Dynamická elektrochémia Procesy na elektródach 29.1 Elektrická dvojvrstva 29.2 Rýchlosť prenosu náboja 29.3 Polarizácia Elektrochemické procesy 29.4 Elektrolýza 29.5 Charakteristiky pracujúcich galvanických článkov Výroba energie a korózia 29.6 Palivové články a sekundárne články 29.7 Korózia Kontrolný zoznam kľúčových pojmov Odporúčaná literatúra Cvičenia Úlohy V tejto záverečnej kapitole preskúmame ešte jeden príklad chemickej premeny, ktorá je výsledkom prenosu elektrónov na elektródach. Prístup, ktorý si osvojíme, je prevažne fenomenologický a je vedený termodynamickým jazykom inšpirovaným teóriou aktivovaného komplexu. Najprv sa zostrojí model rozhrania roztok-elektróda, a potom sa tento model využije na odvodenie vzťahu medzi prúdovou hustotou na elektróde a nadpätím, ktoré je rozdielom medzi elektródovým potenciálom pri prechode prúdu a v bezprudovom stave. Zo zmien prúdu s nadpätím možno usudzovať o detailoch mechanizmu zodpovedného za redox proces na elektróde. Butlerova-Volmerova rovnica sa dá použiť aj na analýzu správania sa pracujúcich článkov a na demonštráciu, ako sa ich elektrické napätie odlišuje v prípade, keď sú v prevádzke od hodnoty v bezprudovom stave. Rovnaký prístup možno použiť na analýzu kinetiky reakcií, ktoré sú zodpovedné za koróziu a poukázať na spôsoby, ako znížiť jej rýchlosť. Ekonomické dôsledky elektrochémie sú temer nespočítateľné. Väčšina moderných metód výroby elektrickej energie je neefektívna; vývoj palivových článkov by však mohol revolučne zmeniť výrobu a spotrebu energie. V súčasnosti neefektívne vyrábame energiu, aby sme vyrobili tovar, ktorý sa rozpadá vplyvom korózie. Každý krok tohto nežiaduceho procesu by sa dal zlepšiť pomocou nových poznatkov o kinetike elektrochemických dejov. Podobne, technológie organickej a anorganickej syntézy, kde je elektróda aktívnou súčasťou priemyselných procesov, závisia od detailných poznatkov o faktoroch, ovplyvňujúcich ich rýchlosti. Väčšina elektrochemických dejov súvisí s procesmi, ktoré prebiehajú na rozhraní elektródy a roztoku iónov; v tejto časti sa budeme zaoberať ich kinetickou stránkou. Budeme študovať rýchlosť, akou môžu redukovateľné alebo oxidovateľné častice - teda elektroaktívne častice - získať alebo stratiť elektróny. Mierou tejto rýchlosti je prúdová hustota j, čiže tok náboja cez oblasť {elektrický prúd delený plochou oblasti). Väčšina diskusií, ktoré budú nasledovať, je zameraných na vlastností, ktoré ovplyvňujú prúdovú hustotu a na ich dôsledky. l-i-i.t —-.r 178 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHÉMIA J i U Vonkajšia Helnnholtzova rovina 29.1 Jednoduchý model elektrickej dvojvrstvy ju zobrazuje ako dve pevne usporiadané rovinné vrstvy náboja, pričom jedna z nich, tzv. vonkajšia Helmholtzova rovina (OHP), je tvorená iónmi spolu s ich solvatačnými molekulami a druhá sa nachádza na vlastnej elektróde. Nadbytok Nadbytok kladného záporného náboja náboja 29.2 Gouyov-Chapmanov model elektrickej dvojvrstvy zobrazuje vonkajšiu oblasť ako atmosféru protiiónov, podobne ako je to pri Debyeovej-Hückelovej teórii iónovej atmosféry. Procesy na elektródach Keď nás zaujímajú len vlastnosti za rovnováhy, nepotrebujeme vedieť podrobnosti o rozdelení náboja, zodpovednom za potenciálový rozdiel na fázovom rozhraní (práve tak ako nepotrebujeme navrhovať reakčný mechanizmus, keď diskutujeme o rovnováhe). Opis fázového rozhrania je však dôležitý, ak nás zaujíma rýchlosť prenosu náboja. 29.1 Elektrická dvojvrstva Elektróda sa stáva kladne nabitou vzhľadom na okolitý roztok, ak ju elektróny opustia a spôsobia lokálne zníženie koncentrácie katiónov. Najjednoduchší model takéhoto rozhrania je elektrická dvojvrstva, ktorá sa skladá z vrstvy kladného náboja na povrchu elektródy a vrstvy záporného náboja, nasledujúcou hneď za ňou (alebo naopak). (aj Štruktúra dvojvrstvy Detailnejší obraz fázového rozhrania dostaneme, ak uvažujeme aj 0 usporiadaní iónov a elektrických dipólov v roztoku. V Helmholtzovom modeli dvojvrstvy sa solvatované ióny zoradia pozdĺž povrchu elektródy; sú však od neho vzdialené o šírku ich hydratačného obalu (obr. 29.1). Poloha vrstvy iónového náboja, nazývaná vonkajšia Helmholtzova rovina (OHP, outer Helmholtz plane), je rovina prechádzajúca cez stredy soívatovaných iónov. Vo vylepšenom modeli ióny, ktoré stratili časť solvatujúcich molekúl tým, že boli pripútané chemickou väzbou na povrch elektródy, sa zohľadňujú v tvorbe vnútornej Helmholtzovej roviny (IHP, inner Helmholtz plane). Heimholtzov model neuvažuje rušivý efekt tepelného pohybu, ktorý sa snaží rozbíjať a rozptyľovať pevne usporiadanú vonkajšiu rovinu náboja. V