Spektrometrie s indukčně
vázaným plazmatem – ICP
Analytické vlastnosti
Viktor Kanický
Laboratoř atomové spektrochemie
Ústav chemie Přírodovědecké
fakulty Masarykovy univerzity
Analytické vlastnosti ICP-AES
• Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I
• Simultánní a rychlé sekvenční stanovení
• Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru)
• Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml)
• Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů
• Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.)
• Přesnost (0.5 - 2 % rel.)
• Správnost ( 1 % rel.)
• Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků
• Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (l/min)
• Rychlost stanovení 102 - 103 /hod.
• Automatizace provozu
Pracovní parametry zdroje ICP
 Frekvence generátoru f
 Příkon do plazmatu P
 Průtoky plynů F:
 vnější plazmový Fp
 střední plazmový Fa
 nosný aerosolu Fc
 Průtok roztoku vzorku v
 Výška pozorování h
 Integrační doba ti
Vliv výšky pozorování a průtoku nosného plynu na
emisi „tvrdé“ čáry a molekulového pásu
Axiální rozdělení intenzity emise
pozadí čáry Y II 371,030 nm v
závislosti na průtoku nosného
plynu Fc (l/min Ar); 1 - 0,79; 2 –
0,92; 3 – 1,06; 4 – 1,19; 5 – 1,32;
6 – 1,45; 7 – 1,58; 8 – 1,72;
Vliv podmínek na pozadí tvořené rekombinací Ar (A) a
kombinované pozadí s molekulovým pásem (B)
A
Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd II 336,2233
nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm a
spojitým rekombinačním zářením argonu,
naměřené při různých výškách pozorování h;
křivka č. – h (mm): 1 - 28; 2 – 24; 3 – 20; 4 –
16; 5 – 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů
(l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2
mg/l Gd v 1,4 mol/l HNO3
Ar
NH
B
Vliv průtoku nosného plynu a výšky pozorování na
emisi čáry a pozadí a jejich poměr
0.4 0.8 1.2
Fc (L/min)
Intenzita emise
čáry
Intenzita emise pozadí
Poměr signál/pozadí (S/B)
5 10 15 20
Výška pozorování (mm)
Intenzita emise čáry
Intenzita emise pozadí
S/B
Vliv příkonu a výšky pozorování na emisi atomové a
iontové čáry
10 20 30
Výška pozorování (mm)
Ca II 393.4 nm
P(kW)
1.0
1.3
1.5
Výška pozorování (mm)
P(kW)
1.0
1.3
1.5
10 20 30
Ca I 422.7 nm
Závislost relativní
směrodatné
odchylky sr celkové
intenzity emise IL+B
čáry Nd II 430,358
nm na koncentraci
Nd pro různé délky
integračních časů
Integrační doba
1 ~1 s
2 ~ 3 s
3 ~ 5 s
4 ~10 s
5 ~15 s
6 ~ 20 s
7 ~ 30 s
Vliv integrační doby na RSD emise
Závislost standardní odchylky celkové intenzity čáry a
pozadí sL+B a relativní (sL+B)r na koncentraci analytu.
cB = koncentrace ekvivalentní pozadí
sL+B =stand. odchylka
sL+B = rel. stand.
odchylka
sL,r= 0,38%
sB.r= 0,60%
Obr.39
Závislost směrodatné sL+B a relativní
směrodatné odchylky (sL+B)r intenzity
celkové emise čáry a pozadí IL+B na
koncentraci
IL+B = IL + IB
sL+B
2 = sL
2 + sB
2
IN = IL+B - IB
sN
2 =sL+B
2 + sB
2=
sL
2 + 2sB
2
Závislost standardní a
relativní standardní
odchylky čisté intenzity
emise čáry IL a
korigovaní intenzity
emise čáry IN na
koncentraci
Závislost standardní a relativní standardní odchylky čisté
intenzity emise čáry IL a korigovaní intenzity emise čáry IN
na koncentraci
Analytické parametry
Mez detekce
 Mez detekce je důležitý parametr, který umožňuje
charakterizaci metody a srovnání různých analytických
technik.
 Mez detekce je definována jako nejmenší možná
koncentrace cL , kterou lze s předem stanovenou
pravděpodobností odlišit od náhodných fluktuací pozadí.
 Ve spektroskopii neměříme přímo koncentraci, ale signál.
Vztah mezi signálem a koncentrací je určen kalibrací.
 Za předpokladu, že fluktuace pozadí mají Gaussovské
rozdělení, je šum vyjádřen jako standardní odchylka
rozdělení σ.
Analytické parametry
Mez detekce
Mezi detekce odpovídá nejmenší hrubý signál XL, který lze
statisticky odlišit od spektrálního pozadí
XL = B + ksB
kde B je průměrná hodnota měření pozadí, sB je odhad
standardní odchylky měření pozadí B a k je konstanta
závislá na hladině spolehlivosti. IUPAC doporučuje k = 3
Čistý signál SL odpovídající mezi detekce cL je vyjádřen jako:
SL = XL - B = ksB
Hrubý signál je lineárně vázán na koncentraci c
X = b0 + b1 . c XL = B + ksB = b0 + b1.cL cL = k.sB/b1
b1 = (X-B)/c = S/c cL = k sB. c /S cL = k.c.RSDb/SBR
Analytické parametry
Nulová linie
Pozadí
Spektrální
čára
BEC = 1/(S/B)
cL = 3RSDB  BEC
IL S = IL/cA
Koncentrace ekvivalentní pozadí a mez detekce
RSDL
Δλ
RSDB
B (= IB)
Optimalizační kritéria
 Signál S při jednotkové koncentrací = citlivost
 Poměr signálu k pozadí S/B, SBR
 Poměr signálu k šumu S/N, SNR
 Relativní standardní odchylka pozadí RSDB
 Přesnost (opakovatelnost) RSDS= (S/N)-1
 Mez detekce cL
SBR
RSD
S
B
B
s
B
B
S
s
c B
BB
L
1
33
3

