1
II. Fyzikální základy ICP
II.1 Úvod
Indukčně vázané plazma (ICP) je využíváno v chemické analýze již čtyřicet pět let; nejdříve
jako budicí zdroj pro optickou emisní spektrometrii (ICP-OES), později ojediněle jako
atomizátor pro fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS) a počátkem 80. let jako zdroj iontů pro
anorganickou hmotnostní spektrometrii (ICP-MS). Setkáme se také s termínem atomová
emisní spektrometrie (ICP-AES).
Schéma analyzátoru je na (obr. 1). Technika je používána převážně pro analýzu
roztoků. Do ICP výboje v proudícím argonu je vnášen další proudem Ar aerosol generovaný
zmlžovačem. Účinné zavádění vzorku je umožněno prstencovitým tvarem výboje (obr. 2),
který je důsledkem vytvoření centrálního kanálu ve výboji proudem nosného plynu. V kanálu
výboje se aerosol vysuší a odpaří, páry se atomizují a volné atomy jsou excitovány a
ionizovány. Záření je tvořeno čarovou emisí excitovaných atomů a iontů a pásovou či spojitou
emisí dalších částic. Analytický signál představuje čarová emise atomů a jedenkrát nabitých
iontů (X+
) analytu, pozadí je tvořeno spojitým rekombinačním zářením iontů argonu, pásovou
emisí molekulárních částic z obklopující atmosféry a vzorku a dále spojitou emisí volných
elektronů. Záření z ultrafialové (UV) a viditelné (Vis) oblasti spektra je po disperzi v
mřížkovém spektrálním přístroji detekováno různými typy fotodetektorů.
ICP poskytuje pro OES tyto analytické vlastnosti: a) stanovení cca 70 prvků; b)
simultánní analýza c) vysoká selektivita; d) vysoká citlivost; e) meze detekce 1-10 ng/ml; f)
lineární dynamický rozsah 5-7 řádů, g) nespektrální interference  5 % rel.; h) analýza
vzorků všech skupenství; i) analýza mikrovzorků; j) přesnost od 0,2 % RSD a správnost lepší
než 1% rel.; k) kapacita měření 102
-103
stanovení/h; l) automatizace.
ICP použil poprvé pro chemickou aplikaci v roce 1960 T. B. Reed. První analytické
práce s ICP publikovali V. A. Fassel a R. H. Wendt a nezávisle S. Greenfield, I. Jones a C. T.
Berry. V Československu se jako první zabývali ICP v letech 1969-71 I. Kleinmann, V.
Svoboda a J. Čajko.
V 80. letech 20. století se rozvíjí komerční instrumentace; především se přizpůsobují
optické systémy plošným polovodičovým detektorům. Uvedení mikroprocesorů a osobních
počítačů znamená zdokonalené řízení i vyhodnocování. Nové možnosti přináší spojení ICP a
MS, spojení ICP-MS a separačních technik a dále rozšíření dalších technik zavádění vzorku
do výboje, které byly vyzkoušeny již koncem 70. a začátkem 80. let.
2
II.2 Generování indukčně vázaného plazmatu
II.2.1 Princip výboje
Na rozdíl od plamene, kde je kinetická energie částic potřebná pro srážkové procesy
(disociaci, atomizaci, excitaci) získávána ze spalného tepla paliva, v ICP výboji získávají
volné elektrony energii z vnějšího zdroje, tj. z vf elektromagnetického pole indukční cívky.
Výboj ICP je iniciován ionizací jiskrovým výbojem z Teslova transformátoru (obr. 2).
Uvolněné elektrony jsou urychlovány vf elektromagnetickým polem a způsobují další,
lavinovitou ionizaci pracovního plynu, obvykle argonu:
vf  e+
Ar  e+
e+
Ar+
(1)
Ionizovaný plyn postupuje dále tzv. plazmovou hlavicí a v prostoru indukční cívky se třemi až
šesti závity obr. 3 začne fungovat jako sekundární zkratované vinutí transformátoru. Vzniklý
sekundární vf proud zahřeje proudící plyn na teplotu, kdy přejde na dobře vodivé plazma,
které se dále samo udržuje indukovaným vf proudem. Plazma vytvořené v jediném toku plynu
má kapkovitý tvar, přičemž širší část kapky (uvnitř plazmové hlavice) je orientována proti
toku argonu (upstream).
Při vhodné kombinaci rozměrů plazmové hlavice, frekvence vf pole a dostatečné
rychlosti proudění centralního toku (tzv. nosného plynu) lze prorazit do výboje kanál o
průměru 3 až 4 mm, do nějž lze zavést aerosol bez ovlivnění přenosu energie a účinnosti
indukční vazby. Výboj tak získá prstencovitý tvar (annulus, toroid). Plazma jako vodič
střídavého proudu vykazuje skin-efekt, v jehož důsledku klesá intenzita indukovaných proudů
směrem k ose výboje. V prstenci je nejvyšší teplota a jeho středem prochází relativně
chladnější analytický kanál vytvořený proudem nosného plynu se vzorkem. Popsaná
geometrie výboje má za následek nízké meze meze detekce a linearitu závislosti intenzity
emise spektrální čáry na koncentraci prvku v rozsahu až 6 řádů.
Plazmová hlavice je tvořena soustavou 3 koncentricky uspořádaných křemenných
trubic, kterou proudí tři toky pracovního plynu. Na obr. 4 jsou znázorněny původní plazmové
hlavice (V. A. Fassel, S. Greenfield) pro argonové a argon-dusíkové plazma. V současné době
se používá jako pracovní plyn pouze argon, proto bude nadále používáno názvosloví plynů
pro Ar-ICP. Při výkonu generátoru ICP v typickém rozsahu 1-1,7 kW je plazmový výboj
stabilní při celkovém průtoku 10-15 l/min Ar. Tento výboj má typicky průměr přibližně 14-16
mm a délku 30-40 mm. Plazmová hlavice je umístěna koaxiálně v indukční cívce a má tyto
