnásobku
standardní odchylky pozadí je vyjádřena pomocí BEC vztahem
BECRSDc BL  3 (2)
kde RSDB je relativní směrodatná odchylka pozadí ve formě zlomku. Nejnižší meze detekce je
tedy dosaženo při maximálním poměru S/B, resp. při minimální hodnotě BEC. Pro
požadovanou vysokou přesnost a opakovatelnost měření signálu při stanovení koncentrací
hlavních složek je vhodnější optimalizovat podmínky měření s ohledem na dosažení
maximální hodnoty poměru signálu čáry k jeho šumu, S/N. Při pracovních podmínkách ICP
zdroje pro maximální hodnoty poměru S/B jsou také pozorovány pouze malé nespektrální
interference osnovy; změny signálu analytu vlivem osnovy bývají menší než 10 %.
Maximálního poměru S/B se dosahuje při měření v analytické zóně.
Průběhy poměrů S/B lze zobecnit pro případy, kdy se uplatňuje jako pozadí jen spojité
rekombinační záření argonu takto:
a) Poměr S/B čar typu soft s rostoucí hp vzrůstá podél celého analytického kanálu při
daném P a Fc.
b) Poměr S/B čar typu hard s rostoucí hp prochází maximem v analytické zóně při
daném P a Fc. Toto maximum je při optimálních hodnotách P a Fc vhodné pro
analytická měření.
c) Poměr S/B se s rostoucí hodnotou P obvykle snižuje.
Průtok nosného plynu, příkon do plazmatu a výška pozorování jsou označovány za
hlavní faktory ovlivňující intenzitu čar a pozadí. U některých systémů je přidáván k nosnému
plynu v trase mezi mlžnou komorou a injektorem „přídavný plyn“ (fr. gaz de gainage) neboli
také „stínící plyn“ (angl. sheath gas). Tento tangenciálně zaváděný proud Ar obklopuje proud
nosného plynu a minimalizuje tak usazování aerosolu v injektoru (paměťový efekt), současně
však ovlivňuje podmínky v analytickém kanálu.
8
Menším vlivem se uplatňují průtoky vnějšího a prostředního plazmového plynu. K
těmto dvěma vedlejším faktorům se řadí také rychlost transportu roztoku do pneumatického
zmlžovače pumpou. Zvyšováním průtoku roztoku nad hodnotu tzv. volného odběru
určovanou sacím efektem zmlžovače (týká se především koncentrického zmlžovače
Meinhardova typu) se mírně snižuje intenzita signálu a vzrůstá šum. Omezením průtoku
roztoku pod hodnotu volného odběru (tzv. starving nebulizer) lze dosáhnout zvýšení intenzity
a zlepšení poměru S/N.
VI.2.4 Postup optimalizace a používané metody
Optimalizační kritéria a odvození veličiny BEC jsou uvedeny na Obr. 6. Optimalizace
podmínek (hp, Fc, Fa, Fp, P) relaxační metodou (změna jednoho parametru při zachování
konstantních hodnot ostatních) za účelem dosažení maximální hodnoty S/B (minimální
hodnoty BEC) nebo maximální hodnoty intenzity emise čáry IL je poměrně pracná a
nezajišťuje spolehlivé nalezení optima. Efektivní je Nelder-Meadova varianta metody
simplexu, která využívá změny tvaru a velikosti simplexu v závislosti na strmosti růstu
účelové funkce.
Při optimalizaci podmínek měření pro stanovení středních a vyšších obsahů složek, u
nichž je kladen důraz na přesnost a správnost stanovení, jsou účelovými funkcemi poměr S/NS
signálu S k šumu signálu NS, velikost signálu S (citlivost), a velikost nespektrálních
(multiplikativních) interferencí osnovy.
Při optimalizaci podmínek měření pro stanovení nízkých a stopových obsahů je
účelovou funkcí poměr signálu k pozadí S/B, jehož souvislost s mezí detekce vyplývá ze
vztahů 1 a 2. Z uvedených vztahů je také zřejmé, že další účelovou funkcí je relativní
standardní odchylka intenzity pozadí, RSDB, nebo její převrácená hodnota, t.j. poměr B/NB
pozadí B k jeho šumu NB.
