J. Vohlídai, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace STRUKTURA A REAKTIVITA, CHEMICKÉ OSCILACE 7.1 LINEÁRNÍ KORELACE GIBBSOVÝCH ENERGIÍ Aď a AG, Vztahy mezi strukturou látek a rychlostmi jejich chemických přeměn jsou dlouhodobě v centru pozornosti chemiků, protože na základě jejich poznání a teoretické interpretace lze efektivně kontrolovat průběh chemických reakcí a činit kvalifikované odhady jejich reakčních rychlostí. Tento problém je dnes paralelně řešen dvěma způsoby: (i) matematicko statistickou analýzou experimentálních dat a interpretací získaných vztahů v teorie chemické kinetiky; (ii) kombinací kvantově-chemických výpočtů hyperploch Gibbsovy energie reagujících soustav a počítačových simulací dynamiky molekulových soustav vy-cházejících ze zákonitostí stochastických procesů a mezimolekulových interakcí. I přes současný bouřlivý rozvoj počítačové techniky jsou výpočty ad (ii) možné jen pro relativně jednoduché reakční soustavy zahrnující menší počty částic. Proto v oblasti predikce kinetických parametrů chemických reakcí zatím dominují poznatky založené na empirických studiích. 7.1.1 HAMMETTOVA ROVNICE Při studiu obecné katalýzy chemických reakcí zjistili Brönsted a Pedersen (1931), že existuje lineární korelace mezi logaritmy rychlostních konstant kysele katalyzovaných reakcí (7-1) a logaritmy disociačních konstant (7-2) katalyzujících kyselin Kra'- h k2 S + HA-----► HS+ + A"-----► produkty + HA (k2[X] » h) (7-1) + X HA + H20 *=* H30+ + A™ (7-2) log£i=a + Mogi£HA (7-3) Usoudili, že se jedná o korelaci mezi rychlostí a rovnováhou reakcí stejného druhu - přenosu protonu z kyseliny na jinou molekulu (reaktant při reakci, vodu při disociaci kyseliny). Dva roky na to zjistili Hammett a Pfluger, že obdobná korelace (viz, obr. 7-1) existuje i mezi logaritmem rychlostní konstanty reakce trimethylaminu s methylestery karboxylových kyselin a logaritmy disociačních konstant těchto kyselin, ac se v tomto případě nejedná o reakce stejného druhu. R-COO-CH3 + N(CH3)3 -----► R-COO" + (CH3)4N+ (7-4) 171 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace log£ -0.5-1 <>nítiobeiizoo\á^ saUcylová^/'^ -1.0- ym ^/o-chlorbaizoová mléčná.y^ -1.5- Jm benzoová/^ ,t n _m #0-methylbenzoova -2.0- sy%^ßxs&öove. ^Poctová -5 -4 -3 Obr. 7-1 Lineární korelace mezi logaritmy rychlostní konstanty reakce methylesterů uvedených kyselin s trimethylaminem (7-4) a disociační konstanty téže kyseliny pro teplotu 100 °C. Později Hammett a další zjistili platnost takových korelací pro řadu dalších reakcí, zejména reakcí p- a m- substituovaných benzoových kyselin a jejich derivátů, i když zdaleka ne pro všechny (neplatí např. pro mnohé reakce derivátů p-substituovaných benzoových kyselin a alifatických kyselin). Navíc bylo zjištěno, že obdobné korelace platí i mezi rovnovážnými konstantami, např. mezi disociačními konstantami substituovaných anilinio-vých iontů a disociačními konstantami stejně substituovaných benzoových kyselin, a že tyto korelace existují i mezi rychlostními konstantami různých reakcí derivátu odvozených od stejného struktarrulio^áMadu. j& KA •NH3 + H20 •NIL + ELO (7-5) Empirické poznatky zpracoval Hammett tak, že kyselou disociaci m- &p- substituovaných benzoových kyselin ve vodě při 25 °C zvolil za standardní reakční sérii, k níž vztáhl rychlostní a rovnovážné konstanty jiných reakčních sérií. Učinil tak proto, že hodnoty disociačních konstant substituovaných benzoových kyselin jsou známé s dostatečnou přes-ností a spolehlivostí. (/, \—COOH+H20 ^ základní serie COO" + H30 