funkce: i) izoluje plazma od indukční cívky; ii) usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu tak,
aby byly vytvořeny podmínky pro iniciaci a udržení stabilního výboje; iii) umožňuje ovlivnění
3
polohy výboje v axiálním směru prostřednictvím středního plazmového plynu; iv) umožňuje
zavádění vzorku do plazmatu pomocí nosného plynu vytékajícího z trysky injektoru.
Vnější plazmový plyn je nositelem výboje. Střední plazmový plyn izoluje plazma od
prostřední trubice. Nosný plyn transportuje vzorek (aerosol nebo plynný vzorek). Názvy a
funkce toků plynů v Ar-ICP jsou uvedeny v Tab. 1. Parametry ICP jsou uvedeny v Tab. 2.
Tabulka 1 Označení jednotlivých toků plynů v Ar-ICP
Prostor mezi plazmovou a
prostřední trubicí
mezi prostřední trubicí
a injektorem
injektor
Označení plynu vnější plazmový střední plazmový nosný
Funkce plynu vytváří výboj stabilizuje výboj vytváří analytický
kanál a vnáší aerosol
Tabulka 2 Parametry výbojů ICP
Frekvence (MHz) 27-64
Příkon (kW) 0,7-2
vnější 7-20
Průtoky (l/min) střední do 1
nosný 0,5-1,5
II.2.2 Generátory ICP
Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP energii potřebnou k vykonání ionizační
práce. Generátor se skládá ze tří základních částí: i) zdroje stejnosměrného napětí, ii) vf
oscilátoru a iii) obvodu impedančního přizpůsobení s indukční cívkou pro generování ICP.
Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen
resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem. (obr. 5). Výkonové vf zesilovače generátorů
ICP jsou převážně elektronkové. Ve druhé polovině devadesátých let se však začaly
uplatňovat generátory polovodičové.
Frekvence ICP generátoru určuje do značné míry vlastnosti výboje: teplotu, intenzitu
rekombinačního kontinua, poměry intenzit atomových a iontových čar, poměry signálu k
pozadí a tedy i hodnoty mezí detekce, a dále nespektrální i spektrální interference.
Při zavedení vzorku do ICP výboje se změní jeho impedance, což vyžaduje
impedanční přizpůsobení vf generátoru. Podle způsobu, jak se generátor vyrovnává se změnou
zátěže plazmatu, rozeznáváme 2 typy oscilátorů: volně kmitající (s plovoucí frekvencí, freerunning)
a krystalově řízené (s pevnou frekvencí-fixed frequency).
4
Generátor s volně kmitajícím oscilátorem přizpůsobí svou resonanční frekvenci
komplexnímu odporu zátěže, je stabilizován výkonově. To znamená, že při změně zátěže
(aerosoly koncentrovaných roztoků solí, organická rozpouštědla, molekulární plyny) se
frekvence tohoto oscilátoru nepatrně změní a výkon předávaný do plazmatu zůstane stabilní.
U generátorů s oscilátorem řízeným krystalem se vyžaduje v takovém případě rychlé
impedanční přizpůsobení změnou parametrů přizpůsobovacího členu, například změnou
kapacity proměnného kondenzátoru řízeného servomotorem, jinak plazma z důvodu
nedostatečného výkonu zhasne. V praxi se generátor dolaďuje rychlou změnou impedance
přizpůsobovacího členu tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci vazebního
obvodu při frekvenci krystalu. Generátor je vybaven měřením odraženého výkonu, což je
rozdíl mezi výstupním výkonem oscilátoru a výkonem absorbovaným plazmatem. Doladěním
se odražený výkon minimalizuje a dosahuje se opět maximální účinnosti vazby. V posledním
desítiletí však převládají polovodičové generátory nad elektronkovými.
II.2.3 Plazmové hlavice
Původní plazmová hlavice podle Fassela (Ar/Ar) se v průběhu vývoje techniky ICP
principielně nezměnila, výrobci pouze modifikují základní konstrukci s ohledem na specifické
rysy konkrétní instrumentace. Přitom zůstávají v platnosti požadavky na vlastnosti
konstrukčního materiálu a provedení výrobku: vysoká teplota měknutí materiálu, dobrá
tepelná vodivost, odolnost proti tepelnému šoku, nízká elektrická vodivost, chemická odolnost
a vysoká symetrie tvaru a uspořádání trubic.
Plazmové hlavice mohou být buď kompaktní (obr. 6a), kdy všechny tři trubice tvoří
pevný celek, rozebiratelné (obr. 6b), kdy jednotlivé trubice jsou samostatně fixovány
v plastovém nebo keramickém bloku opatřeném přívody argonu, nebo kombinované (obr. 6c,
d), kdy prostřední a vnější trubice tvoří celek a injektor je samostatný. Každá z konstrukcí má
své výhody a nedostatky.
Emise ICP je snímána buď kolmo na osu symetrie výboje v určité výšce nad indukční
cívkou (radiálně, laterálně) nebo v ose výboje (axiálně), Obr. 6d. Spektrometry s axiálním
pozorováním výboje mají podobně jako hmotnostní spektrometry plazmovou hlavici umístěnu
v horizontální poloze (Obr. 7), což může případně mít za následek gravitační usazování
nevypařeného materiálu vzorku a výraznější lokální opotřebení trubice. Tato skutečnost je
významná zejména při analýze roztoků s vysokým obsahem solí a ve spojení s laserovou
ablací pevných vzorků. Laterální snímání signálu se provádí pomocí periskopu, který přenáší
záření prošlé výřezem ve vnější plazmové trubici.
5
Při axiálním pozorování ICP leží v optické ose také chvost výboje, v němž nejsou