Vzhledem k rozdílnému průběhu závislostí intenzity čáry a intenzity pozadí na
pracovních parametrech ICP (především na P, Fc a hp) lze očekávat, že při dosažení
maximálního poměru S/B je velikost signálu S (čisté intenzity IL) zpravidla mimo své
maximum a tedy měření není robustní. V takovém případě je třeba rozhodnout, zda není
výhodnější snížit riziko driftu signálu za cenu poněkud horší meze detekce. Při optimalizaci
pro víceprvkovou analýzu se obvykle klade důraz na klíčový prvek a volí se kompromisní
podmínky (jednotná hp, Fc a P). Je-li například stanovována skupina tzv. toxických kovů, pak
se optimalizují podmínky pro dosažení nejnižší meze detekce olova, neboť ta při přímé
analýze s ICP-AES obtížně splňuje normativní požadavky.
9
Objektivní přístup k optimalizaci pro víceprvkovou analýzu představuje použití
kombinované účelové funkce tvořené váženým průměrem účelových funkcí jednotlivých
prvků. Statistické váhy jednotlivých prvků odrážejí jejich relativní důležitost a dále rozdíl
mezi skutečnými a požadovanými parametry stanovení.
Řada přístrojů je vybavena optimalizačními programy nebo nabídkou standardních
podmínek pro určité typy analýz (vodné roztoky, organická rozpouštědla). Protože výška
pozorování hp měřená od indukční cívky je údaj charakteristický jen pro konkrétní přístroj (a
to navíc jen s konkrétní plazmovou hlavicí), byl zaveden tzv. vnitřní vztažný bod (Internal
Reference Point). Tento bod obvykle udává rozhraní mezi IRZ a NAZ. Pro jeho vizuální
indikaci bylo využíváno intenzivní červené emise molekul YO nebo emise čar Na a v případě
organických rozpouštědel zelených Swanových pásů (C2) v IRZ. Měřením se tento bod určuje
jako průsečík axiálních rozdělení intenzity atomové a iontové čáry. Optimální výška
pozorování je pak udávána 5 mm nad tímto vztažným bodem. Pro diagnostiku ICP se používá
poměr intenzit čar Mg II 280.270 nm a Mg I 285.213 nm.
VI.3 Analytické spektrální čáry, korekce spektrálních interferencí a pozadí
Výběr analytických čar pro stanovení v konkrétní osnově vzorku se provádí
i) s ohledem na obsah stanovované složky;
ii) s uvážením možných spektrálních interferencí.
Při použití spektrometrů s axiálním pozorováním výboje je pravděpodobné, že při
stanovení hlavních složek, například v silikátových surovinách (Si, Al, Ca, Mg, Na, K) na
citlivých čarách dojde k saturaci detektorů záření. Čáry některých prvků (Mg, Ca) kromě
toho vykazují samoabsorpci a kalibrační závislosti pak zakřivení. Kromě použití méně
citlivých čar je řešením měření signálů hlavních složek při radiálním (laterálním) pozorování
výboje a měřením signálů stopových obsahů při axiálním pozorování, což umožňují
spektrometry označované jako „dual view“.
Spektrální interference lze klasifikovat takto:
i) přímá koincidence spektrálních čar nerozlišitelná ve spektrálním přístroji;
ii) překryv čar závislý na propouštěném spektrálním intervalu spektrometru;
iii) překryv křídlem rozšířené čáry;
iv) interference vyvolaná strukturním pozadím;
10
v) rozptýlené záření.
Interference typu i) až iii) lze eliminovat volbou alternativních čar analytů, které
danými typy interferencí nejsou ovlivněny. Tuto možnost plně poskytují simultánní
spektrometry typu echelle se zkříženou optikou a plošnými polovodičovými detektory.
Většina prvků má alespoň jednu citlivou analytickou čáru, která není spektrálně rušena.
Teprve v případech, kdy tato možnost selhává, lze provést matematické korekce spektrálních
interferencí. Tato varianta však v sobě skrývá riziko výrazného zvýšení nejistoty měření
v důsledku platnosti Gaussova zákona o hromadění chyb. Ukázka překryvu čáry Cd I
228,802 nm, čarou As I 228,812 nm při různých koncentračních poměrech je uvedena na
Obr. 7.