Obr. 7-2 Disociace benzoových kyselin - referenční reakční série pro Hammettovu rovnici. KR je disociační konstanta benzoové kyseliny nesoucí na benzenovém kruhu substituent R. 172 J. VohlídaJ, Chemická ktnetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace V rámci jisté /-té reakční série pak bude pro rychlostní konstanta reaktantu se substituen- tem R platit korelační rovnice: y logfcy = Q + plogKR (7-6) kde Q a p jsou konstanty pro danou i-tou reakční sérii, např. pro sérii reakcí (7-4) nebo pro sérii reakcí (7-5). Dalším krokem analýzy uvedených korelací je volba referenčního substituentu, za který byl zvolen vodík. Z hlediska substituentu je tedy referenční reakcí reakce nesubstitu-ovaného reaktantu a k ní komplementárni je disociace nesubstituované benzoové kyseliny. Pro tento případ tedy bude platit referenční korelační rovnice: log&H,i = Q + plogKu Odečtením rovnice (7-7) od rovnice (7-6) se Q vyruší a získáme vztah: log-^-/9řlog-^-- ^H,i K, Pi°R H který lze psát v přehlednější formě: log% = log kuj + PiOR (7-7) (7-8) (7-9 a) Vztah je obecně známý jako Hammettova rovnice a platí i pro korelace rovnovážných konstant reakcí různě substituovaných substrátů, Äľiy. log K^i = log^nř + p/Ok (7-9 b) Hammettův parametr or je roven dekadickému logaritmu podílu disociačních konstant R-substituované a nesubstituované benzoové kyseliny. i Or = \og(KR/KE) (7-10) Tento parametr je kvantitativní mírou schopnosti substituentu R donovat nebo akceptovat elektrony do základního molekulového skeletu. Je-li R elektronegativním substituentem, např, halogen, NO2, CN apod., odčerpává ze skeletu benzoové kyseliny a jeho prostřednictvím i z její karboxylové skupiny elektrony. Tím podporuje její disociaci a zároveň stabilizuje vzniklý benzoátový anion. Elektron-akceptorové substituenty tedy zvyšují disoci-ační konstantu kyseliny a hodnoty jejich Hammettových parametrů jsou dle definice (7-9) kladné. Naopak, elektron-donorové substituenty zvyšují hustotu elektronů ve skeletu i karboxylové skupině benzoové kyseliny, což působí proti její disociaci. Pro elektron-donorové substituenty je Kr « Ku, takže podle definice (7-9) jsou hodnoty jejich Hammettových parametrů záporné. Parametr p-, je mírou citlivosti reakcí i-té série ke změnám elektronové hustoty v oblasti jejich reakčního centra. Je-li pro reakci příznivé odčerpávání elektronů z reakčního centra, je její hodnota pi kladná, neboť jen tehdy bude podle rovnice (7-8) stoupat její rychlost se vzrůstající hodnotou parametru or. V opačném případě, když je pro reakci příznivá zvýšená hustota elektronů v reakčním centru, bude hodnota pi záporná. Z hodnot 173 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace parametru/?/ lze tedy činit významné závěry týkající se mechanismů studovaných reakcí. Význam parametrů Hammettovy rovnice je shrnut v následujícím přehledu; hodnoty těchto parametrů lze nalézt v chemických tabulkách nebo monografiích. or > 0 substituent R j e akceptorem elektronů or < 0 substituent R je donorem elektronů pi > 0 reakci urychluje odčerpávání elektronů z reakčrtího centra pi< o reakci urychluje dodávám elektronů do reakčního centra 7.1.2 TAFTOVÁ ROVNICE Lineární korelace podle Hammettow rovnice často selhávají v případě reakcí o-substituovaných aromatických derivátů a řady reakcí alifatických sloučenin (viz. obr. 7-3), ale zdaleka ne ve všech případech (viz. obr. 7-1). Toto selhání se připisujě"stérickým efektům substituentů, které jsou závislé na vzdálenosti substituentu od reakčního centra. V obr. 7-1 a 7-3 jsou ukázány