Gouyovom-Chapmanovom modeli difúznej dvojvrstvy tepelný efekt, narúšajúci usporiadanie dvojvrstvy, je zohľadnený veľmi podobne, ako je to v opise iónovej atmosféry iónu podľa Debyeovho-Hückeiovho modelu (oddiel 10.2c), pričom sa centrálny ión nahradí nekonečnou rovinnou elektródou. Obrázok 29.2 ukazuje, ako sa líšia lokálne koncentrácie katiónov a aniónov v Gouyovom-Chapmanovom modeli od ich koncentrácií v objeme roztoku. Ióny s opačným nábojom vzhľadom na elektródu sa hromadia v jej blízkosti a ióny s rovnakým nábojom sú od nej odpudzované. Zmeny v lokálnej koncentrácii v blízkosti elektródy však naznačujú, že sa môžeme dopustiť omylu, ak použijeme aktivitné koeficienty charakteristické pre koncentráciu v objeme roztoku v diskusii o termodynamických vlastnostiach iónov blízko fázového rozhrania. Toto je jeden z dôvodov, prečo sa merania v dynamickej elektrochémii takmer vždy uskutočňujú v prítomnosti veľkého nadbytku základného elektrolytu (napr. 1 M roztok soli, kyseliny alebo zásady). Za takýchto podmienok sú aktivitné koeficienty takmer konštantné, pretože inertné ióny dominujú nad efektmi lokálnych zmien spôsobených akýmikoľvek prebiehajúcimi reakciami1. Heimholtzov ani Gouyov-Chapmanov model však neopisujú najvýstižnejšie štruktúru dvojvrstvy. Prvý preceňuje rigiditu lokálneho roztoku; druhý podceňuje jeho štruktúru. Oba modely sú skombinované v Sternovom modeli, v ktorom sú ióny najbližšie k elektróde usporiadané 1 Použitím koncentrovaných roztokov sa tiež minimalizujú migračné efekty a ohmické straty. 29.1 ELEKTRICKÁ DVOJVRSTVA 179 Elektrický potenciál Galvaniho potenciál, Povrchový potenciál, % w Voltov potenciál, \|/ I Vzdialenosť 29.3 Zmena potenciálu v závislosti od vzdialenosti od elektrody, ktorá bola oddelená od roztoku elektrolytu tak, že sa nezmenilo usporiadanie náboja. Podobný diagram platí pre oddelený roztok. v rigidnej Heímhoítzovej rovine, zatiaľ čo ióny mimo tejto roviny sú rozptýlené ako v Gouyovom-Chapmanovom modeli. (b) Elektrický potenciál na dvojvrstve Potenciál na fázovom rozhraní možno analyzovať tak, že si predstavíme oddelenie elektródy od roztoku, pričom ale náboje v roztoku i v elektróde ostanú "zamrznuté" vo svojich pozíciách. Kladný náboj, dostatočne vzdialený od takto oddelenej elektródy, sa správa podľa Coulombovho zákona a potenciál sa mení nepriamo úmerne so vzdialenosťou (obr. 29.3). Keď sa sledovaný náboj priblíži k elektróde, dostane sa do oblasti, kde sa potenciál mení pomalšie. Táto zmena v správaní sa dá prisúdiť skutočnosti, že pozorovaný náboj nemá bodový charakter, ale je rozložený v priestore. Vo vzdialenosti okolo 100 nm od povrchu sa potenciál mení íen veľmi málo so vzdialenosťou a jeho hodnota v tejto oblasti sa nazýva Voltov potenciál, alebo vonkajší' potenciál y/. Keď študovaný náboj prejde vrstvou elektrónov na povrchu elektródy, potenciál stúpa dovtedy, kým tento náboj nedosiahne vnútornú oblasť kovu, kde je potenciál, ktorý nazývame Galvaniho potenciál . Rozdiel medzi Galvaniho a Voltovým potenciálom sa nazýva povrchový potenciál %, Podobný sled zmien potenciálu sa pozoruje aj v prípade, keď je skúmaný kladný náboj prenášaný k roztoku a cez povrch roztoku. Potenciál sa zmení na hodnotu Voltovho potenciálu, keď náboj dosiahne nabitý roztok, a potom na hodnotu Galvaniho potenciálu, keď sa náboj dostane do objemu roztoku. Teraz uvažujme opäť spojenie elektródy s roztokom bez akejkoľvek zmeny v rozdelení náboja. Rozdiel potenciálov medzi bodmi vo vnútri kovu a v objeme roztoku je Galvaniho potenciálový rozdiel A^. Až na konštantu, Galvaniho potenciálový rozdiel predstavuje elektródový potenciál, ktorý nás zaujímal v kapitole 10. Budeme ignorovať túto konštantu a budeme považovať zmeny A^za zmeny elektródového potenciálu. Zdôvodnenie 29.1 Na demonštráciu vzťahu medzi A0 a E uvažujme nasledujúci Článok: PtjH2(g)|H+(aq)]jM+(aq)|M($) s polčlánkovými reakciami M+(aq)+e_^M(s) H+(aq) + e~ ^1/2 H2(g) Gibbsove energie týchto dvoch polčlánkových reakcií sa dajú vyjadriť pomocou chemických potenciálov // všetkých častíc. Musíme však brať do úvahy skutočnosť, že častice sú prítomné vo fázach s rôznymi elektrickými potenciálmi. Teda katión v oblasti s kladným potenciálom má vyšší chemický potenciál (z termodynamického hľadiska je chemicky viac aktívny) ako v oblasti s nulovým potenciálom. Príspevok elektrického potenciálu k chemickému potenciálu sa vypočíta využitím poznatku, že elektrická práca potrebná na prenos náboja ze do oblasti s potenciálom ^ sa rovná ze, teda práca na jeden mól sa rovná zF, kde F je Faradayova konštanta. Pretože pri stálej teplote a tlaku je maximálna elektrická práca