Korekce spektrální interference je obvykle kombinací korekce pozadí a korekce
překryvu čarou. Při korekci pomocí korekčních faktorů se od nekorigované koncentrace jtého
analytu cxj vypočtené z kalibrační přímky odečítá zdánlivá koncentrace analytu
vyjádřená jako součin korekčního faktoru aij a koncentrace ci i-tého rušícího prvku,
stanovené na jeho analytické čáře. Pro n interferentů se vypočte korigovaná koncentrace jtého
analytu cj podle vztahu
3)(
1


n
i
ijixjj accc
Korekční faktor je zdánlivá koncentrace analytu vyvolaná spektrálním rušením za
přítomnosti jednotkové koncentrace interferentu. Korekční faktor je tedy poměr citlivostí
analytické a rušící čáry při vlnové délce maxima analytické čáry. Tato korekce vychází z
předpokladu lineární závislosti signálu na koncentraci analytu i rušících složek. Při
víceprvkovém vzájemném ovlivnění se sestaví soustava rovnic (3) pro j = 1 až n-tý analyt ,
která se po úpravě řeší např. Gauss-Jordanovou eliminační metodou. Bylo navrženo také
měření intenzity na odvráceném křídle profilu rušící čáry symetricky vzhledem k poloze
rušené čáry. Naměřená intenzita pozadí je pak rovna intenzitě pozadí při vlnové délce
maxima analytické čáry. Další postupy pro korekci interferencí jsou založeny na
dekonvoluci spekter, Kalmanově filtraci a multikomponentním přístupu.
Při korekci pozadí se volí obvykle 2 korekční body nebo jeden korekční bod v
blízkosti čáry v případě, že pozadí nezávisí na vlnové délce, Obr.8. Dva korekční body se
volí po obou stranách spektrální čáry v případě, že pozadí lineárně roste nebo klesá s
vlnovou délkou a hodnotu intenzity emise pozadí v maximu analytické čáry lze vypočítat
lineární interpolací Obr. 9. Roste-li pozadí nelineárně monotónně (vliv křídla intenzivní
11
čáry), lze průběh pozadí při vlnové délce maxima rušené čáry vypočítat na základě
aproximace například polynomem druhého stupně Obr.10. V případě strukturního pozadí je
jeho průběh obvykle složitý a při jednoduché jednobodové nebo dvoubodové korekci pozadí
dochází k překompenzování nebo nedokompenzování pozadí. Systematický rozdíl pak
odpovídá absolutnímu úseku na kalibrační přímce.
Spektra spojitě registrovaná v okolí analytické čáry mohou být počítačově dále
zpracovávána. Derivační spektrometrie odhaluje přítomnost spektrálních interferencí, které
nemusí být v nederivovaném spektru dobře patrné. Integrováním plochy profilu spektrální
čáry a porovnáním růstu tohoto integrálu v závislosti na koncentraci analytu s růstem
intenzity v maximu čáry lze odhalit samoabsorpci. Odečítání spekter je výhodné při analýze
vysoce čistých látek. Spektrální čáry hlavních složek se anulují a objeví se pouze čáry
nečistot.
Vliv spektrálních čar hlavních složek vzorku lze demonstrovat například na
geologických a příbuzných materiálech. Nejvýznamnějšími interferenty při analýze
geologických materiálů, silikátových surovin, skel a keramických materiálů jsou vápník a
hořčík.
Rozptýlené záření intenzivních čar těchto prvků se může významně podílet na zvýšení
pozadí. Příčinu rozptýleného záření lze odstranit pásmovým interferenčním filtrem,
například BRF Ca 395, který nepropouští do spektrometru záření nejintenzivnějších čar
vápníku Ca II 393.366 nm a Ca II 396.847 nm.
Vápník a hořčík vykazují i významná rekombinační kontinua, která mohou značně
zhoršit meze detekce. Spojité rekombinační záření vápníku je pozorováno při vlnových
délkách okolo 202 nm a dále nad 302 nm. Rekombinační kontinuum hořčíku zaujímá
spektrální oblasti pod 162 nm, pod 255 nm a dále v intervalu 257-274 nm. Také hliník
vykazuje rekombinační kontinuum kolem 210 nm.
Složité spektrum v přítomnosti koncentrovaného roztoku vápníku (6 %) ve srovnání
s pozadím při zmlžování pouze kyseliny dusičné ukazuje Obr. 11, na němž je zřejmý zdvih
pozadí a přítomnost velkého počtu čar vápníku.
Jako příklady tzv. prominentních analytických čáry jsou uvedeny spektrální čáry prvků
stanovovaných ve sklech a sklářských surovinách jsou uvedeny v Tabulce 1.