korelační výnosy pro dvě rozdílné reakce obdobných substrátů, esterů karboxylových kyselin. Jak je zřejmé, pro bazickou hydrolýzu ethyíesterů korelace rychlostních konstant s disociačními konstantami kyselin zcela selhává, zatímco pro přeměnu methylesterů kyselin na tetramethylamoniové sole kyselin, reakce (7-4), je korelace prakticky perfektní. Přitom v obou případech jsou do korelací zahrnuty o-substituované benzoové i alifatické kyseliny! -1-1 0 p-meťhylbenzoová log* " •benzoová # o-chlorbenzoová -2- • octová o-nitrobenzoová • -3- • mléčná • />nitrobenzoová " 5-4-3-2 Obr. 7-3. Absence korelace mezi rychlostní konstantou bazické hydrolýzy ethyíesterů a disociační konstantou příslušné karboxylové kyseliny. 174 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Vysvětlení těchto rozdílů je následující. Při alkalické hydrolýze probíhá reakce na karbonylovém uhlíku, který je přímo navázán na uhlíkový skelet molekuly. Oproti tomu při přeměně esteru na amoniovou sůl atakuje amin první uhlík alkylu, který je od substitu-entu na skeletu substrátu, R, dosti vzdálený. Proto substituent skeletu nemá na průběh této reakce vliv, zatímco průběh hydrolýzy esteru ovlivňuje podstatným způsobem. Pro reakce se stérickými efekty navrhl Taft řešení založené na poznatku, že při bazicky katalyzovaných reakcích se silně uplatňují jak stérické tak induktivní (elektronové) vlivy substituentů. zatímco při kysele katalyzovaných reakcích zůstávají stérické vlivy stejné ale induktivní efekty se uplatňují podstatně méně. HO- '• .O R—C \>—R hydrolýza esteru R—C ŕ \ •N(CH3> ■3/3 O—CÍL přeměna esteru na amoníovou sůl Obr* 7-4 Rozdíly v ataku substrátu činidlem při hydrolýze esteru a při přeměně esteru na amoniovou sůl karboxylové kyseliny. Je-li tedy možno danou reakci katalyzovat kysele i bazicky, což lze např. při hydrolýze esterů, transesterifíkaci apod., pak vhodně zvolený parametr založený na rozdílu rychlostních konstant bazicky a kysele katalyzované reakce bude reprezentovat indukční vlivy substituentů. protože jeho stérické vlivy se v takto definované parametru vyruší. Pro takto definované parametry substituentů pak může platit rovnice obdobná Hammettově rovnici, která je známá jako Taftová rovnice: log Vi = loŠ kMe,i + PtOk (7-11) Jako referenční reakci zvolil Taft hydrolýzu esterů ve vodném acetonu, pro kterou zvolil hodnotu reakčního parametru p* - 2,48, která odpovídá Hammetově hodnotě pt pro stejnou reakci. Pro parametr ör , známý jako (Taftová) polární konstanta substituentů, zvolil jako referenční skupinu CH3 (methyl - Me) a parametr proto definoval vztahem: °R = 2,48 log log V^Mey kys. (7-12) Význam hodnot Taftových parametrů - elektronově donor-akceptorové vlastnosti substituentů a citlivost reakčního centra na změny hustoty elektronů - je stejný, jako pro výše diskutované Hammettovy parametry. Zbývá ještě dodat, že Hammettova i Taftová rovnice jsou použitelné pro katalyzované i nekatalyzované reakce. 175 J. Vohlídal, Chemická kineúka 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace 7.1.3 LINEÁRNÍ KORELACE GIBBSOVÝCH ENERGIÍ Z korelačních rovnic mezi rychlosttiími a rovnovážnymi konstantami vyplývá obecný poznatek o existenci korelace mezi aktivačními a reakčními Gibbsovými energiemi. Uvažujme korelaci mezi rychlostní konstantou elementární reakce k derivátu benzenu nebo benzoové kyseliny a disociační konstantou odpovídající substituované benzoové kyseliny K (indexy substituentů pro jednoduchost vynecháme). Pro rychlostní konstantu bude platit vztah vyplývající z teorie aktivovaného