zhodná so zmenou Gibbsovej energie (oddiel 10.2c), rozdiel v chemickom potenciáli iónu v prítomnosti a bez prítomnosti elektrického potenciálu je zF(f>. Chemický potenciál iónu v prítomnosti elektrického potenciálu sa nazýva elektrochemický potenciál ~ß. Teda 180 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHÉMIA (a) (b) y. = fi + zF [1] Anodický, pud Celkový A prúd Katodický prLd 29.4 Celková prúdová hustota je definovaná ako rozdiel medzi katodickým a anodickým príspevkom, (a) Keď ja>jcr celkový prúd je anodický a výsledné sa pozoruje oxidácia častíc v roztoku, (b) Keď h>h> celkový prúd je katodický a celkovým procesom je redukcia. *(M) *(S) Potenciál. Vonkajšia Helmholtzova rovina 29.5 Potenciál ^sa medzi dvoma rovnobežnými rovinnými vrstvami náboja mení lineárne a jeho vplyv na Gibbsovu energiu prechodného stavu závisí od stupňa podobnosti prechodného stavu k látkam nachádzajúcim sa na vonkajšej alebo na vnútornej rovine. kde ß je chemický potenciál látky pri nulovom potenciáli. Keď je z = 0 (neutrálne látky), elektrochemický potenciál sa rovná chemickému. Aby sme vyjadrili Gibbsovu energiu poíčlánkových reakcií pomocou elektrochemického potenciálu látok, uvažujme katión M+ v roztoku, ktorého Galvaniho potenciál je 0s a elektróny, ktoré sú v elektróde s potenciálom fa. Potom ArGR = Ä(M) - {/í(m+) + Ä(e-)} = //(M) - [ü(m+) + F0S + v(e~) - F0M } = M(M) - M(m+) - //(e~) + FAfa kde A^R = 0M - ^s je Galvaniho potenciálový rozdiel na pravej elektróde. Podobne pre polčlánkovú reakciu vodíkovej elektródy sú elektróny v platinovej elektróde pri potenciáli ^p, a vodíkové H+ ióny sú v roztoku, kde je potenciál fc: ArGL = I/i(H2) - {/í(H+) + /í(e-)} = i/L kde A^L = ^pt - ^s je Galvaniho potenciálový rozdiel na ľavej elektróde. Celková reakčná Gibbsova energia potom je ArGR -ArGL =^(M) + ^(h+)-^(m+)-|//(H2) + F(A^r -ä^l ) = &rG + F{AýR -A*L) kde ArG je Gibbsova energia reakcie prebiehajúcej v článku. Keď je článok kompenzovaný vonkajším zdrojom napätia, celá sústava je v rovnováhe. Celková Gibbsova reakčná energia je potom nulová2 a posledná rovnica nadobudne tvar 0 = ArG + F(A,íR -A^l) čo sa dá upraviť na ArG = ~ŕ-(A^R-A^L) (2) Keď tieto výsledky porovnáme s výsledkami získanými v oddiele 10.4e, kde ArG = -FE E^ER-Eh (3) môžeme konštatovať, že EK-EL = A$R - Aííl (4) Toto je výsledok, ktorý sme chceli ukázať, nakoľko z neho vyplýva, že Galvaniho potenciálový rozdiel na každej elektróde sa môže líšiť od elektródového potenciálu najviac len o konštantu, ktorá však vypadne, keď uvažujeme rozdiel. 2 Pre reakciu v článku ako takú nie je rovnováha nutná: tendencia k zmenám je kompenzovaná vonkajším zdrojom napätia a výsledné sa to javí ako stav bez zmien. 29-2 RÝCHLOSŤ PRENOSU NÁBOJA 181 29.6 Keď sa prechodný stav podobá časticiam, ktoré podliehali redukcii, aktivačná Gibbsova energia pre anodický prúd sa prakticky nezmení a celý efekt sa prejaví na katodickom prúde, (a) Nulový rozdiel potenciálov; (b) nenulový rozdiel potenciálov. 29.2 Rýchlosť prenosu náboja Kedze elektródová reakcia je heterogénna, je prirodzené vyjadriť jej rýchlosť ako rýchlosť toku produktov, čiže množstva látky tvoriacej sa v oblasti povrchu elektródy v časovom intervale, vydelenom plochou tejto oblasti a dĺžkou tohto intervalu. (a) Rýchlostné rovnice Pre heterogénnu sústavu 1. poriadku má rýchlostná rovnica tvar tok produktov = k [Častice] (5) kde [častice] je molárna koncentrácia príslušných častíc v roztoku v blízkosti elektródy, ktorá je hneď za dvojvrstvou. Rýchlostná konštanta má rozmer dlžka/čas (napr.cms-1). Ak je molárna koncentrácia oxidovanej a redukovanej látky mimo dvojvrstvy [Ox] resp. [Red], potom rýchlosť redukcie Ox v0x sa dá napísať v tvare vox = £c[Ox] (6a) a rýchlosť oxidácie Red vRed sa rovná vRed = ^[Red] (6&) (Označenie kc a A:a bude ozrejmené neskôr). Uvažujme teraz reakciu na elektróde, pri ktorej je ión redukovaný prenosom jedného elektrónu v rýchlosť určujúcom kroku3. Potom celková prúdová hustota na elektróde je daná rozdielom medzi prúdovými hustotami vznikajúcimi pri redukcii Ox a oxidácii Red. Pretože redox procesy zahrnujú prenos jedného elektrónu na jednu reakčnú udalosť, prúdové hustoty j redox procesov sú vlastne rýchlosti (vyjadrené v predošlom texte) násobené preneseným nábojom na jednotkový rozsah reakcie, ktorý je daný Faradayovou konštantou. Teda katodická prúdová hustota, zodpovedajúca redukcii, bude mať hodnotu jc = Fkc[Ox] (7a) a jej náprotivná anodická prúdová hustota, pochádzajúca z oxidácie4 bude mať hodnotu Á = FAa[Red] Výsledná prúdová hustota na elektróde (obr. 29.4) je daná rozdielom j = Á - Á = FK t^ed j - Fkc [Ox] Všimnite si, že keď;'a >jet teda j > 0, prúd je anodický (obr. 29.4a) a prejt teda j < 0, prúd je katodický (obr. 29.4b). (76) (8) (b) Aktivačná Gibbsova energia Keď sa má častica zúčastniť oxidácie alebo redukcie na elektróde, musí sa zbaviť všetkých solvatujúcich molekúl, prejsť cez elektrickú dvojvrstvu a po odovzdaní alebo prijatí elektrónu opäť získať hydratačný obal. Podobne 3 Posledná veta je dôležitá: napríklad pri vylučovaní kadmia sa v rýchlosť určujúcom kroku prenáša len jeden elektrón, aj keď vylučovanie celkovo zahŕňa prenos dvoch elektrónov. 