Tabulka 1 Prominentní analytické čáry některých prvků stanovovaných ve sklech a sklářských
surovinách, c
L
– mez detekce
Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l) Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l) Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l)
12
Si I 251,611 0,012 Zn I 213,856 0,0018 Mn II 257,610 0,0014
Si I 212,412 0,016 Zn II 202,548 0,0040 Mn II 259,373 0,0016
Si I 288,158 0,027 Zn II 206,200 0,0059 Mn II 260,569 0,0021
B I 249,773 0,0048 Cd II 214,438 0,0025 Co II 238,892 0,0060
B I 249,678 0,0057 Cd I 228,802 0,0027 Co II 228,616 0,0070
B I 208,959 0,010 Cd II 226,502 0,0034 Co II 237,862 0,0097
P I 213,618 0,076 Al I 309,271 0,023 Ni II 221,647 0,010
P I 214,914 0,076 Al I 396,152 0,028 Ni II 231,604 0,015
P I 253,565 0,272 Al I 308,215 0,045 Ni II 216,556 0,017
Na I 588,995 0,029 Ti II 334,941 0,0038 Cu I 324,754 0,0054
Na I 589,592 0,069 Ti II 336,121 0,0053 Cu II 224,700 0,0077
Na I 330,237 1,875 Ti II 337,280 0,0067 Cu I 327,396 0,0097
K I 766,491 0,20 Zr II 343,823 0,0071 Au I 242,795 0,017
K I 404,721 42 Zr II 339,198 0,0077 Au I 267,595 0,031
K I 404,414 Zr II 349,621 0,010 Au I 197,819 0,038
Li I 670,784 0,003 Fe II 238,204 0,0046 Pt II 214,423 0,030
Li I 610,362 0,033 Fe II 239,562 0,0051 Pt II 203,646 0,055
Li I 460,286 0,857 Fe II 259,940 0,0062 Pt I 265,945 0,081
Mg II 279,553 0,00015 Cr II 205,552 0,0061 Ce II 413,765 0,048
Mg II 280,270 0,00030 Cr II 206,149 0,0071 Ce II 413,380 0,050
Mg II 285,213 0,0016 Cr II 267,716 0,0071 Ce II 418,660 0,052
Ca II 393,366 0,00019 Pb II 220,353 0,042 Pr II 390,844 0,047
Ca II 396,847 0,00050 Pb I 216,999 0,090 Pr II 414,311 0,037
Ca II 317,933 0,010 Pb I 283,306 0,142 Pr II 417,939 0,041
Ca I 422,673 0,010 Sn II 189,989 0,025 Nd II 401,225 0,050
Sr II 407,771 0,00042 Mo II 202,030 0,0079 Nd II 430,358 0,075
Sr II 421,552 0,00077 Mo II 203,844 0,012 Nd II 406,109 0,096
Sr II 216,596 0,0083 Mo II 204,598 0,012 Er II 337,271 0,010
Ba II 455,403 0,0013 V II 309,311 0,0050 Er II 349,910 0,017
Ba II 493,409 0,0023 V II 292,402 0,0075 Er II 323,058 0,018
Ba II 233,527 0,0040 V II 290,882 0,0088
VI.4 Nespektrální interference
Přes veškeré pozitivní vlastnosti, kterými se budicí zdroj ICP odlišuje od řady dalších, v něm
existují nespektrální interference (interference osnovy vzorku) Nespektrální interference se
často vyjadřuje jako poměr
L
M
L
I
I
X  (4)
kde IL je čistá, tj. na pozadí korigovaná intenzita čáry analytu naměřená s čistým roztokem a
M
LI je čistá intenzita naměřená za přítomnosti interferentu o určité koncentraci. Běžné je také
vyjádření rozdílu (zvýšení, snížení) v %:
13
1001 






L
M
L
I
I
X (5)
Nespektrální interference jsou multiplikativní. Při konstantní koncentraci interferentu X
zpravidla nezávisí na koncentraci analytu a vyjadřuje tak poměr směrnic kalibračních
závislostí analytu v čistém roztoku a za přítomnosti interferentu. Při konstantní koncentraci
analytu však X zpravidla závisí na koncentraci interferentu. Tyto interference ovlivňuje řada
parametrů ICP:
- konstrukce a frekvence oscilátoru,
- konfigurace plazmové hlavice,
- složení a průtoky plynů,
- příkon do plazmatu,
- zobrazení výboje a výška pozorování.