ustaveny optimální podmínky pro měření analytického signálu. Proud horkého argonu navíc
směřuje proti vstupní optice spektrometru. Výrobci řeší problém buď „odstřihnutím“ chvostu
výboje a horkého argonu proudem vzduchu (shear gas) směřovaným kolmo na výboj,
rozfukováním chvostu protiproudem plynu při vnoření kovového kuželu s aperturou ve
vrcholu do plazmatu podobně jako je tomu u uspořádání v ICP-MS (Obr. 8).
Energetická bilance ukazuje, že pouze velmi malá část z výkonu generátoru je využita
pro soubor procesů v plazmatu od vypaření vzorku až po excitaci. Do plazmové hlavice je
dodáno asi 70-80 % vf výkonu generátoru. Zbývající výkon je rozptýlen v obvodech oscilátoru
a v indukční cívce v podobě tepla. Část výkonu dodaná do plazmové hlavice je odváděna
konvekcí proudem argonu a kondukcí stěnou vnější plazmové trubice. Při výkonu generátoru
1000 W připadá na ztráty konvekcí a přestupem tepla stěnou hlavice přibližně 450 až 600 W;
na udržení kinetické teploty plynu 3500 K činí potřebný příkon 65 W, na spojité záření
plazmatu připadá 25 W a na odpaření, disociaci, atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku asi 25
W pro vodné roztoky a 200 W pro organická rozpouštědla. Pro vytvoření tzv. robustního ICP
výboje (tj. plazmatu s minimálními nespektrálními interferencemi) je třeba výkonu generátoru
asi 1300 W při průtoku nosného plynu 0.6 l min-1
.
Vysoká spotřeba argonu se významně podílí na provozních nákladech a cenách analýz.
Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější plazmový plyn dosahoval při daném příkonu
do plazmatu alespoň určité minimální lineární rychlosti proudění. Tato minimální rychlost je
pro 27,12 MHz a 40,68 MHz generátory rovna 3.3 m s-1
a s rostoucí frekvencí klesá. Snížit
spotřebu lze tedy zmenšením šířky anulární štěrbiny (e) mezi prostřední a vnější plazmovou
trubicí. Dříve byla geometrie plazmové hlavice charakterizována pomocí tzv. konfiguračního
faktoru, který je definován jako poměr vnějšího průměru prostřední plazmové trubice (a) k
vnitřnímu průměru vnější plazmové trubice (a), Obr. 9.
II.3 Fyzikální vlastnosti ICP
Přestože lze plazma vytvořit z libovolného plynu, v praxi se dává přednost vzácným plynům,
které mají jednoduchá spektra, netvoří stabilní sloučeniny a nemusí disociovat na atomy.
Jejich vysoké hodnoty ionizační energie navíc umožňují účinnou ionizaci většiny prvků.
Argon je schopen díky své 1. ionizační energii 15,8 eV ionizovat všechny prvky s výjimkou
He, Ne a F, což je velmi výhodné i pro ICP ve spojení s hmotnostní spektrometrií. Závislost
stupně ionizace na ionizační energii prvků při ionizační teplotě argonu je uvedena na Obr. 10.
Největší nevýhodou Ar je jeho nízká tepelná vodivost omezující účinnost atomizačních
6
procesů. Tento nepříznivý stav lze zlepšit přídavkem teplně výborně vodivého vodíku.
Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení uhlíku při rozkladu organických látek (např.
rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v plazmové hlavici.
Viskozita plazmatu vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z
293 K na 6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění
aerosolu do výboje.
Koncentrace elektronů v ICP dosahuje v oblasti výboje v níž je měřen analytický
signál hodnot 1020
-1021
m-3
, což je významně více než v plameni (1014
-1017
m-3
), tj. stupeň
ionizace analytického ICP je přibližně 0,1 %. Důsledkem vysoké elektronové hustoty je
jednak malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných prvků na ionizační rovnováhy,
jednak významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané zářivou rekombinací argonu
Ar+
+ e
Ar0
+ hνcont (4)
Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového
plazmatu.
Teplota plazmatu závisí podobně jako koncentrace elektronů na pozorované oblasti
výboje. Kromě toho je obtížné přiřadit plazmatu jedinou termodynamickou teplotu. Základní
teploty definované v plazmatu jsou:
1. Kinetická teplota těžkých částic Tg
2. Kinetická teplota elektronů Te
3. Excitační teplota Texc
4. Ionizační teplota Tion
5. Zářivá teplota
Systém je v termodynamické rovnováze, jestliže jsou všechny uvedené procesy popsány
jedinou termodynamickou teplotou. Kinetická teplota Tkin (Tg , Te) vystupuje ve vztahu pro
Maxwellovo trojrozměrné rozdělení rychlostí a určuje střední kinetickou energii částic.
Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná a rozdílná je i jejich kinetická energie.
Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace
excitovaných hladin atomů a iontů. Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy rovnice, která
popisuje ionizační rovnováhu. Rozdělení zářivé energie ve spektru je popsáno Planckovým
vyzařovacím zákonem, v němž vystupuje zářivá teplota. Hustota záření laboratorních
plazmových zdrojů s omezenými rozměry tento zákon obecně nesplňuje a proto mohou být při
rovnosti ostatních teplot tato plazmata nanejvýš v tzv. částečné termodynamické rovnováze