4 Pripomeňme si, že v kapitole 10 je katóda miestom redukcie: odtiaľ je katodický prúd prúdom vznikajúcim pri redukcii. Anóda je miestom oxidácie a anodický prúd je prúdom vznikajúcim pri oxidácii. 182 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHÉMIA A*Gc(0) Vlíj<0) 29.7 Keď sa prechodný stav podobá časticiam, ktoré podliehali oxidácii, aktivačná Gibbsova energia pre katodický prúd sa prakticky nezmení avšak Gibbsova aktivačná energia pre anodický prúd je výrazne ovplyvnená, (a) Nulový rozdiel potenciálov; (b) nenulový rozdiel potenciálov. častica, nachádzajúca sa už pri vnútornej rovine, sa musí odpútať a migrovat' do roztoku. Keďže oba deje sú aktivované, môžeme očakávať, že ich rýchlostné konštanty sa môžu vyjadriť v tvare navrhnutom teóriou aktivovaného komplexu (oddiel 27.6): k = B^G/RT (9) kde AG je aktivačná Gibbsova energia a B je konštanta s rovnakým rozmerom ako k. Keď rovn. 9 dosadíme do rovn. 8, dostaneme J ŕBa[Red]e -&G./RT FBc[Ox} -&GJRT (10) Toto vyjadrenie dovoľuje rozdielne veľkosti aktivačných Gibbsovych energií pre katodický a anodický proces. Či sú rozdielne, je stredobodom záujmu zostávajúcej diskusie. (c) Butferova-Volmerova rovnica Teraz dáme do vzťahu j a Galvaniho potenciálový rozdiel, ktorý sa mení v dvojvrstve tak, ako je to schematicky zobrazené na obr. 29.5. Uvažujme redukciu Ox + e~ -> Red a jej zodpovedajúci reakčný profil. Ak je prechodný stav aktivovaného komplexu podobný produktu (čo je v reakčnom profile na obr. 29.6 znázornené maximom v blízkosti elektródy), aktivačná Gibbsova energia sa z A Gc(0)f čo predstavuje hodnotu bez prítomnosti potenciálového rozdielu na dvojvrstve, zmení na A*Gc = A*Gc(0) + /?A# OD Teda, ak má elektróda kladnější potenciál ako roztok, A^>0, potom je potrebné vykonať viac práce na vytvorenie aktivovaného komplexu z Ox; v tomto prípade aktivačná Gibbsova energia stúpa. Ak je prechodný stav podobný reaktantu (reprezentovaný v reakčnom profile maximom na obr. 29.7 v blízkosti vonkajšej roviny dvojvrstvy), potom je A Gc nezávislé od A^. V reálnej sústave má prechodný stav maximum niekde v oblasti medzi týmito dvoma extrémami (obr. 29.8) a aktivačná Gibbsova energia pre redukciu sa môže vyjadriť ako A*GC = A*Gc(0) + ctFAý (12) Parameter a sa nazýva (katodický) koeficient prenosu a jeho hodnota leží v intervale 0 až 1. Experimentálne sa zistilo, že a je často približne 0,5. Uvažujme teraz oxidáciu Red + e~ -» Ox a jej reakčný profil. Použijeme podobné označenia. V tomto prípade Red odovzdáva elektrón elektróde, čiže práca navyše je nulová, ak je prechodný stav podobný reaktantu (reprezentovaný maximom v blízkosti elektródy na obr. 29.6). Táto práca navyše sa rovná celému -FA$, ak sa prechodný stav podobá produktu (maximum je v blízkosti vonkajšej roviny, obr. 29.7). Vo všeobecnosti (obr. 29.8) aktivačná Gibbsova energia pre tento anodický dej sa rovná A*Ga = A*Ga(0) (l-a)ŕA0 (13) Obe aktivačně Gibbsove energie môžeme teraz dosadiť za výrazy v rovn. 10 s výsledkom j = JFBB[Red]e-ÄtG»(ö)/Ä7,e(1-0)FÄff/Ä7' - FBc[Ox]e-AtG^oyRTe-aFA^/RT (14) 29.2 RÝCHLOSŤ PRENOSU NÁBOJA 183 li \ >) Á+Ga(0)- /2FA<|> 29.8 Keď je podobnosť prechodného stavu niekde medzi podobnosťou k redukovaným a k oxidovaným časticiam, ako je tu zobrazené maximom nachádza-júcím sa v strednej oblasti, charakterizovanej pomocou a(0< a< 1), sú ovplyvnené obe Gibbsove aktivačně energie; v tomto prípade je a « 0,5. Toto je explicitné, hoci komplikované, vyjadrenie celkovej prúdovej hustoty ako funkcie potenciálového rozdielu. Tvar rovn. 14 možno zjednodušiť. Najprv urobíme čisto kozmetický krok a zavedieme rt [15] a potom môžeme vyjadriť jednotlivé katodické a anodické prúdové hustoty: Á = ŕ»a[Red>-ate.W/Äre(1-»)>a(QyRTe(]-a^ (17) jc = F5c[Ox]e-AtGcO)/^e^ Ak tieto rovnice platia a výsledný prúd na elektróde je nulový (keďže je článok kompenzovaný), tieto dve prúdové hustoty musia byť teda rovnaké. Odteraz ich obe budeme značiť jo a nazývať výmenná prúdová hustota. Keď článok "dodáva prúd (keď je medzi študovanú elektródu a druhú protielektródu zapojená záťaž), elektródový potenciál sa mení z jeho hodnoty pri nulovom prúde E na svoju pracovnú hodnotu E' a ich rozdiel označujeme ako nadpätie 77: t?