Při optimálních podmínkách (NAZ) nejsou pozorovány vypařovací interference známé
z plamenové fotometrie, například depresivní vliv fosforu nebo hliníku při stanovení vápníku.
Podle místa vzniku lze pozorované nespektrální interference rozdělit na:
a) interference transportní (zmlžovač, mlžná komora, trasa trasnportu aerosolu),
b) interference v plazmatu.
Vliv těchto interferencí na správnost výsledků lze minimalizovat optimalizací podmínek
měření s využitím vhodných kritérií (S/B, MgII/MgI) vhodnou přípravou analyzovaných
vzorků, přibližným modelováním kalibračních roztoků a použitím porovnávacího prvku
(„vnitřního standardu“). K nejčastěji uváděným a nejvíce studovaným interferentům patří
snadno ionizovatelné prvky (Easily Ionizable Elements EIE) a minerální kyseliny. Byl
studován také vliv ostatních kationtů a aniontů. Je zde zřejmá souvislost s rozklady vzorků
tavením nebo působením kyselin. Podrobně je o nespektrálních interferencích pojednáno ve
sborníku 4. kurs ICP spektrometrie, Spektroskopická společnost Jana Marka Marci, Brno,
2008, ISBN 80-903732-4-0.
VI.5 Přesnost a správnost stanovení složek vzorku
Stanovení hlavních složek klade extrémní nároky na kompenzaci matričních interferencí
(nespektrálních interferencí osnovy vzorku), instrumentálního driftu i šumu s velkým podílem
vyšších frekvencí. Podmínky měření s ICP-AES jsou nastaveny tak, aby bylo dosaženo
maximální citlivosti (směrnice kalibrační přímky), maximálního poměru signálu k šumu a
minimálního matričního efektu (minimální deprese signálu v přítomnosti matričního prvku ve
srovnání s čistým roztokem bez matrice). Z instrumentálních parametrů zdroje ICP se nejvíce
14
uplatňuje výška pozorování, průtok nosného plynu a příkon do plazmatu. Pro stabilitu signálu
je zásadní, aby jeho změna způsobená odchylkou od nastavení těchto parametrů byla
minimální. Obvykle největší měrou se z komponent ICP zdroje uplatňuje zmlžovač a mlžná
komora. U vlastního spektrometru je rozhodující reprodukovatelnost nastavení vlnových
délek v případě monochromátoru a tepelně-mechanická stabilita polychromátoru. Stanovení
hlavních složek vyžaduje kontrolu optimálního nastavení spektrometru pomocí diagnostiky
s měřením čar Zn, Mg, Ba a Ar, kalibrování roztoky s přizpůsobenou osnovou, použití
porovnávacího prvku a kontrolu pomocí známého vzorku. Při stanovení vysokého obsahu
v materiálu, který obsahuje jen jednu hlavní komponentu (například SiO2 ve sklářském písku),
je třeba vypočítat také horní mez stanovitelnosti a obsah vyšší než je tato hodnota určovat
odečtením součtu obsahů minoritních složek od 100%. Při kontrole výsledků kompletní
analýzy, kdy se stanoví všechny hlavní, vedlejší a doprovodné složky, se obyčejně sečtou
všechny výsledky a jejich součet se porovná s teoretickou hodnotou 100%. Jsou-li známy
rozptyly pro jednotlivá stanovení, pak je celkový rozptyl součtu všech výsledků vypočítán
jako součet rozptylů jednotlivých výsledků a rozdíl součtu výsledků od 100% lze brát jako
statisticky významný na dané hladině pravděpodobnosti P = 0,997 jen tehdy, leží-li vně
intervalu,
A
c
m
j
j
A
c
n
σ
x
n
σ 3
100
3
100
1

 (6)
kde σc je standardní odchylka součtu výsledků 
m
j
jx
1
.
Dopočítávání výsledků kompletní analýzy do známé sumy (například 100%)
používané například v silikátové analýze rentgenfluorescenční spektrometrií nelze v ICP-AES
obecně doporučit bez předchozího experimentálního sledování trendů všech analytických
signálů v čase, tj. v případě driftu. V závislosti na spektrochemických vlastnostech analytů
mohou být tyto trendy u různých analytických čar protichůdné a „korekce na sumu“ způsobuje
závažné systematické chyby.