(pTE-partial Thermodynamic Equilibrium). Částečná termodynamická rovnováha je tedy stav,
7
kdy existuje chemická rovnováha mezi všemi druhy částic včetně iontů a elektronů, stejně
jako rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a vnitřní energií částic. Je-li změna teploty v
plazmatu podél střední volné dráhy částice zanedbatelná ve srovnání se střední teplotou v
odpovídajícím objemovém elementu plazmatu, je vliv teplotního gradientu na rovnovážné
podmínky nevýznamný a plazma se nachází ve stavu částečné lokální termodynamické
rovnováhy (pLTE-partial Local Thermodynamic Equilibrium).
Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti, a to indukční zónu, v níž
dochází k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, a analytický kanál, v
němž je soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. Významné odchylky od pLTE
jsou pozorovány především na rozhraní plazmového prstence s teplotou 10000 K a
analytického kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů
přibližně 3500 K. Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového
rozdělení intenzity emise čar se tento člení na předehřívací zónu (PreHeating Zone-PHZ),
počáteční zářivou zónu (Initial Radiation Zone-IRZ), analytickou zónu (Normal Analytical
Zone-NAZ) a chvost výboje (Tailflame-T), (obr. 11).
Největší pozornost je věnována analytické zóně - NAZ, která je oblastí preferenční
excitace iontů. V NAZ jsou pozorovány odchylky od pLTE, přičemž teploty jednotlivých
procesů klesají v pořadí
Te > Tion > Texc > Tg (10)
Excitační teplota měřená v ose kanálu přitom nabývá maximální hodnoty právě v NAZ.
Koncentrace elektronů roste v analytické zóně se vzdáleností od horního okraje indukční
cívky, ve vzdálenosti 16 až 20 mm dosahuje maximální hodnoty 5×1020
m-3
a pak opět klesá,
přičemž ještě ve vzdálenosti 30 mm nad cívkou dosahuje hodnoty 1×1020
m-3
. Energetické
podmínky v analytické zóně jsou dostatečné pro disociaci stabilních sloučenin, čímž se
potlačují chemické interference.
V počáteční zářivé zóně IRZ jsou rovněž pozorovány odchylky od pLTE. teplota i
koncentrace elektronů je však nižší než v NAZ.
Rozdílná kinetická teplota analytického kanálu a indukční oblasti (plazmového
prstence) má značný význam pro analytické vlastnosti ICP. Plazmový prstenec má vyšší
viskozitu než chladnější nosný plyn a omezuje tím jeho expanzi a mísení s vnějším
plazmovým plynem. Atomy a ionty vzorku proto zůstávají soustředěny v analytickém kanálu a
nedostávají se do chladných periferních oblastí výboje, jak je tomu naopak v případě
8
obloukového výboje nebo plamene. Z tohoto důvodu není pozorován v ICP samozvrat a
kalibrační závislosti mají velký lineární dynamický rozsah.
II.4 Excitační mechanismy
Doposud bylo pro argonové plazma navrženo několik excitačních mechanismů, které
vycházejí ze zjištěných odchylek od lokální termodynamické rovnováhy.
V laboratorních plazmatech jsou zářivé procesy mimo rovnováhu, protože úplná
absorpce fotonů vyžaduje vysoké optické hustoty pro všechny zářivé přechody, což je
podmínka, kterou tato plazmata nesplňují. Kritériem pLTE je tedy proto požadavek, aby
srážkové excitační a srážkové ionizační procesy převažovaly nad procesy zářivými. Ze
spektroskopických měření vyplývá, že Texc > Tion , tj. intenzita iontových čar je vyšší než
odpovídá rovnováze a Texc roste se zvyšující se hodnotou energie horní hladiny spektrálního
přechodu, tj. populace vyšších energetických hladin jsou četnější než odpovídá Boltzmannovu
zákonu. Na základě těchto a dalších zjištění byly navrženy excitační mechanismy, v nichž se
uplatňují částice e-, Ar+
, 
Ar , Ar0
, 
2Ar , 
2Ar . Praktický význam mají reakce e-, Ar+
, 
Ar .
II.4.1 Reakce elektronů
Elektrony mají význam především pro vytváření plazmatu. Jsou urychlovány vf polem a
ionizují atomy Ar. Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii
Ar (15,8 eV). Změna rychlosti elektronů v elektrickém poli iontů Ar+
je spojena
s nekvantovaným energetickým přechodem, který je označován jako přechod volně-volný
(free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad 500 nm. Další reakcí je zářivá
rekombinace, což je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na některou energetickou
hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité rekombinační záření
Ar+
+ e
*
Ar + hνcont (11)
Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm. Excitované atomy argonu podléhají zářivé
deexcitaci
*
)2(Ar  *
)1(Ar + hνline2 (12)
*
)1(Ar  )0(Ar + hνline1 (13)
kde νcont a νline jsou frekvence spojitého záření a čárové emise a dolní indexy (2), (1) různé
excitované stavy, případně základní stav (0). Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v
9
oblasti vlnových délek 400 až 450 nm, ve vzdálené UV oblasti  100 nm se nacházejí další
resonanční čáry argonu.
Existuje celá řada ionizačních a excitačních reakcí elektronů s atomy a ionty vzorku X, např. :

