Zavádění vzorku do výboje ICP Viktor Kanický Kurs ICP 2013 Zavádění vzorku do výboje požadavky na systém – nezávislost účinnosti generování aerosolu na vlastnostech vzorku, – stejné chemické složení aerosolu a vzorku, – dominantní podíl malých částic aerosolu (< 1 μm), – stabilitu generování a transportu aerosolu do výboje, – dobrou účinnost transportu aerosolu, – minimální interference osnovy vzorku. Zavádění vzorku do výboje • A) Vnášení kapalných vzorků do ICP – Zmlžování roztoků • Pneumatické zmlžovače – zmlžování závislé na průtoku nosného plynu (Pro plamenovou spektrometrii zkonstruoval první zmlžovač tohoto typu Gouy v roce 1879) – Kapilární zmlžovače - se sacím účinkem / bez sacího účinku: » koncentrický zmlžovač (Concentric nebulizer) se sacím účinkem (Meinhard 1977), » pravoúhlý zmlžovač (Cross-flow nebulizer) s/bez sacího účinku (Kniseley 1974). – Zmlžovače na Babingtonově principu - bez sacího účinku (Babington 1973): » žlábkový (Vee-groove nebulizer; Wolcott a Sobel 1978), » síťkový (Grid nebulizer; Hildebrand), » fritový (Fritted disc nebulizer; Apel a Bieniewski 1977). Zavádění vzorku do výboje • Zmlžování nezávislé na průtoku nosného plynu: – vysokotlaká tryska (Jet-impact nebulizer, Doherty a Hieftje 1984), – hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Hydraulic high-pressure nebulizer; Berndt a Schaldach, 1989, Knauer), – tepelný zmlžovač - termosprej (Koropchak 1988), – ultrazvukový zmlžovač (Ultrasonic nebulizer; Dunken a Pforr 1963). • Elektrotermické vypařování – Kovové vaporizátory: » odporově vyhřívané tantalové vlákno (Tantalum filament vaporizer; Nixon, Fassel a Kniseley 1974), » wolframová páska – jako katoda mikro-oblouku (Tungsten loop – cathode of microarc; Keilson, Deutsch a Hieftje 1983). – Grafitové vaporizátory: » grafitová tyčka (Graphite rod; Gunn, Millar a Kirkbright 1978), » grafitový kelímek (Graphite cup; Ng a Caruso 1982), » grafitová trubice (Graphite furnace; Aziz, Broekaert a Leis 1982). Zavádění vzorku do výboje • Přímé vsouvání vzorku do ICP spojené s indukčním nebo kontaktním ohřevem (Direct sample insertion device): – grafitová elektroda (graphite electrode; Salin a Horlick 1979), – grafitový kelímek (graphite crucible; Sommer a Ohls 1980). B) Vnášení pevných vzorků do ICP • Práškové vzorky: – zmlžování suspenzí (nebulization of slurries; Mohamed, Brown a Fry 1981), – fluidní lože (Fluidized bed; Nimalasiri, de Silva a Guevermont 1986), – elektrotermické vypařování (jako v případě roztoků), – přímé vsouvání vzorku do ICP (Direct sample insertion device, jako v případě roztoků) – laserová ablace (laser ablation; Abercrombie, Silvester a Stoute 1977). • Kompaktní vzorky: – eroze/abraze (ablace) elektrickým obloukem (Dahlquist 1975), – eroze/abraze (ablace) elektrickou jiskrou (Electric spark erosion/ablation; Human, Oakes, Scott a West 1976), – laserová ablace. Zmlžování roztoků Zmlžovače a mlžné komory Generování aerosolu z roztoku • Primární proces: generování polydispersního aerosolu ve zmlžovači: – Kinetická energie proudícího plynu nebo vibrující destičky. Primární distribuce velikostí částic aerosolu • Sekundární/terciární procesy: další modifikování aerosolu v transportní trase: – odpařováním rozpouštědla, – gravitačním usazováním, – ztrátami nárazem na stěny mlžné komory / na překážku – odstředivými ztrátami, – ztrátami v turbulentním toku. Sekundární/terciární distribuce velikostí částic aerosolu. Generování aerosolu z roztoku • Další ztráty aerosolu (méně významné – zachycení částic na stěnách transportní trasy (mezi mlžnou komorou a plazmovou hlavicí; v injektoru) – depozice v důsledku difuse – depozice elektrostatickými silami – precipitace v závislosti na teplotě – aglomerace částic v důsledku akustických efektů Nejvýznamnější procesy jsou však: 1. Gravitační usazování 2. Inerciální ztráty nárazem 3. Turbulence Transportní a zmlžovací systém • Přívod roztoku – Nasávací PTFE kapilára (s fritou, filtrem) – Peristaltická pumpa s pružnou hadičkou – PTFE kapilára do zmlžovače – Mlžná komora • Připojení na plazmovou hlavici • Odpad z mlžné komory – PTFE kapilára – Peristalitcká pumpa s pružnou hadičkou – Kapilára do sběrné nádoby na odpadní roztok Fungování transportně zmlžovacího systému • Těsnost: – spojů PTFE kapilár a peristaltické hadičky na vstupu a výstupu – napojení kapiláry na zmlžovač, – mlžné komory na plazmovou hlavici – mlžné komory na odvod odpadu • Funkčnost zmlžovače: – koncentrický zmlžovač – volné sání bez pumpy, pravidelná tvorba aerosolu • Odvod roztoku z mlžné komory bez jeho hromadění v komoře a bez průsaku na spoji mezi komorou a odpadní kapilárou Fungování transportně zmlžovacího systému • Paměťové efekty a kontaminace mezi vzorky: – kapky nebo kapalinový film předchozího vzorku na vnějším povrchu konce nasávací kapiláry – sorpce/desorpce analytů v hadičkách – mrtvý objem transportní trasy včetně mlžné komory – tvorba kapalinového filmu na stěnách mlžné komory – kapalinový film/kapka při trysce zmlžovače – tvorba kapalinového filmu na vnitřní stěně injektoru x sheath gas – vliv změny koncentrace kyselin / solí v jednotlivých vzorcích – „adaptation effect“ Fungování transportně zmlžovacího systému • Funkce peristaltického čerpadla: – zajišťuje konstantní průtok roztoku přiváděného do zmlžovače a to i v případě zmlžovačů s vlastním sáním (koncentrické, „crossflow“ – křížové, úhlové, pravoúhlé (kompenzace vlivu změny viskozity, změny výšky hladiny v rezervoáru, změny hustoty). – zajišťuje odvod přebytečného roztoku do odpadu. • Podmínky správné funkce: – správná volba materiálu peristaltické hadičky podle rozpouštědla – správná volba průměru hadičky dle požadovaného průtoku – správná volba přítlaku čelisti: • nedostatečný přítlak: nepravidelný transport roztoku („tam a zpět“), tvorba hladiny v mlžné komoře při nedostatečném odvodu do odpadu • příliš velký přítlak: pulsování aerosolu – výměna hadičky při opotřebení (protahuje se, mění se průtok) Mlžné komory • Funkce mlžné komory: – „filtrace“ aerosolu, oddělení malých částic od velkých, – ztlumení pulsů tvorby aerosolu • Materiál mlžných komor: – celoskleněné – nejkratší časy promytí – skleněné s plastovým víčkem / zmlžovačem – plastové – delší doba promytí • Nejlepší přesnost měření : – skleněný