=E'-E [18] Potom sa A^ zmení na Aý=E+rj (19) a pre obe prúdové hustoty dostávame h - h^~")f" h - M-*1 (20) Z rovn. 14 získame Butlerovu-Volmerovu rovnicu: J - k jeMA - e"**! (21) Butlerova-Volmerova rovnica je základom všetkého, čo bude nasledovať. (d) Spodná hranica nadpätia Keď je nadpätie také malé, že/77« 1 (v Prax' keď je tj menšie ako 0,01 V), exponeciály v rovn. 21 sa dajú rozvinúť do radu e* = 1 + x + *' * a dostávame j = j0{i + (i-«)/i7 + - - (í-flsfr + -)}*hfn (22) Táto rovnica ukazuje, že prúdová hustota je úmerná nadpätiu, takže pri nízkych nadpätiach sa fázové rozhranie správa ako vodič riadiaci sa-Ohmovým zákonom. V prípade malého kladného nadpätia je prúd anodický (j > 0, keď 7 > 0), a keď je nadpätie malé a záporné je prúd katodický (/' < 0, keď r}< 0). Tento vzťah sa dá obrátiť aj na výpočet potenciálového rozdielu nevyhnutného na vytvorenie prúdovej hustoty j vo vonkajšom obvode: Neskôr sa jasne ukáže význam tejto interpretácie. Ilustrácia Výmenná prúdová hustota Pt(s)|H2(g)|H+(aq) elektródy pri 298 K má hodnotu 0,79 mA cm"2. Potom sa pomocou rovn. 22 a vzťahu /= F/RT= 1/(25,69 mV) získa pre nadpätie +5,0 mV prúdová hustota: . (0,79mAcm-2)(S,0mV) n .. . , J = Jofi? = ~---------------~---------— = (U5 mA cm"2 J J J ' 25,69 mV Prúd cez elektródu s plochou 5,0 cm2 je potom 0,75 mA. 29.2 RÝCHLOSŤ PRENOSU NÁBOJA 185 Samotest 29.2 Aký by bol prúd pri pH = 2,0, keď ostatné podmienky zostanú nezmenené? [-18 mA (katodický)] Zdroj prúdu ■V Referenčný okruh Kalomelová referenčná elektróda J LugginovEH Pracovná kapilára elektróda 29.9 Základné usporiadanie na elektrochemické rýchlostné merania. Vonkajší zdroj spôsobí pretekanie prúdu medzi pracovnými elektródami, pričom sa sleduje jeho vplyv na potenciálový rozdiel medzi jednou z nich a referenčnou elektródou. V referenčnom okruhu netečie žiaden prúd. (e) Horná hranica nadpätia Keď je nadpätie, vzťahujúce sa na elektródu, ktorá je pri elektrolýze anódou, veľké a kladné (v praxi tj > 0,12 V), druhý exponenciálny Člen v rovn. 21 je omnoho menší ako prvý a môže sa zanedbať. Potom teda j-j^-a)f" ln/ = ln/0+(l -a)f?j (24) (25) Keď je nadpätie, vzťahujúce sa na katódu pri elektrolýze, veľké ale záporné {v praxi i] < -0,12 V), prvý exponenciálny Člen v rovn. 21 môžeme zanedbať. Potom takže j—to-** ln(-7) = liy0-oŕ// (26) (27) Závislosť logaritmu prúdovej hustoty od nadpätia nazývame Tafelova závislosť. Smernica predstavuje hodnotu a a z úseku pri tj=0 dostaneme výmennú prúdovú hustotu. Na obr. 29.9 je zobrazené experimentálne usporiadanie na získanie Tafelovej závislosti. Skúmaná elektróda sa nazýva pracovná elektróda a prúd pretekajúci cez ňu sa sleduje externe. Keď jej plocha je A a prúd je 7, prúdová hustota cez túto plochu sa rovná I/A. Potenciálový rozdiel na fázovom rozhraní sa nedá merať priamo, potenciál pracovnej elektródy sa však meria vzhľadom k tretej elektróde, tzv. referenčnej elektróde, voltmetrom s vysokým vstupným odporom, t. j. cez túto časť obvodu netečie žiadny prúd. Referenčná elektróda je v kontakte s roztokom v tesnej blízkosti pracovnej elektródy prostredníctvom "Lugginovej kapiláry", ktorá pomáha eliminovať ohmický potenciálový rozdiel, ktorý môže náhodne vzrásť. Zmena prúdu pretekajúceho cez pracovný obvod mení potenciál pracovnej elektródy. Táto zmena potenciálu sa meria voltmetrom. Nadpätie sa potom získa ako rozdiel medzi potenciálmi meranými pri prúde tečúcom cez pracovný obvod a v bezprúdovom stave. Príklad 29.2 Interpretácia Tafelovej závislosti Nižšie uvedené údaje sa vzťahujú na anodický prúd pretekajúci cez platinovú elektródu s plochou 2,0 cm2, ktorá je v kontakte s vodným roztokom Fe , Fe pri 298 K. Vypočítajte výmennú prúdovú hustotu a koeficient prenosu pre tento elektródový dej. Tj/mV 50 100 150 200 250 7/mA 8,8 25,0 58,0 131 298 Postup Anodickým dejom je oxidácia Fe (aq)-> Fe (aq) + e~. Pri analýze 186 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHEMIA 4 'e < ° c 2 1 // / / n "0 100 200 300 Nadpätie, -rj/mV 29.10 Tafelova závislosť sa používa pri meraní výmennej prúdovej hustoty (danej extrapolovaným úsekom pri 7/ = 0) a koeficientu prenosu (zo smernice). Údaje sú z príkladu 29.2 údajov zostrojíme anodickú formu Tafelovej závislosti In/od rj (rovn. 25). Úsek pri rj = 0 predstavuje lnj0 a smernica sa rovná (1-a)/. Riešenie Zostavíme tabuľku: rj/mV 50 100 150 200 250 j/(mA cm"2) 4,4 12,5 29,0 56,6 149 In (//mA^cm-2) 1,48 2,53 3,37 4,18 5,00 Body sú zobrazené na obr. 29.10. Horná oblasť nadpätia dáva priamku s