komplexu: . kT . AG\ kT fAS\ . AH\ ..01, *=Texp(~^F} = Texp("X)exp("^ (4"81) a pro rovnovážnou konstantu vztah známý z termodynamiky: £ = eXp(-^) = exp(^)eXp(-^) (7-13) kde AGT je reakční Gibbsova energie a AHT a ASr jsou reakční entalpie a reakční entropie. Nyní z těchto vztahů dosadíme do korelační rovnice (7-6) napsané s použitím přirozených logaritmů (abychom v rovnici neměli převodní faktory log na ln). h RT RT Tuto rovnici algebraicky upravíme do tvaru: AG# -pAGr H-ÄrTln—-CI = pAGr +konst(T) (7-15) ze které vyplývá, že existuje lineární korelace mezi aktivační Gibbsovou energií uvažované elementární reakce derivátu benzenu a reakční Gibbsovou energií disociace stejně substituované kyseliny benzoové. Vztah (7-15) tedy říká, že existuje např. lineární korelace mezi aktivační Gibbsovou energií přeměny methylesteru na tetramethylamoniovou sůl odpovídající kyseliny a disociační konstantou této kyseliny. Protože rovnovážnou konstantou, s níž rychlostní konstantu dané reakce korelujeme, může být přímo rovnovážná konstanta této reakce, je zřejmé, že existuje přímá lineární korelace mezi aktivační a reakční Gibbsovou energií dané elementární reakce. Je-li pro danou sérii reakcí p > 0, potom čím větší je AGt reakce, tím větší bude její é(f. Je-li ale pro sérii reakcí p < 0, pak čím větší bude AGr konkrétní reakce z této série, tím nižší bude její ACf. Výše uvedený způsobem lze na základě korelací rovnovážných konstant rozdílných reakcí stejně substituovaných substrátů odvodit i korelační rovnici mezi reakčními energiemi těchto reakcí, např. mezi AGr disociace substituovaných anilinů a AGr disociace stejně substituovaných karboxylových kyselin. Tato korelační rovnice má tvar: AGTl = pAGr2 -RTC (7-16) 176 J. Vohlídal, Chemická Hneúka 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Objev uvedených lineárních korelací Gibbsových energií indukoval snahy odhalit a popsat korelace mezí aktivačními a reakčními entalpiemi a mezi aktivačními a reakčními entropiemi. Ukázalo se však, že takové korelace prakticky neexistují. Jejich absence indikuje, že mnohdy značné změny Ařr a AHr při změně substituentu jsou téměř přesně kompenzovány opačnou změnou entropického členu -TAŠ* resp. -TASr. Např. pokles Ařr resp. AHT díky lepší solvataci příslušných částic musí nutně vést k poklesu Afr resp. ^r, neboť se tím zvyšuje organizovanost soustavy. Entropický člen -TAfř resp. -TAST proto roste a kompenzuje změny Ařr resp. AHt. 7.2 KINETICKÉ IZOTOPOVÉ EFEKTY Pod pojmem kinetický izotopový efekt rozumíme změnu rychlosti reakce způsobenou izotopovou substitucí v molekule látky, která je součástí reakční směsi. Rozlišujeme: • primární izotopový efekt, kdy je izotopově substituován atom, který je součástí reagující chemické vazby; • sekundární izotopový efekt, kdy je izotopově substituován atom jiné vazby než té, která při reakci vzniká nebo zaniká; • izotopový efekt rozpouštědla. Tyto efekty lze vysvětlit v rámci teorie aktivovaného komplexu. Primární a sekundární izotopový efekt je z kinetických izotopových efektů největší, neboť se bezprostředně týká reagující chemické vazby. Uvažujme dvojici elementárních reakcí spočívajících v přenosu atomu vodíku mezi dvěma částicemi, přičemž při první reakci bude přenášeno protium (lehký vodík) a při druhé reakci deuterium: fa A-H + B -----^A + H-B (7-17) A-D + B -----^-»A + D-B (7-18) V základním stavu bude energie vazby A-H vyšší než energie vazby A-D, protože atom deuteria je hmotnější a základní frekvence valenční vibrace, vo, je nepřímo úměrná odmocnině z