Přesnost stanovení obsahů doprovodných a stopových složek je závislá zejména na
velikosti těchto obsahů (koncentrací) vzhledem k mezím detekce příslušných prvků. Hodnota
meze detekce je přímo úměrná koncentraci ekvivalentní pozadí (tj. nepřímo úměrná poměru
signálu k pozadí) a vzrůstá s rostoucí standardní odchylkou pozadí. Méně se uplatňuje změna
směrnice kalibrační přímky v důsledku matriční interference (obvykle je v rozmezí ± 5%
RSD) nebo driftu přístroje. Použití porovnávacího prvku přináší proto jen nevýznamná
15
zlepšení. Maximálního poměru signálu k pozadí se obvykle (zejména v případě iontových čar)
dosahuje ve stejné výšce pozorování a při stejném průtoku nosného plynu jako v případě
minimálních matričních interferencí. Směrodatnou odchylku pozadí (stejně jako směrodatnou
odchylku signálu analytu) lze snížit prodloužením doby měření signálu. Doba měření signálu,
označovaná u přístrojů s detekcí záření fotonásobiči jako integrační čas a u spektrometrů s
detektory CCD jako vzorkovací čas (sampling time), se obvykle pohybuje od jednotek sekund
až do cca 30 s. Relativní standardní odchylka pozadí i signálu analytu je obvykle nepřímo
úměrná integrační době nebo její druhé odmocnině. Hodnoty RSD < 1 % se dosahuje při
měřicích časech delších než 3 až 5 s. Přesnost a správnost měření je však výrazně ovlivněna
zejména spektrálním pozadím a jeho korekcí, a dále přítomností spektrálních interferencí a
jejich korigováním. Nekorigovaný, případně chybně korigovaný signál analytu je zatížen
systematickou chybou. Korigovaný signál je naopak zatížen náhodnou chybou, která je dána
kumulací náhodných odchylek při matematických operacích s korekčním algoritmem.
Výsledná chyba vypočítaná podle Gaussova zákona o skládání chyb může být v některých
případech tak velká, že korigovaný signál (čistá intenzita čáry analytu) je statisticky
nevýznamně odlišný od nuly, i když svou velikostí dostatečně převyšuje signál odpovídající
tzv. instrumentální mezi detekce. Instrumentální mez detekce je vyjádřena jako trojnásobek
standardní odchylky pozadí při zmlžování destilované vody a představuje ideální minimum,
jehož nelze za podmínek rutinní analýzy reálných vzorků dosáhnout. Není vzácností, že reálné
meze detekce jsou o jeden až dva řády vyšší než tyto instrumentální meze detekce. Důležitější
než mez detekce je však mez kvantifikace (také mez stanovitelnosti), definovaná jako
koncentrace, která je stanovena s relativní směrodatnou odchylkou 10 % (případně 5 %).
Stejně jako mez detekce i mez kvantifikace je odlišná pro čisté roztoky a reálné vzorky.
Aktuální hodnota meze detekce, resp. meze stanovitelnosti, se obvykle mění v čase a
pohybuje v určitém intervalu hodnot. Nelze proto spoléhat na hodnotu vypočítanou z jedné
série měření a je naopak třeba provádět kontrolu před zahájením analýz. Mez detekce je dále
závislá na hodnotě slepého pokusu.
Stanovení obsahu vedlejších složek ICP-AES je méně kritické než stanovení hlavních
složek nebo stopových obsahů. Koncentrace vedlejších složek představují hodnoty přibližně 3
až 4 řády nad mezemi detekce a proto vliv pozadí a jeho korekce je málo významný. Povolené
tolerance (např. u některých silikátových surovin) jsou v dané koncentrační oblasti příznivější
ve vztahu k dosažitelné přesnosti analytického signálu. Kompenzace matričních interferencí,
krátkodobých fluktuací i driftu pomocí porovnávacího prvku má větší význam než při
stanovení doprovodných nebo stopových složek. Nadbytek hlavní složky (hlavních složek) je
16
nižší než vůči doprovodným a stopovým složkám, a proto i příspěvky případných spektrálních
interferencí způsobených hlavními složkami jsou menší a nejistota plynoucí z provedení
matematické korekce nepřispívá příliš významně k celkové nejistotě výsledku.