úsekom 0,92 a smernicou 0,0163. Pre úsek platí, že In (jo/mA cm"2) = 0,92, teda,/o= 2,5 mA cm-2. Pre smernicu (1 -a)— = 0,0163 mV"1 z čoho a = 0,58. Poznámka Všimnite si, že Tafelova závislosť nie je lineárna pre 77 < lOOmV; v tejto oblasti je a/77 = 2,3 a zjednodušenie, že a/77 » 1 nieje oprávnené. Samotest 29.3 Zopakujte analýzu použitím nasledujúcich údajov pre katodické prúdy: 77/mV -50 -100 -150 -200 -250 -300 //mA -0,3 -1,5 -6,4 -27,6 -118,6 -510 [a = 0,75,./'o= 0,040 mA cm"2] Tabuľka 29.1* Výmenné prúdové hustoty a koeficienty prenosu pri 298 K Reakcia Elektróda jV(Acm2) a 2H+ + e~ Pt 7,9.1ÍT4 ->H2 Ni 6,3-ltT6 0,58 Pb 5,0.10"12 Fe3+ + e- Pt 2.5.10"3 0,58 ->Fe2+ *Víac hodnôt je uvedených v Tabuľkovej prílohe. Niektoré experimentálne parametre Butlerovej-Volmerovej rovnice sú v tab. 29.1. Môžeme z nich vidieť, že výmenná prúdová hustota sa mení v širokom rozsahu hodnôt. Napríklad pre pár N2, N3 na platine je jo= 10"76Acm"2 kým pre pár H+, H2 na platine je y0= 8.10""4 A cm"2 čo je rozdiel 73 poriadkov. Výmenné prúdy sú vo všeobecnosti veľké, keď redox proces nezahŕňa pretrhnutie väzby (ako je to pri páre [Fe(CN)6]3", [Fe(CN)6]4~) alebo sa pretrhne len slabá väzba (ako pri Cl2, Cľ"). Výmenné prúdy sú vo všeobecnosti malé, keď sa prenáša viac ako jeden elektrón, alebo keď sa trhajú silné alebo viacnásobné väzby, ako je to pri dvojici N2, NJ a pri redox reakciách organických zlúčenín. 29.3 Polarizácia Elektródy, ktorých potenciál sa mení len málo, keď cez ne preteká prúd, označujeme ako nepolarizovateľné. Tie, ktorých potenciál výrazne závisí od prúdu, sú klasifikované ako polarizovateľné. Z linearizovanej rovnice (rovn. 23) je jasné, že kritériom pre nízku polarizovateľnosť je vysoká výmenná prúdová hustota (čiže 77 môže byť malé, aj keď je j veľké). Kalomelová a H2/Pt elektródy sú výrazne nepolarizovateľné, čo je jedným z dôvodov, prečo sa tak často používajú pri meraniach v rovnovážnej elektrochémii. f aj Koncentračná polarizácia Jeden z predpokladov pri odvodení Butlerovej-Volmerovej rovnice zanedbáva premenu elektroaktívnych látok pri nízkych prúdových hustotách, čo vedie k rovnakej koncentrácii v blízkosti elektródy. Tento predpoklad 29.3 POLARIZÁCIA 187 a. x Objem Nernstova Elektróda roztoku difúzna vrstva 29.11 Vjednoduchom modeli Neinstovej difúznej vrstvy sa koncentrácia medzi roztokom a vonkajšou Heimholtzovou rovinou menf lineárne; hrúbka vrstvy výrazne závisí od spôsobu toku tekutiny. neplatí pri vysokých prúdových hustotách, pretože spotrebou elektroaktívnych látok v blízkosti elektródy vzniká koncentračný gradient; difúzia častíc k elektróde je pomalá a môže byť rýchlosť určujúca. Potom je potrebné na tvorbu daného prúdu väčšie nadpätie. Tento efekt sa nazýva koncentračná polarizácia a jej príspevok k celkovému nadpätiu sa nazýva polarizačné nadpätie rf. Uvažujme prípad, kde pri všetkých rýchlostných procesoch dominuje koncentračná polarizácia a redoxný pár typu Mz+, M. Pri nulovom prúde, keď celková prúdová hustota je nulová, je elektródový potenciál vo vzťahu k aktivite iónov v roztoku a daný Nernstovou rovnicou (rovn. 10.45): E = E*+^lna zF (28) Ako už bolo uvedené, kinetika elektródových dejov sa obyčajne študuje použitím veľkého množstva základného elektrolytu tak, aby sa udržali stredné aktivitné koeficienty približne konštantné. Preto sa môžu konštantné aktivitné koeficienty, vystupujúce v rovnici a = yc, včleniť do E a zavádzame formálny elektródový potenciál E° v tvare iT«2?%—In y zF Potom sa elektródový potenciál rovná E = E° +-----In c zF [29] (30) Keď článok produkuje prúd, aktívna koncentrácia iónov sa na OHP mení na c' a elektródový potenciál sa zmení na E' zF Koncentračné nadpätie potom je RT rf- =E'-E = zF \n\C- (31) (32) Predpokladajme teraz, že koncentrácia v objeme roztoku sa rovná c až po vzdialenosť ô oó vonkajšej Helmholtzovej roviny, a potom klesá lineárne po c' na samotnej rovine. Táto difúzna Nernstova vrstva je znázornená na obr. 29.11. Hrúbka Nernstovej vrstvy (ktorá je zvyčajne 0,1 mm a výrazne závisí od podmienok hydrodynamického toku spôsobeného miešaním alebo konvekčnými efektmi) je úplne odlišná od hrúbky elektrickej dvojvrstvy (ktorá je zvyčajne menšia ako 1 nm a neovplyvňuje ju miešanie). Koncentračný gradient v Nernstovej vrstve je de áx c-c' (33) Tento gradient zvyšuje tok iónov k elektróde, ktoré dopĺňajú zredukované katióny. Tok (molárny) J je úmerný koncentračnému gradientu a v súlade s Fickovým zákonom (oddiel 24.3) sa rovná 'Sc_^ Sx J = ~D (34) Teda čiastkový tok k elektróde je 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHEMIA J=D^L (35) O Katodická prúdová hustota smerom