redukované hmotnosti oscilátoru, //: V0,A-H = J"^- V0,A-D = ]-^~~ (7-19) Vy"A-H V/"A-D /fca-J5?L /"A-H V Vh WA + ^D /«AWH (7-21) Obr. 7-5 Rozdíl energií nulového bodu protiovaného a deuteriovaného substrátu; D je disociační energie při disociaci ze základního stavu (při 0 K). Energie nulového bodu je pro vazbu C-H asi o 5 kJ/mol vyšší než pro vazbu C-D. Izotopový efekt kvantitativně charakterizujeme podílem rychlostních konstant reakce substrátu s lehčím a těžším izotopem; pro substituce protia deuteriem to je poměr kjrfki> Tento poměr můžeme vyjádřit pomocí výrazu pro rychlostní konstantu (4-81), přičemž lze předpokládat, že izotopická substituce nemá vliv na aktivační entropii reakce. Tehdy bude poměr rychlostních konstant roven poměru členů s aktivačními entalpiemi: lH _ AHi Atf LD = exp(-=^+±=^) RT RT (7-22) V případě, kdy vazba A-H resp. A-D je v aktivovaném komplexu úplně rozštěpena, bude její energie v tomto komplexu v obou případech nulová a rozdíl aktivačních entalpií bude dán pouze rozdílem energií valenčních vibraci A-H a A-D v základním stavu. Protože energie nulového bodu oscilátoru je rovna h v/2, bude platit vztah: h H ~ LD exp 2kT = exp *Vq,a-h(^-1) 2V2kT (7-23) (Rozdíl vibračních energií se týká jednotlivých molekul; proto je ve vztahu místo plynové konstanty konstanta Boltzmanova). Dosadíme-li do tohoto vztahu typickou frekvenci vibrace C-H, vc-h = 9-1013 s"1, dostaneme pro maximami možný primární izotopový efekt týkající se vazeb uhlík-vodík při teplotě 300 K hodnotu: &C-H/&C-D = 8,2 (7-24) 178 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Obdobným způsobem lze pro primární izotopový efekt při substituci protia tritiem při teplotě 300 K získat hodnotu: ftV0,A-H0 - AS* _0 (7-27) Kinetické izotopové efekty mají uplatnění především při studiích reakčních mechanismů důležitých reakcí, protože z nich lze získat jinak těžko dostupné informace týkající se jejich aktivovaných komplexů. 179 J. Vohlída), Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace 7.3 CHEMICKÉ OSCILACE Některé složité chemické reakce se za určitých podmínek dostávají do stádia, kdy jejich rychlost periodicky stoupá a klesá. Tento jev nazýváme chemické oscilace a reakce s tímto průběhem klasifikujeme jako reakce oscilační. Mezi nejdéle známé oscilační reakce patří degenerované hoření plynných uhlovodíků, známé jako studený plamen. V tomto případě se jedná o chemické oscilace při rozvětvené řetězové reakci, které jsou doprovázené oscilacemi světelného záření a teploty (amplituda až 200 °C). Tyto termochemické oscilace zhoršují spalování benzinů v motorech a jsou proto potlačovány antidetonačními přísadami do paliv. Popsána je řada chemických oscilátorů založených na katalytických redox reakcích bez explozivního průběhu. Oscilace vykazují i mnohé enzymově katalyzované reakce a celé komplexní procesy v biologických soustavách, na nichž enzymy participují. 7.3.1 MECHANISMUS CHEMICKÝCH OSCILACÍ Neznámějšími a nejvíce prostudovanými oscilačními reakcemi jsou redoxně katalyzované oxidace organických látek bromičnanovými anionty BrC>3~ známé jako reakce reakce Bělousovova - Žabotinského. Modelovou reakcí tohoto typu je oxidace malonové (tj. propan-1,3-diové) kyseliny, HOOC-CH2-COOH, katalyzovaná redoxním systémem Ce4+/Ce3+ nebo Fe3+/Fe2+, probíhající v přítomnosti bromidových aniontů. Nejsou-li bro-midové anionty v počáteční reakční směsi přítomny, probíhá nejprve pomalá oxidace malonové kyseliny samotným bromičnanem, Mal, kterou jisté množství aniontů Br~ vznikne. Mechanismus celkové reakce, který