V.6 Použití porovnávacího prvku
Použití porovnávacího prvku („vnitřního standardu“) má ve spektroskopii tradici od poloviny
20. let 20. století. V roztokové analýze s ICP-AES se od porovnávacího prvku očekává: i)
zlepšení přesnosti měření, tj. kompenzace šumu vyšších frekvencí; ii) zlepšení správnosti
měření kompenzací driftu (nízkofrekvenčního šumu); iii) zlepšení správnosti měření
kompenzací nespektrálních vlivů osnovy. Pro správnou funkci porovnávacího prvku musí být
současně splněny 4 podmínky:
1) signály analytu a porovnávacího prvku musí korelovat v závislosti na malé změně
pracovních podmínek ICP zdroje (simulace driftu); přičemž korelační koeficient musí být
blízký jedničce;
2) poměr relativních směrodatných odchylek rArP σσb ,, / signálů IP a IA porovnávacího prvku
a analytu musí být blízký jedničce;
3) pokud není hodnota pozadí zanedbatelná vzhledem k signálům IP a IA, je nutno provést
před výpočtem poměru IA/IP korekci pozadí;
4) šum detekčního systému musí být zanedbatelný vůči šumu zdroje ICP. Zlepšení RP
dosažené použitím porovnávacího prvku je definováno vztahem
rPA
rA
P
σ
σ
R
),/(
,
 (7)
kde σA,r a σ(A/P),r jsou relativní směrodatná odchylka signálu analytu IA a relativní směrodatná
odchylka podílu I(A/P) = IA/IP . Je-li splněna podmínka 1) a současně b ≠ 1 , lze vypočítat RP
podle vztahu
1

b
b
RP (8)
Pro platnost podmínky 2) a r <1 je zlepšení přesnosti dáno vztahem
)1(2
1
r
RP

 (9)
17
Porovnávací prvek musí splňovat následující podmínky: a) přirozený obsah porovnávacího
prvku ve vzorcích musí být nižší než jeho mez detekce metody ICP-AES; b) preparát
porovnávacího prvku musí být dostatečně čistý, aby jeho přídavek nezvyšoval slepý pokus pro
analyty; c) spektrum porovnávacího prvku nesmí obsahovat příliš mnoho spektrálních čar, aby
nedocházelo ke spektrálnímu rušení čar analytů; d) porovnávací čára prvku musí být
přiměřeně citlivá, aby koncentrace vnitřního standardu mohla být co nejnižší; e) porovnávací
prvek musí být v roztoku stálý, tj. nesmí těkat, tvořit nerozpustné hydrolytické produkty nebo
tvořit sraženiny s ionty analytů či se složkami osnovy vzorku.
V normální analytické zóně ICP převažují zejména prvkově nespecifické nespektrální
interference (snížení signálu), obvykle interference zmlžování. V takovém případě jediný
porovnávací prvek kompenzuje deprese signálů všech analytů. Složitější je otázka driftu
parametrů ICP, zejména průtoku nosného plynu a příkonu do plazmatu, protože signály
analytů reagují na tyto změny různě podle ionizačních a excitačních energií. Důsledkem je pak
často protichůdný trend; intenzita některých čar s časem roste, jiných klesá. Diagnostiku driftu
lze provádět měřením čar vybraných prvků (Ba II 455,4 nm, Zn II 206,2 nm, Ar I 404,4 nm,
Mg I 285,2 nm, Mg II 280,2 nm). Teoretickým, avšak nikoli příliš praktickým řešením je
použití několika vhodných porovnávacích prvků. Pro rutinní analýzy se nejčastěji jako
porovnávací prvek používá skandium nebo ytrium a referenční čára je iontová (II).
Porovnávací prvek lze dávkovat buď při přípravě roztoků před doplněním odměrné baňky
nebo dodatečně s využitím funkce podavače vzorků.
VI.7 Postup při vývoji metodiky a závěr pro správnou laboratorní praxi
Při vývoji metodiky stanovení je vhodné postupovat podle určitého schématu. Postup
optimalizace měření s ICP může být zachycen v následujících bodech:
1. Na základě známého složení typu vzorku se zvolí vhodné spektrální čáry. Kritériem
jsou požadované meze detekce, citlivost čar a případné spektrální interference.
2. Ověří se linearita kalibrace k vyloučení případné samoabsorpce.
3. Pro očekávané koncentrace a koncentrační poměry jednotlivých složek se měřením
jednoprvkových roztoků interferentů ověří předpokládané spektrální interference a
zvolí se body pro korekci pozadí.