B
s
RSD B
B 
SBRS
B 1

Analytické parametry
Vliv rozlišení na mez detekce
Efektivní šířka spektrální čáry ovlivňuje:
Intenzitu emise čáry
Intenzitu spojitého záření pozadí
SBR RSDb
 Efektivní šířka čáry Dleff zahrnuje příspěvek fyzikální šířky,
DlL a instrumentální šířky čáry Δλins
 Poměr signál/pozadí je nepřímo úměrný efektivní šířce
spektrální čáry Δλeff, poněvadž intenzita emise čáry roste
lineárně s šířkou štěrbiny, kdežto intenzita emise pozadí
vzrůstá s druhou mocninou šířky štěrbiny.
Dleff = ( DlL
2 + Dlins
2)1/2
• Přes veškeré pozitivní vlastnosti, kterými se budicí zdroj
ICP odlišuje od řady dalších, v něm existují nespektrální
interference (interference osnovy vzorku) Nespektrální
interference se často vyjadřuje jako poměr
• kde IL je čistá, tj. na pozadí korigovaná intenzita čáry
analytu naměřená s čistým roztokem a IL
M je čistá
intenzita naměřená za přítomnosti interferentu o určité
koncentraci. Běžné je také vyjádření rozdílu (zvýšení,
snížení) v %:
Nespektrální interference
L
M
L
I
I
X 
1001 






L
M
L
I
I
X
Nespektrální interference
• Podle místa vzniku:
– Zmlžovací systém,
– Plazmová hlavice.
• Podle interferentu:
– Snadno ionizovatelné prvky
– Kyseliny, rozpouštědla
• Podle mechanismu:
– Excitační
– Ionizační
– Zmlžovací a transportní (povrch. napětí, viskozita,
hustota, elektrostatický náboj, změna rozdělení
obsahu látek v závislosti na velikosti částic,
frakcionace)
Nespektrální interference
Axiální rozdělení nespektrální
interference – vliv průtoku
nosného plynu
Axiální rozdělení nespektrální
interference (matrix efektu) X na
čáře Nd II 430,358 nm
v přítomnosti 0,1 mol/l NaNO3
v závislosti na průtoku nosného
plynu Fc; křivka č. – Fc (l/min): 1 -
0,79; 2 –0,92; 3 – 1,06; 4 – 1,19; 5
– 1,32; 6 – 1,45; 7 – 1,58; 8 – 1,72;
9 – 1,85; P = 1,1 kW, průtoky plynů
(l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp
=18,3; 16 mg/l Nd v 1,4 mol/l HNO3
Nespektrální interference
Radiální rozdělení nespektrální
interference
Laterální rozdělení
nespektrální interference
(matrix efektu) X na čarách Y
II 371,030 nm (1) a Y I
410,238 nm (2); Polohy
maxim laterálních rozdělení
emise čar Y II – a, Y I – b
(rozdělení zde nejsou
uvedena); P = 1,1 kW; Fc =
1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 0,1
mol/l NaNO3 v 1,4 mol/l
HNO3
Nespektrální interference
1
2
3
4
102 103 104
Na (mg/L)
1,3
X
1,1
1,0
0,9
0,8
Axiální rozdělení
nespektrální interference
(matrix efektu) X na čáře
Nd II 430,358 nm v16
mg/l Nd v 1,4 mol/l
HNO3 závislosti na
koncentraci Na (100 –
10000 mg/l Na) pro různé
výšky pozorování; křivka
č. – h (mm): 1 – 8; 2 – 16;
3 – 20; 4 – 24; P = 1,1
kW; Fc = 1,06; Fa = 0,43;
Fp =18,3; ; měřítko na
obou osách je
logaritmické
Nespektrální interference
• Závislost nespektrální
interference (matrix efektu) X na
koncentraci kyseliny
chlorovodíkové pro Nd II
430,358 nm; 16 mg/l Nd;
podmínky: křivka č. 1: h = 16
mm, Fc = 1,06 l/min, křivka č. 2:
h = 20 mm, Fc = 1,45 l/min; P =
1,1 kW; Fa = 0,43 a Fp =18,3
l/min Ar
RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné
vzorky silikátů
RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné
vzorky silikátů, drift přístroje, diagnostika