k elektróde je súčinom čiastkového toku a náboja zF vztiahnutého na 1 mol iónov: j = zFJ = zFD^- (36) ô Maximálna rýchlosť difúzie cez Nernstovu vrstvu sa dosiahne pri najstrmšom gradiente; to je vtedy, keď c' = 0. Tejto koncentrácii zodpovedá stav, keď elektrón z iónu, ktorý difunduje cez vrstvu, preskočí aktivačnú bariéru a prichytí sa na elektróde. Tok prúdu nemôže prekročiť hodnotu limitnej prúdovej hustoty j]\m danej rovnicou zFDc hm=zFAim=-^r- (37) Príklad 29.3 Odhad limitnej prúdovej hustoty Zistite limitnú prúdovú hustotu pri 298 K pre elektródu ponorenú do 0,01 M nemiešaného roztoku Cu2+(aq), na ktorej je hrúbka difúznej vrstvy približne 0,3 mm. Postup Aby sme mohli použiť rovn. 37, najprv určíme D pomocou iónovej vodivosti X= 107 S cm2mol-1 (tab. 24.4) a z Nernstovej-Einsteinovej rovnice (rovn. 24.72). Riešenie Keďže X=z2F2D/RT, rovn. 37 môžeme napísať v tvare • cRTX Jlim - zFÔ Teda pre ô= 0,3 mm, c = 0,10 mol L"1, z = 2 a T- 298 K dostaneme 7 = 5 mA cm-2. Z výsledku vyplýva, že prúd cez elektródu s plochou 1 cm2 nemôže v tomto (nemiešanom) roztoku prekročiť hodnotu 5 mA. Samotest 29.4 Určte limitnú prúdovú hustotu pre elektródu Ag(s) i Ag+(aq) v 0,010 M roztoku Ag+(aq) pri 298 K. Vezmite % C >o c s> (b) Čas Potenciál, E 29.13 Experiment diferenciál n ej pulzovej polarografie, (a) potenciál sa mení lineárne ako rastie kvapka na konci kapiláry ponorenej do roztoku; potom sa na ňu vloží pulz tak ako zobrazuje tenká čiara na obrázku. Výsledný prúd je zobrazený ako hrubá Čiara, pričom jeho hodnoty sa merajú v dvoch označených bodoch, (b) Výstupný signál sa získa ako rozdiel hodnôt prúdov v označených bodoch. (b) Voltametria Kinetika elektródových procesov sa dá študovať pomocou voltametrie, kde sa meria prúd pri meniacom sa potenciáli elektródy a pomocou chronopotenciometrie, pri ktorej sa sleduje potenciál v závislosti od meniaceho sa prúdu. Voltametriu možno použiť aj na identifikáciu látok nachádzajúcich sa v roztoku a na určenie ich koncentrácie. Na obr. 29.12 je znázornený príklad výstupu z voltametrie s časovo lineárnym vkladaním napätia. Spočiatku je absolútna hodnota napätia malá a katodický prúd spôsobuje migrácia iónov v roztoku. Keď však napätie dosiahne hodnotu redukčného potenciálu redukovateľnej rozpustenej látky, začne stúpať katodický prúd. Tesne za tým, ako napätie prekročí jej redukčný potenciál, prúd dosiahne plató, pri ktorom má hodnotu limitného difúzneho prúdu (zavedeného rovn. 37). Tento limitný prúd je úmerný molárnej koncentrácii častíc, teda z výšky plata nad extrapolovanou základnou čiarou sa dá určiť koncentrácia. Pri diferenciálně] pulzovej voltametrii je prúd monitorovaný pred a po vložení potenciálového pulzu a spracovaný výstup je deriváciou podobnej krivky, aká bola získaná voitametriou s časovo lineárnym vkladaním napätia (obr. 29.13). Plocha pod krivkou (ktorá je vlastne integrálom derivácie zobrazenej na obrázku) je úmerná koncentrácii látky. Pri cyklickej voltametrii sa napätie vkladá na pracovnú elektródu v pííkovitom tvare a sleduje sa prúd. Typický cyklický voltamogram je zobrazený na obr. 29.14. Tvar krivky je spočiatku podobný, ako pri experimente s lineárnym priebehom napätia, ale keď absolútna hodnota napätia začne klesať, pozoruje sa výrazná zmena prúdu, keďže v blízkosti elektródy je vysoká koncentrácia oxidovateľných látok, ktoré vznikli v redukčnom kroku. Keď je napätie blízke hodnote potrebnej na oxidáciu redukovaných látok, pozoruje sa výrazný anodický prúd dovtedy, kým nie je oxidácia dokončená a prúd sa vráti na nulu. 190 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHÉMIA Keď je redukčná reakcia na elektróde vratná, ako v prípade páru [F&(CN6)]3~/[Fe(CN6)]4~l cyklický voltamogram je takmer symetrický podľa osi symetrie prechádzajúcej cez hodnotu štandardného redukčného potenciálu tohto páru (ako na obr. 29.14b). Meranie začína s roztokom [Fe(CN6)]3~ a keď vkladaný potenciál dosiahne hodnotu Ee páru, [Fe(CNó)]3- sa v blízkosti elektródy redukuje a prúd začína tiecť. Ako ďalej pokračuje zmena napätia, katodický pr,úd začína znovu klesať, pretože všetky ióny [Fe(CN6)]3~ v blízkosti elektródy boli už zredukované a prúd dosahuje svoju limitnú hodnotu. Potom sa napätie lineárne vráti na svoju pôvodnú hodnotu, pričom sa teraz pozoruje opačný sled dejov pre ión [FeíCNg)]4-, ktorý vznikol pri priamom vkladaní napätia a teraz podlieha oxidácii. Prúdové maximum teraz leží na druhej strane E*, teda prítomná látka a jej štandardný potenciál sa dá určiť z polohy oboch píkov, ako je to na obrázku. Celkový tvar krivky poskytuje detaily o kínetike elektródových procesov a zmena jej