4. Optimalizují se parametry ICP: příkon do plazmatu, průtok nosného plynu, rychlost
čerpání roztoku do zmlžovače v případě radiálního ICP výška pozorování, v případě
axiálního ICP centrování kanálu vůči optické ose. Optimalizace se provede s čistými
roztoky s cílem dosáhnout obvykle maximálního poměru signál/pozadí a minimálního
18
poměru signál/šum. Čistým roztokem se rozumí roztok obsahující analyt v prostředí
pouze zředěné kyseliny (k zabránění hydrolýze) a odpovídající slepý roztok. Měření se
provádí s vypnutou korekcí pozadí, aby se neztratily informace o změnách pozadí,
měřeného on-peak při zmlžování slepého roztoku.
5. Za optimalizovaných podmínek se ověří vliv kyselin a tavidel používaných k rozkladu
vzorku na směrnice kalibračních závislostí. Změří se velikost nespektrální interference
osnovy (obvykle deprese signálu ve srovnání s čistými roztoky) a závislost této
nespektrální interference na koncentraci tavidel a kyselin v přiměřeném rozmezí.
Ověří se linearita kalibračních závislostí pro požadovaný koncentrační rozsah.
Vyhodnotí se kompenzace efektu osnovy porovnávacími prvky. Vyvodí se závěry pro
přípravu kalibračních roztoků z hlediska obsahu tavidel a kyselin, zejména rozmezí
obsahů těchto reagencií, při nichž není pozorována změna analytických signálů.
6. Jestliže byly zjištěny podle bodu 2 spektrální interference, které nelze korigovat
měřením a odečtem pozadí, změří se hodnoty korekčních faktorů v přítomnosti tavidel
a kyselin používaných k rozkladu. Korekční faktory takto zjištěné mají obvykle mírně
odlišné hodnoty ve srovnání s hodnotami naměřenými s čistými roztoky. Určí se meze
detekce v přítomnosti osnovy.
7. Řízenou změnou parametrů ICP v definovaném malém rozmezí (průtoky, příkon,
výška pozorování) se změří trendy signálů jednotlivých analytů v úplné osnově (včetně
tavidla a kyselin) a zjistí se, zda jsou tyto trendy kompenzovány porovnávacími prvky.
Tyto trendy lze pak předpokládat v případě driftu přístroje.
8. Vyhodnotí se kompenzace skutečného driftu porovnávacím prvkem v průběhu měření
modelového nebo vybraného sériového vzorku v delším časovém úseku. Zvolí se
optimální porovnávací prvek. Odhadne se nutný časový interval mezi provedením
kalibrací (rekalibrací).
9. Zjistí se opakovatelnost měření a shodnost s certifikovanými hodnotami referenčních
materiálů případně modelových vzorků, pokud nejsou referenční materiály k dispozici.
Přiměřenou pozornost je třeba věnovat přípravě roztoků pro optimalizaci i kalibračních
roztoků a modelových vzorků. Je prokázáno, že nezanedbatelná část problémů měření s ICP je
způsobena právě hrubými chybami v této pracovní fázi. Při přípravě multielementárních
pracovních roztoků z několika zásobních roztoků mohou proběhnout nežádoucí chemické
reakce mezi ionty a ovlivnit tak správnost složení pracovních roztoků. Příkladem může být
přídavek zásobního roztoku prvku (Ti, Nb, Ta) obsahujícího malé množství kyseliny
19
fluorovodíkové do skleněné odměrné baňky. Zásobní roztoky obsahující analyty ve formě
síranů nejsou vhodné pro přípravu některých multielementárních roztoků.
Při měření je třeba brát v úvahu paměťové efekty. Sérii měřených roztoků je vhodné
uspořádat tak, aby byly nejdříve zmlžovány roztoky obsahující stopové koncentrace daného
prvku a posléze roztoky obsahující daný prvek jako hlavní složku. Tímto opatřením se
podstatně zkrátí čas potřebný pro vypláchnutí hadiček, zmlžovače, mlžné komory, a
transportní trasy do ICP.
Závěrem lze konstatovat, že pro zavedení správné laboratorní praxe s ICP-OES je
třeba spojit informace chemické a informace fyzikální. Spolehlivých analytických výsledků
lze dosáhnout jen se znalostí problematiky reakcí iontů v roztocích a principů činnosti
jednotlivých částí ICP analyzátoru.