Meinhardův zmlžovač se skleněnou komorou (0,2 až 0,5 % RSD), při problémech (spoje, příliš vysoký průtok Ar, pak RSD 1% a vyšší) Mlžné komory • Typy mlžných komor – komora dle Scotta (double-pass): dvojitý průchod aerosolu se změnou směru o180º vyvolaný usměrněním proudu nosného plynu s aerosolem vnitřní trubicí proti stěně: odstranění větších částic převážně: • gravitační ztrátou, • setrvačnou (inerciální) ztrátou nárazem na stěnu komory při změně směru proudu nosného plynu (Stokesovo kritérium) – cyklonová komora: vstup nosného plynu s aerosolem v tečném směru: • ztráta odstředivá (centrifugální, případ inerciální ztráty) Mlžné komory • Typy mlžných komor – Konická komora s kulovitým impaktorem (sekundární modifikace aerosolu), V současné době zejména: • Scottova komora - klasika • Cyklonová komora – větší účinnost přenosu vzorku, – odlišná distribuce velikostí částic, – u některých typů vzorků horší přesnost – kratší doba promývání (washout time) Nosný Ar Vzorek Odpad Mlžná komora dle Scotta ICP Mlžná komora dle Scotta odpad aerosol ICP aerosol zmlžovač Mlžná komora dle Scotta Chlazená komora zmlžovač aerosol chladicí voda ICP chladicí voda odpad aerosol Cyklonová mlžná komora - termostatovaná Zmlžovače • Concentric glass • Concentric PFA • Fixed Cross-Flow • Lichte (modified) • Micro-concentric glass • Adjustable Cross-Flow • High-Pressure Fixed Cross-Flow (MAK) • Babington V-Groove (high solids) • GMK Babington (high solids) • Hildebrand dual grid (high solids) • Ebdon slurry (high solids) • Cone Spray (high solids) Zmlžovače • Materiál – sklo – polymery (odolné vůči HF) • Použití – pro ICP-OES zmlžovače schopné zvládnout vysoký obsah TSD, typicky 1-2%, v extrémech 20%; tyto zmlžovače nejsou ideální pro ICP-MS – pro ICP-MS typicky 0,2 % TDS Meinhardův koncentrický skleněný zmlžovač (CGN) Nosný Ar 65 mm Vzorek CGN „Meinhard“ CGN borosilikátové sklo, typický, varianty s nasávací rychlostí 1, 2 , 3 ml/min, tlak 2,1 bar; 1 l/min Ar; 5% TDS CGN křemenný pro stanovení nízkých obsahů boru Micro Mist, modely 50, 100, 200, 400, 600 μl / min CGN zmlžovače a mikrozmlžovače, vysoký obsah rozpuštěných látek (TDS) Sea Spray CGN, TDS 20%, modely 100; 200; 400 μl/min; 1, 2 a 3 ml/min CGN pro zmlžování suspenzí Zmlžování suspenzí s velikostí částic do 150 mikrometrů Koncentrický zmlžovač pro roztoky s obsahem HF PolyCon, materiál Polyimid, modely pro průtoky 50; 100; 200; 400; 600 μl/min; 1; 2 ml/min Mikrozmlžovače Micro-Flow, materiál PFA, PolyPro, modely pro průtoky 20; 50; 100; 400 a 700 μl/min roztoku; vyměnitelná kapilára OpalMist, materiál PFA, modely pro průtoky 50; 100; 200; 400; 600 μl/min; také 1ml/min; 2 ml/min roztoku Mikrokoncentrické zmlžovače (MCN) CETAC Perfluoroalkoxy (PFA) zmlžovač s PTFE vyměnitelnou kapilárou a nastavitelnou tryskou, 50; 100; 200; 400 μl/min nasávací průtoky Aspire PFA C-Flow PFA CETAC PFA, odolný vůči kyselinám včetně HF, alkáliím a organickým rozpouštědlům; fixní nastavení kapilár, nasávací průtoky 50; 100 a 200 μl/min Zmlžovač „Burgener“ „Mira Mist“,materiál Teflon®; paralelní vedení Ar a roztoku, 0,2 až 2,5 ml/min; střední obsah TDS, vyšší