navrhli R.J. Field, E. Koros a R.M. Noves, je ukázán v reakčním schématu v obr. 7-7. Tento, tzv. FKN mechanismus, lze rozdělit do tří dílčích procesů A, B a C které můžeme popsat níže uvedenými úhrnnými stechiometric-kými rovnicemi: Proces A - bromace kyseliny malonové, Mal, na kyselinu brommalonovou, Br-Mal, HOOC-CH2-COOH (dále Mal) -> HOOC-CHBr-COOH (dále Br-Mal): Br03" + 2 Br" + 3 H30+ + Mal ---------► 3 Br-Mal + 6 H20 (7-28) Proces B - převod redoxního katalyzátoru do oxidované formy: Br03" + 3 H30+ + 2 Ce3+---------► 2 Ce4+ + HBr02 + 4 H20 (7-29) Proces C- oxidace brommalonové kyseliny kationty generovanými v procesu B: Br-Mal + 4 Ce4+ + 7 H20 ---------► (7-30) ---------► HCOOH + 4 Ce3+ + Br" + 2 C02 + 5 H30+ 180 J. Vohlfdal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace BrO," + Br" + 2 Eľ + Br- + H+ •*■ HBrO + Br- + H+ procese HBrO, přednostně + B1O3- +H+ *- 2 HBrO ■*• Br2 + H20 + Mal když není Br- *- 2 BrO, + H,0 + Br" + H+ + Br-Mal ZPETNA VAZBA hlavne pro tvorbu Br02 při převaze procesu B rv BrO proces B ; m HBrO, Br- + 5H30+ ZPĚTNÁ VAZBA reaktanty pro tvorbu Br02 a Br-Mal HCOOH + 2C02 konečné produkty Br-Mal Obr. 7-7. Reakční schéma reakce Belousovova a Žabotinského - FKN mechanismus. Proces A - jehož konečným produktem je Br-Mal (kyselina brommalonová) se odehrává jako otevřená sekvence následných reakcí, podél které se anionty B1O3" reakcemi s anionty Br" postupně redukují na kyselinu bromitou HB1O2, kyselinu bromnou HBrO a brom Br2, který teprve nabromuje kyselinu malonovou. Tento proces je relativně rychlý, ovšem jen tehdy, když je v reakční směsi dostatek bromidových iontů, protože v každém redukčním kroku se spotřebovává jeden bromidový anion (obr. 7-7). Proces B - jehož konečným produktem jsou ionty Ce4+ (obecně kationty pro oxidaci Br-Mal), probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí dílčích kroků. Při tomto procesuje skutečným oxidantem nízkovalentních iontů (Ce3+, popř. Fe2+) oxid bromičitý B1O2! Ten vzniká reakcí kyseliny HB1O2 s anionty Br03~, které silně konkuruje reakce HB1O2 s anionty Br~, (viz obr. 7-7). Anionty Br03~ a Br" tedy spolu soutěží o kyselinu bromitou, přičemž „přepínačem" při této kompetici je koncentrace bromidových iontů, jejichž reakce s HB1O2 je při srovnatelných koncentracích iontů Br03~ a Br" významně rychlejší: 181 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace + Br- HBr02 +H30+ + BrO 2HBrO -»- tvorba Br-Mal ([Bf] vysoká) "přepínáno" koncentrací Br~ 2 Br02 + H20 tvorba Cr4* ([Bi-] nízká) Obr. 7-8. Přepínač mezi procesy A a B při reakci Belousovova a Žabotinského. Klíčové body mechanismu chemických oscilací jsou následující. Fáze A. Hodnota [Br~] je dostatečně vysoká. Naprostá většina HB1O2 se redukuje na HBrO, takže B1O2 prakticky nevzniká. Proto téměř neprobíhá oxidace Ce3+ na Ce4+ a v soustavě dominuje proces A - tvorba Br-Mal. Kyselina Br-Mal se v soustavě kumuluje, protože není dostatek oxidujících iontů Ce4+ pro její rozklad. Fáze B. Hodnota [Br~] se v důsledku tvorby Br-Mal sniží a začne se uplatňovat proces B, přeměna HBr02 na B1O2 a následná tvorba oxidujících kationtů Ce4+. Důležitým momentem je skutečnost, že oxidace Ce3+ na Ce41" pomocí B1O2 probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí elementárních kroků, která je navíc rozvětvená! Proto se v soustavě v krátkém čase nahromadí značné množství iontů Ce4+ schopných oxidovat Br-Mal. K udržování nízké hodnoty [Br~] přispívá i vysoká koncentrace HB1O2 v reakční soustavě; vzniklé anionty Br" jsou odstraňovány reakcí HB1O2 + HBr -> 2 HBrO. Na tvorbu Br2 reakcí HBrO + HBr -> Br2 + H2O pak není v soustavě dostatek iontů. Novy cyklus větvení kinetického řetězce HBrO HBrO, H+,Br03 Ce^ Obr. 7-9. Reakční schéma procesu By oxidace kationtů Ce3+ na Ce4+ bromičnanem - skutečným oxidantem je B1O2, jedná se o rozvětvenou katalytickou reakci. 