 XeXe )2()1( srážková excitace (14)

 XeeXe )3()2()1( srážková ionizace (15)

 XeXe )2()1( srážková excitace (16)
contXXe hν)1(  
zářivá rekombinace (19)

 XeXe )2()1(2 excitace trojnou srážkou (20)
V reakcích (14–20) se uplatňují elektrony s kinetickou energií nižší než 30 eV. Nad tuto
hodnotu klesá pro uvedené reakce účinný srážkový průřez.
II.4.2 Reakce iontů argonu
Základní stav iontu Ar+
má energii 15,76 eV nad základním stavem neutrálního atomu Ar při
celkovém kvantovém čísle J = 3/2 a 15,94 eV při J = 1/2. Základní reakcí je přenos náboje
(charge transfer), který je příčinou vzniku excitovaných iontů analytu
EXArXAr Δ 
(21)
Tato reakce probíhá účinně v případě, že E < 2 eV, a proto se uplatňuje u těch čar, jejichž
součet ionizační energie atomu a excitační energie spektrálního přechodu Esum = Ei + Eexc je
větší nebo roven 14 eV a menší než cca 16 eV. Na nižší energetické hladiny přechází ion
analytu postupnou zářivou deexcitací těchto stavů. Reakce přenosu náboje je jednou z příčin ,
že poměr koncentrací částic n(X+
)/n(Ar+
) je vyšší než odpovídá pLTE a proto také poměry
intenzit iontových a atomových čar téhož prvku jsou vyšší než odpovídá rovnováze.
II.4.3 Reakce excitovaných atomů Ar*
V analytickém kanálu, a to především v analytické zóně, je pozorována supratermická
koncentrace excitovaných atomů 
Ar . Příčinou tohoto nadbytku je pravděpodobně absorpce
záření resonančních čar argonu (106,7 a 104,8 nm) emitovaných především z indukční oblasti,
atomy argonu v analytickém kanálu. Excitované atomy argonu zvyšují prostřednictvím reakce

 eArAr (25)
koncentraci elektronů nad rovnovážnou hodnotu vyplývající z ionizace atomů argonu v
základním stavu. Zářivou deexcitací 
Ar v oblasti spektra 390-470 nm vznikají metastabilní
10
energetické stavy Arm
, které nemohou podle výběrového pravidla (změna kvantového čísla J)
deexcitovat optickým přechodem.
line
m
hνArAr *
(26)
Metastabilní atomy Arm
jsou přítomny v koncentracích 1018
m-3
, což je o 3 řády méně než bylo
zjištěno pro elektrony a ionty Ar+
. Koncentrace Arm
je v NAZ vyšší než odpovídá
termodynamické rovnováze. Příčinou je jednak supratermická koncentrace *
Ar , která se
uplatňuje v reakci (26), jednak pravděpodobně difuse Arm
z indukční oblasti do kanálu. Arm
předávají srážkami druhého řádu (srážkami prvého řádu se přenáší kinetická energie
translačního pohybu) svou energii atomům analytu. Tato reakce se nazývá Penningova a
probíhá jako ionizačně-excitační nebo ionizační.
EeXArXArm
Δ 
(27)
EeXArXArm
 