obsahy kyselin včetně HF, zmlžování suspenzí; 3 bar, 1 l/min Ar Materiál PEEK Mikrozmlžovače „Burgener“ AriMist; PEEK; střední obsahy solí, suspenze, koncentrované kyseliny včetně HF; 3 bar; model HP pro HPLC, 5 bar; 0,8 l/min Ar; 10 – 100 μl/min roztoku MiraMist CE pro kapilární elektroforézu, Pt konektor k CE; 6 bar; 1 l/min Ar; 2 – 10 μl / min roztoku Mikrozmlžovače pro HPLC Meinhard CIR 50 HK, pro HPLC, 0,7 l/min He; 1 až 1000 μl/min HEN = High Efficiency Nebulizer pro HPLC, 1-1000 μl/min, meze detekce a citlivosti srovnatelné s běžným CGN Meinhard, vhodný pro HPLC a FIA DIHEN - Direct INjection High Efficiency Nebulizer Bez mlžné komory, průtoky 1-100 μl/min, 100%-ní účinnostt 0,4 l/min Ar; J.A. McLean, Hao Zhang, Akbar Montaser, 1998 Použitelný i pro jiné zdroje atommvé spektrometrie DIHEN - Direct INjection High Efficiency Nebulizer Pravoúhlý zmlžovač (CFN) Vzorek Nosný Ar CFN Úhlové zmlžovače PTFE, vhodné pro vysoký obsah TDS, pro ICP-OES; odolné vůči HF Žlábkový zmlžovač V-žlábek Vzorek Nosný Ar Žlábkový zmlžovač „V-Groove“ zmlžovač VeeSpray, materiál křemen nebo korund Síťkový zmlžovač (dle Hildebranda) Nosný Ar Kruhový žlábek Roztoková kapilára 2 Pt mřížky 12mm Aerosol Vzorek Safírová tryska Ultrazvukový zmlžovač (USN) Topná páska Krystal RF zdroj zmlžovače Vzorek - čerpání Nosný Ar Aerosol Odpařování vody Suchý aerosol Odpad Odpad-čerpání Suchý aerosol + páry H2O Chladič Kondenzace Ultrazvukový zmlžovač Zmlžovač s desolvatační jednotkou • Určen pro použití s ICP-MS • Vyšší citlivost (signál/ jednotková koncentrace) • Redukce podílu molekulárních oxidů tvořících se z rozpouštědla a matrice vzorku → snížená tvorba iontů oxidů a hydridů → snížení polyatomických interferencí • Zmlžování malých objemů vzorku a roztoků korozivních vzorků (HF) Konstrukce • PFA zmlžovač s vysokou účinností a nízkou spotřebou roztoku • PFA zmlžovací komora vyhřívaná • Desolvatační vyhřívaná membránová PTFE jednotka Schéma a princip zmlžovače s desolvatací • Roztok je nasáván (volné sání) PFA zmlžovačem 50, 100 nebo 200 µl/min a účinně zmlžen. • Aerosol se suší při 110 st. v mlžné komoře → pevná a parní fáze. • Aerosol je transportován do desolvatační jednotky s PTFE membránou. • Protiproud argonu 0-8 L/min odstraní páry rozpouštědla, které prostupují membránou do proplachovaného prostoru. • Netěkavé složky vzorku neprocházejí membránou (160 st.) a jsou transportovány do ICPMS. Vlastnosti zařízení • Malá spotřeba vzorku: nasávací průtoky 50, 100, 200 µl/min • Odolnost vůči HF • Zvýšení citlivosti 4x až 10x • Vyměnitelná kapilára zmlžovače • Odstínění elektrostatických efektů • Stabilizované teploty • Stabilizovaný průtok sušicího Ar (MFC) • Úroveň oxidů v MS méně než 0,05 % (CeO/Ce) Rozhraní pro kapilární elektroforézu a ICP-MS, CEI-100 (CETAC) • Zachovává vysokou rozlišovací schopnost CE – Minimální ředění (make-up liquid méně než 10 μl/min) – Malá spotřeba vzorku; méně než 1 μl/min – Eliminuje sekundární laminární tok v kapiláře CE Obsahuje: • Mikrokoncentrický zmlžovač • Mlžnou komoru • Spojovací prvek mezi CE a zmlžovačem • Nádobky s pracovními roztoky pro CE Děkuji Vám za pozornost