182 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Fáze C. V soustavě dominuje proces C - akumulované ionty Ce4+ odbourávají molekuly kyseliny Br-Mal na konečné reakční produkty. Pritom jako vedlejší produkty vznikají ionty Br~, které inhibují tvorbu iontů Ce4+ a tak přepnou akumulační děj z procesu B na proces A. Zbylé ionty Ce4+ se spotřebují a soustava se znovu dostává do fáze A. Periodické opakování stavů, kdy postupně dominují procesy A, B a C, má za následek periodické změny koncentrací meziproduktů v reakční soustavě. V obr. 7-10 jsou ukázány oscilace koncentrací aniontů Br" a kationtů ceru v průběhu reakce Belousovova a Žabotinského. I______________I______________i______________l_J 0 5 10 15 t, min Obr. 7-10. Oscilace koncentrací kationtů ceru a bromidových aniontů při katalytické oxidaci ma-lonové kyseliny bromičnanem. Křivky pro případ, kdy reakce startuje bez iontů Br". V počáteční fázi reakce je těchto iontů trvale nedostatek a vzniklé kationty Ce4+ oxidují nebromovanou kyselinu malonovou, při čemž nevznikají ionty Br". Oscilace začnou, až když se dostatek bromičnanu zredukuje na ionty Br", takže jejich koncentrace dosáhne úrovně potřebné pro oscilace. Celkově lze říci, že k chemickým oscilacím při reakci Belousovova a Žabotinského dochází kvůli zpětné vazbě způsobené tím, že produkt pozdější dílčí reakce (v pořadí podél reakční cesty) je jednak reaktantem dřívějších dílčích kroků a navíc inhibuje některé dřívější reakční kroky. Obdobné zpětné vazby existují i u ostatních chemických oscilačních reakcí, včetně reakcí biochemických, jakou je již zmíněná anaerobní gíykolýza a také u oscilací biologických. Taková zpětná vazba může za určitých podmínek způsobit přepínání reakčního systému mezi dvěma stacionárními stavy, které má za následek oscilace reakční soustavy. 183 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace 7.3.2 FORMÁLNÍ KINETICKÝ POPIS OSCILAČNÍ CH REAKCÍ Charakteristickým rysem oscilačních reakcí je nelinearita jejich rychlostních rovnic. To znamená, že v rychlostní rovnici jsou Členy druhého a vyššího stupně. Nachází-li se systém v blízkosti stavu chemické rovnováhy, tj. když jeho odchylky od rovnovážného složení, ák, jsou malé, lze tyto vyšší členy zanedbat a soustava se chová lineárně (viz chemické relaxace, kap. 3.4). Je-li však soustava od rovnováhy vzdálená, členy vyššího řádu zanedbat nelze a soustava pak může za určitých okolností, avšak zdaleka ne vždy, vykazovat oscilační chování. Příznivá situace pro vznik chemických oscilací nastává např. tehdy, když pro stacionární koncentraci meziproduktu X dostaneme kubickou rovnici: [X]3 + ß[X]2 + a[X] = X (7-31) Ta může mít buď jeden nebo tři reálné kořeny. Např. pro ß ~ 0 a a > 0 má rovnice jen jedno řešení, které je funkcí parametru X. To znamená, že reakční soustava, pro kterou toto řešení platí, má pro každou hodnotu X jen jeden možný stacionární stav. Je-li opět ß- 0, ale a < 0, má rovnice pro určité oblasti hodnot X rovněž jedno řešení, ale pro jistou oblast hodnot X má řešení tři, viz obr. 7-11. Při reakci, pro kterou tato podmínka platí, se tedy mohou uplatňovat tři různé stacionární stavy. [X]*proa<0 Obr. 7-11. Závislost kořenů, [X]*, kubické rovnice [X]3 + a [X] = Á na hodnotě