(28)
Energie metastabilních hladin Ar mají hodnoty 11,55 eV a 11.72 eV, a proto postačují
k ionizaci atomů s Ei< 11,55 eV nebo Ei< 11,72 eV. Vzniklé ionty X+
jsou potom excitovány
obvykle srážkami s elektrony. Metastabilními atomy argonu mohou být excitovány iontové
stavy také přímo, pokud je Ei+ Eexc < 11,55 (11,72 eV). Penningova reakce patří k často
uváděným excitačním mechanismům.
Uvedené excitační a ionizační mechanismy se uplatňují různou měrou v různých
oblastech ICP výboje. Nejdůležitější oblasti pro analytická měření je (normální) analytická
zóna NAZ. Analytická zóna je oblastí maximální intenzity emise iontových analytických čar a
zóna počáteční radiace je oblastí významných nespektrálních interferencí, které se mohou
uplatnit při neoptimálních podmínkách měření. Z výše uvedených ionizačních a excitačních
reakcí se v NAZ významně uplatňuje pět mechanismů.
Jedenkrát nabité ionty se v NAZ excitují:
i) přenosem náboje a zářivou deexcitací na nižší hladiny (reakce 21 až 24),
ii) Penningovou reakcí v kombinaci se srážkovou excitací elektrony (reakce 27,
28, 16),
iii) srážkovou ionizací a excitací elektrony (reakce 14-20).
Atomy se v NAZ excitují:
iv) zářivou rekombinací (reakce 19),
v) trojnou srážkou (reakce 20).
11
V počáteční zářivé zóně IRZ se excitují především atomy s nízkými a středními prvními
ionizačními energiemi. Odpovídající atomové čáry zde vykazují maximální intenzitu emise.
Stupeň ionizace v IRZ s rostoucí výškou nad cívkou roste a proto intenzita emise těchto
atomových čar klesá. Při excitaci atomových čar se uplatňují mechanismy iv) a v). V IRZ je
nižší stupeň ionizace než v NAZ, a proto je zde iontová emise nižší a je dána mechanismy i) a
iii).
Některé atomové čáry s vysokými excitačními energiemi (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm,
C I 247,9 nm, Hβ 486,1 nm a některé čáry Ar) jsou emitovány z indukční oblasti v blízkosti
cívky. Excitované stavy vznikají srážkami s elektrony o energii 5 až 10 eV. Z uvedeného
přehledu je zřejmé, že v ICP není žádný z uvažovaných mechanismů převažující. Z
analytického hlediska jsou však podstatné ty mechanismy, které se týkají analytických čar.
Podle Esum lze rozdělit analytické čáry do tří skupin.
První skupina (Esum = 0-16 eV) obsahuje všechny významné atomové čáry a dále
iontové čáry (II), jejichž součet Ei+ Eexc < 16 eV. Ionty se excitují přenosem náboje (14 eV <
Esum < 16 eV) spojeným s generováním nižších excitovaných stavů zářivou deexcitací (Esum <
14 eV) nebo Penningovou reakcí (Esum < 11,5 resp. 11,7 eV) spojenou v některých případech s
excitací elektrony. Atomy se excitují převážně přes základní stavy iontů rekombinačními
reakcemi. Druhá skupina (Esum = 16-30 eV) zahrnuje iontové čáry jedenkrát nebo dvakrát
nabitých iontů. Tyto ionty se budí srážkami s elektrony o Ekin > 16 eV , odpovídající čáry jsou
však málo citlivé, a proto nemají pro analýzu význam. Při vysokých koncentracích prvků jsou
však tyto čáry příčinou četných spektrálních interferencí. Jako příklad lze uvést spektra prvků
vzácných zemin. Ve třetí skupině (Esum > 30 eV) čáry nebyly pozorovány.
Toto schematické rozdělení umožňuje vysvětlit spektra různých skupin prvků.
Alkalické kovy jsou snadno ionizovatelné, avšak energie excitujících částic není dostačující
pro excitaci jejich iontů, a proto lze pro analýzu využívat pouze čáry atomové. Vzhledem k
vysokému stupni ionizace jsou však meze detekce alkalických kovů horší než v plameni.
Iontové stavy vyzařující čáry např. B II a As II jsou excitovány při E > 16 eV, a proto jsou
tyto čáry pozorovány jen při vysokých koncentracích. Také iontové čáry (II) C, Br, Cl, N a O
leží v oblasti nad 16 eV. Nejcitlivější atomové čáry těchto prvků mají vysoké excitační
energie a leží ve vakuové oblasti UV (< 175 nm). Častější jsou případy, kdy se v ICP excitují
atomy a jedenkrát nabité ionty v oblasti pod 16 eV. Odpovídající atomové i iontové čáry jsou
velmi citlivé, přičemž lepší meze detekce poskytují většinou čáry iontové. Iontové čáry prvků
vzácných zemin poskytují meze detekce o 3 řády nižší než čáry atomové.
12
II.5 Prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji ICP
Energie [J] vyzářená excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horní hladiny
spektrálního přechodu p na dolní hladinu q za jednotku času [s], z jednotkového objemu [m3
]
a do jednotkového prostorového úhlu [sr] se nazývá emisivita a je vyjádřena vztahem
pqpq
pq
pqpq
pq
pq nAnAJ
πλ4
hc
4π
hν
 (29)
kde pqν , pqλ jsou frekvence, resp. vlnová délka záření, 4π je plný prostorový úhel, pqA je
Einsteinův koeficient spontánní emise (přechodová pravděpodobnost spontánní emise
qp  ), tj. počet přechodů za jednotku času (v jednotkách s-1
), a np je koncentrace atomů
nebo iontů na hladině p, [m-3
]. Z hlediska popisu prostorového rozdělení intenzity emise ve
výboji pak emisivita odpovídá tzv. radiálnímu rozdělení intenzity emise (rozdělení emisivity),
viz dále.
Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou
plazmatu tloušťky d je pak rovna
dJI pqpq  [W sr-1
m-2
] (30)
Z rozměru dále vyplývá, že se jedná o výkon vyzářený do jednotkového prostorového úhlu
jednotkovou plochou povrchu plazmatu, tedy o intenzitu vyzařování (obr. 12). Tato veličina je
pak ve vztahu k laterálnímu a axiálnímu rozdělení intenzity emise. Tato rozdělení budou dále