parametru A. Uvažujme nyní reakční soustavu, ve které probíhá reakce vedoucí přes meziprodukt X, jehož stacionární koncentrace se řídí vztahem [Xlst + ßUQl + «EX]* = Mň (7-32) kde hodnota parametru X se mění s časem, neboť je funkcí koncentrací reaktantů, produktů a některých dalších meziproduktů. Nechť tato kubická rovnice má tři reálné kořeny, takže závislost [X]st na Mj) bude mít sigmoidální průběh, viz obr. 7-12. Nechť se na počátku reakce ustaví stacionární stav odpovídající bodu A na uvedené sigmoidální křivce. S rostoucí reakční dobou se hodnota [X]st v soustavě bude měnit v dů- 184 J. Vohlídal, Chemická kineäka 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace sledku změn. Když s reakční dobou hodnota Mť) poroste, bude se hodnota [X]st měnit infi-nitezimálmm způsobem podél uvedené krivky od bodu A směrem k bodu B, který je hraničním bodem stability. Když se ale přiblíží k bodu B, ve kterém platí, že: 4Xjst dX{t) ^00 (7-33) Obr. 7-12. K výkladu obecného mechanismu chemických oscilací; závislost [X]st na hodnotě parametru Mj) podle kubické rovnice (7-32). V této oblasti způsobují malé změny hodnoty Á(t) velké fluktuace hodnot [X]st a při jedné z takových fluktuací systém přeskočí do nového stacionárního stavu odpovídajícího bodu C na sigmoidální křivce, protože jediné stabilní stacionární stavy pro X > Ab se nacházejí na větvi C-D této křivky. Po přeskoku do oblasti bodu C mohou nastat dva případy: a) změny složení soustavy odpovídající novému stacionárnímu stavu i nadále vedou k růstu hodnoty Mt) s rostoucím časem; tehdy se systém po bude dále pohybovat plynule směrem k bodu D a dále směrem k rovnovážnému stavu a k jeho chemický oscilacím nedojde. b) změny složení soustavy odpovídající novému stacionárnímu stavu povedou k poklesu hodnoty A{ť) s rostoucím časem; tehdy se systém bude pohybovat po horní větvi sigmoidální křivky z bodu C k bodu E, který je druhým hraničním bodem stability, ve kterém rovněž platí podmínka (7^33) a v důsledku narůstající amplitudy fluktuací posléze přeskočí do bodu F na spodní větvi sigmpidy. Odtud se systém bude opět pohybovat směrem k hraničnímu bodu stability B, kde přeskočí do bodu C atd. Systém se tak dostane do stavu chemických oscilací. Z uvedeného rozboru vyplývá, že k tomu, aby se systém dostal do stavu chemických oscilací, nepostačuje pouze nelinearita jeho stacionárních stavů; musí v něm navíc existovat i mechanismus, kterým se přepíná směr časové závislosti parametru A. To je splněno např. při reakci Belousovova a Žabotinského, kdy v podstatě dochází k přepínání mezi oxidovaným a redukovaným stacionárním stavem. Nicméně, i výše uvedený, zjednodušený 185 J. Vohlídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace popis této reakce je již tak složitý, že jemu odpovídající soustavu diferenciálních rovnic nelze analyticky řešit a získat výrazy pro stacionární koncentrace klíčových meziproduktů. Analýzy chemických oscilátorů se proto obvykle provádějí metodou numerického řešení soustav diferenciálních rovnic popisujících danou reakci. 186 CHEMICKÁ KINETIKA Doc. RNDr. Jiří Vohlldal, CSc. Lektorovali: ing. Jiří Čejka, CSc. RNDr. Zdeněk Tuzar, CSc. Vydala Univerzita Karlova v Praze Nakladatelství Karolinum, Praha 1, Ovocný trh 3 jako učební text pro posluchače Přírodovědecké fakulty UK Praha 2001 Dáno do tisku: březen 2001 Vytiskla tiskárna Nakladatelství Karolinum AA 11,16 - VA 11,58 - 1. vydání - Náklad 300 výtisků 382-062-01 17/99 Cena Kč 185,- Publikace neprošla jazykovou ani redakční úpravou nakladatelství ISBN W3-2lMxaí4