definována a používána pro popis chování čar a pozadí ve výboji (obr. 13).
Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu měříme v čase (integrace) a jako
intenzitu signálu pak označujeme odpovídající elektrickou veličinu (fotoelektrický proud,
napětí, elektrický náboj).
Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar, tj. koncentrace částic v daném
energetickém stavu je v různých místech výboje různá. Toto prostorové rozdělení vychází z
prostorového rozdělení hustoty energie a ze zavádění vzorku do výboje. Frekvence oscilátoru
ovlivňuje rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů a excitační teploty. Intenzita emise pro
daný ICP generátor závisí na geometrii plazmové hlavice, příkonu do plazmatu, průtocích
plynů a jejich chemickém složení, množství a složení vzorku transportovaného do výboje a na
ionizačních a excitačních energiích částic a přechodů. Měřený analytický signál závisí na
pozorované oblasti výboje. V zásadě jsou možné dva směry pozorování vzhledem k rotační
ose symetrie ICP:
a) kolmo k ose výboje, neboli side-on view,
13
b) podél osy výboje, neboli end-on view.
Měření a) se provádí v určité výšce nad indukční cívkou (obr. 11, 13). Tato výška pozorování,
hp, je jedním s optimalizačních parametrů. V poslední době se ujalo pro uspořádání ad a)
komerční označení „radial torch“.
Laterální rozdělení intenzity emise je rozdělení emise napříč výbojem ve směru
přímky kolmé na optickou osu a současně kolmé na rotační osu symetrie. Každý bod tohoto
laterálního rozdělení emise představuje integrovanou emisivitu přes hloubku výboje (rozměr
výboje podél optické osy), viz obr. 12, 13.
Radiální rozdělení intenzity emise je závislost emisivity podél přímky protínající osu
symetrie a ležící v rovině kolmé na osu symetrie, obr. 12. Rozměry pozorovaného laterálního
úseku výboje jsou závislé na způsobu zobrazení ICP do spektrálního přístroje, tj. na použité
osvětlovací soustavě. Je žádoucí, aby do spektrometru vstupovalo záření především z kanálu
výboje, kdežto záření z indukční oblasti tvořené prakticky pouze emisí pozadí (rekombinační
kontinuum Ar, molekulová emise složek atmosféry z periferie výboje) by mělo být
eliminováno. Na způsobu zobrazení ICP do spektrometru tedy závisí poměry signálu k pozadí
(S/B).
Soubor laterálních intenzit pro různé výšky pozorování nad indukční cívkou vytváří
axiální rozdělení intenzity emise, viz obr. 12, 13. Výška pozorování je obvykle definována
jako vzdálenost středu pozorované oblasti výboje od horního okraje indukční cívky. Změnou
výšky pozorování lze měřit emisi z IRZ, NAZ i z chvostu výboje, identifikovat tak tyto zóny
při určitém nastavení příkonu a průtoků plynů a zajistit optimální podmínky měření
analytického signálu. Výrobci spektrometrů dodávají aplikační programy s knihovnami
obsahujícími optimální (tzv. standardní) podmínky a optimalizační programy, které na
základě specifikování analytické úlohy tyto účelové optimální podmínky určí.
Počátkem devadesátých letech 20. století se objevily na trhu komerční přístroje
několika firem, využívající pozorování ad b), tj. při ztotožnění optické osy s rotační osou
symetrie výboje. Toto uspořádání, označované komerčně jako „axial torch“, umožňuje
eliminaci příspěvku záření pozadí z indukční oblasti odcloněním plazmového prstence (obr.
14). Odcloněním záření z rozhraní indukční oblasti a analytického kanálu se minimalizují také
nespektrální interference vyvolané přítomností nadbytku solí alkalických kovů a případně
některých dalších hlavních složek osnovy vzorku. Tyto interference, spočívající ve zvýšení
intenzity čáry analytu za přítomnosti interferentu, existují především v oblasti IRZ, která při
měření ad a) není z principu snímána, na rozdíl od měření ad b). Vzhledem k
14
několikanásobně větší hloubce zdroje ve srovnání s pozorováním kolmo k ose výboje
poskytuje "axial torch" vyšší hodnoty poměrů S/B a lepší meze detekce.
Při měření signálu kolmo k ose výboje bereme v úvahu 4 oblasti kanálu, viz obr. 13.
V předehřívací zóně PHZ dochází k desolvataci aerosolu, vypařování pevných částic a
atomizaci většiny molekul a radikálů. V počáteční zářivé zóně IRZ a v analytické zóně NAZ
probíhá ionizace a excitace atomů a iontů. V každé z obou naposledy jmenovaných oblastí
převažují jiné excitační mechanismy, což vede k odlišným spektrálním přechodům. Obě
oblasti se proto také odlišují v původu a velikosti nespektrálních interferencí. Znalost
axiálního rozdělení intenzity atomových a iontových čar, molekulových pásů a spojitého
rekombinačního záření je proto podstatná pro nalezení optimálních podmínek měření.
Axiální rozdělení intenzity čáry má maximum, jehož poloha nad cívkou je při daném
prostorovém rozdělení koncentrace elektronů, atomů 
Ar , Arm
a iontů Ar+
určována
ionizačními energiemi částice Ei a Ei+1 a excitační energií spektrálního přechodu Eexc. Ei je 1.
ionizační energie, která omezuje intenzitu atomové čáry při vzrůstu teploty nad určitou
hodnotu-tzv. normovou teplotu, a současně v součtu Ei+ Eexc udává nárok iontové čáry (II) na
celkovou energii Esum potřebnou k její excitaci. Ei+1 je 2. ionizační energie, která omezuje
intenzitu emise iontové čáry (II) jedenkrát nabitého iontu. U stabilních sloučenin, například
monooxidů prvků vzácných zemin, rozhoduje i disociační energie molekuly. Po dosazení
Boltzmannova vztahu (31)


















T
E
Z
g
nn
a
p
a
a
p
aap
k
exp (31)
kde nap je koncentrace atomů na excitované hladině p, na je celková koncentrace atomů, a
pg
je statistická váha stavu p, a
pE je excitační energie uvažovaná od základního stavu atomu E =
0 a Za je partiční funkce atomů










k
j
a
ja
ja
T
E
gZ
1 k
exp (32)
neboli součet po j = 1···k stavech (symboly mají analogický význam jako ve vztahu (31), do
výrazu pro intenzitu emise (intenzitu vyzařování) (30), dostáváme pro intenzitu atomové
spektrální čáry
























T
E
Z
g
nAI
p
a
a
a
p
apq
pq
pq
k
exp
πλ4
hc
(33)
15
kde na je celková koncentrace neutrálních atomů. Tato je ovlivněna ionizační rovnováhou,
která je popsána Sahovou rovnicí (8). S použitím vztahu pro stupeň ionizace
ia
i
nn
n

α (34)
lze psát výraz pro intenzitu atomové čáry takto

























T
E
Z
g
nAI
p
a
a
a
p
pq
pq
pq
k
exp)α1(
πλ4
hc
0 (35)
kde ia nnn 0 je celková koncentrace částic (atomů a iontů) daného prvku. Podle vztahu
(35) tedy roste intenzita atomové čáry s teplotou v exponenciálním členu







 
T
Ea
p
k
exp ,
současně však klesá koncentrace atomů, neboť s teplotou roste stupeň ionizace. Závislost Ipq=
f(T) prochází pro danou čáru maximem při její normové teplotě.
Pro intenzitu iontové čáry (II) byla experimentálně ověřena platnost vztahu





 










T
EE
Z
nAg
KI exci
ipq
ipq
i
p
pq
k
exp
λ
(36)
kde K je konstanta, Ei je ionizační energie, Eexc je excitační energie horní hladiny přechodu
měřená od základního stavu iontu E = 0 eV, ostatní symboly s indexy i mají obdobný význam
jako v případě atomové čáry.
Nejvýznamnější složkou pozadí argonového ICP je spojité rekombinační záření
argonu. Intenzita rekombinačního kontinua je úměrná součinu koncentrací elektronů a iontů
Ar+
, nezávisí na frekvenci tohoto záření pro frekvence nižší než je určitá limitní hodnota νL
e
ie
T
nn
KI L
k
 (37)
a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší směrem ke kratším vlnovým délkám





 

e
L
e
ie
TT
nn
KI L
k
)(h
exp
k

 (38)
Protože koncentraci ni iontů Ar+
lze ztotožnit prakticky s koncentrací elektronů ne, je intenzita
rekombinačního kontinua Ar úměrná druhé mocnině koncentrace elektronů.
Je zřejmé, že optimální oblast výboje ICP pro měření analytického signálu závisí na
charakteru emitujících částic analytu i osnovy vzorku (ionty, atomy, molekuly), na energiích
procesů účastnících se tvorby analytického signálu a tvorby doprovodných rušivých signálů a
16
dále na pracovních podmínkách výboje (příkon, průtoky plynů, geometrie). Vliv parametrů
zdroje ICP na chování signálu bude popsán v kapitole VI.
Конец фильма