tvaru v závislosti od rýchlosti zmeny potenciálu dáva informácie o rýchlostiach prebiehajúcich procesov. Napríklad, maximum získané pri spätnej fáze pílkovítej zmeny napätia môže chýbať, Čo indikuje, že oxidácia {alebo redukcia) je nevratná. Tvar krivky závisí aj od Času trvania pokusu. Keď je krokovanie príliš rýchle, niektoré procesy nemajú dostatok času na to, aby prebehli. Tento spôsob analýzy ilustruje nasledujúci príklad. Príklad 29.4 Analýza cyklovoltametrického pokusu Pri elektroredukcii /j-brómnitrobenzénu v kvapalnom amoniaku domnievame, že táto reakcia prebieha nasledovným mechanizmom sa 29.14 (a) Zmena potenciálu v čase a (b) výsledná prúdovo/ potenciálová krivka pri cykĺovoltametrickom pokuse. BrC6H4N02+e- -> BrC6H4NC>2 BrC6H4N02 -> -C6H4N02 + Br ■C6H4N02+e- -> C6H4NC>2 C6H4N02+H+ -> C6H5N02 Navrhnite pravdepodobný tvar cyklického voltamogramu, očakávaný na základe tohto mechanizmu. Postup Rozhodneme sa, ktoré kroky sa javia ako vratné v časovej škále vkladania napätia: takéto deje by mali dávať symetrický cyklický voltamogram. Nevratné deje dávajú nesymetrický tvar, keďže redukcia (alebo oxidácia) nemusí prebiehať. Avšak pri veľkých polarizačných rýchlostiach medziprodukt nemusí stihnúť zreagovať a môže sa pozorovať reverzibilný tvar voltamogramu. Riešenie Pri pomalej polarizačnej rýchlosti má druhá reakcia čas na to, aby prebehla a bude sa pozorovať krivka typická pre dvoj elektrónový prenos, bude však chýbať oxidačný pík pre druhú polovicu cyklu, pretože produkt C6H5N02 sa nedá oxidovať (obr. 29.15a). Pri veľkých polarizačných rýchlostiach nie je čas na priebeh druhej reakcie predtým, než začne spätná oxidácia medziproduktu BrC6H4N02~, teda voltamogram bude typický pre reverzibilnú jednoelektrónovú redukciu (obr. 29.15b). Samotest29.5 Navrhnite interpretáciu cyklického voltamogramu na obr. 29.16. Elektroaktívnou látkou je CIQH4CN v kyslom prostredí; po 29.4 ELEKTROLÝZA 1Ä1 29.15 (a) Keď je čas na uskutočnenie nevratného kroku, nachádzajúceho sa v reakčnej schéme, v cyklickom voltamograme sa nemôže objaviť reverzný oxidačný alebo redukčný pík. (b) Avšak, keď sa polarizačná rýchlosť zvýši, spätný krok môže prebehnúť skôr, ako má čas zasiahnuť nevratný krok a získavame typický "vratný" cyklický voltamogram. Potenciál Potenciál redukcii na ClCgHtCřT z anión radikálu môže nevratne vznikať CeHtCN. [ClC6H4CN + e-^ C1C6H4CN-, ClC6H4CN-+H++e" -> C6H5CN + Cl", C6H5CN + e" ^ C6HSCN-] Elektrochemické procesy Potenciál 29.16 Cyklický voltamogram vzťahujúci sa na Samotest 29.5. Aby sa vyvolal tok prúdu cez elektrolytický článok, a tým nespontánna reakcia v článku, vložený potenciálový rozdiel musí prevyšovať napätie pri nulovom prúde minimálne o nadpätie článku. Nadpätie článku je súčtom nadpätí oboch elektród a ohmického spádu (IRS, kde i?s je vnútorný odpor článku), ktorý je dôsledkom prechodu prúdu cez elektrolyt. Dodatočné napätie, potrebné na dosiahnutie merateľnej rýchlosti reakcie bude pravdepodobne musieť byť veľké, keď je výmenná prúdová hustota na elektródach malá. Z podobných dôvodov pracujúce galvanické články generujú menšie napätie ako za podmienok nulového prúdu. V tejto časti uvidíme, ako sa vyrovnať s týmito dvoma aspektmi nadpätia. 29.4 Elektrolýza Rýchlosť vývoja plynu alebo vylučovania kovu počas elektrolýzy sa dá určiť z Butlerovej-Voímerovej rovnice a z tabuliek pre výmenné prúdové hustoty. Výmenná prúdová hustota výrazne závisí od povahy povrchu elektródy a od zmien počas elektrovylučovania jedného kovu na druhý. Veľmi hrubým kritériom je poznatok, že výrazný vývoj plynu alebo vylučovanie kovu sa dosiahne len pri nadpätí, ktoré presahuje 0,6 V. Príklad 29.5 Určenie relatívnej rýchlosti elektrolýzy Odvoďte rovnicu pre relatívne rýchlosti vylučovania na elektróde a vývoja vodíka v roztoku, v ktorom môžu prebiehať oba deje. Postup Využitím rovn. 26 môžeme vypočítať pomer katodických prúdov. Pre jednoduchosť predpokladajme rovnaké koeficienty prenosu náboja. 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHEMIA Riešenie Z rovn. 26, kde j' je prúdová hustota pre vylučovanie na elektróde a j je prúdová hustota pre vývoj vodíka, pričom j'Q a j0 sú príslušné výmenné prúdové hustoty, dostaneme ÍL _ ILqÍWW j k Poznámka Tato rovnica ukazuje, že vylučovanie kovu je uprednostňované pri vysokých výmenných prúdových hustotách a pri relatívne veľkom nadpätí pre vývoj vodíka (teda rf-rf je kladné a veľké). Všimnite si, že pre katodický dej je rj < 0, teda -rf > 0. Samotest 29.6 Odvoďte vzťah pre pomer prúdových hustôt, keď vývoj vodíka je limitovaný prenosom cez difúznu vrstvu. [j'/j^(ôk/cFDy^'f\ Ako je zrejmé z tab. 29.1, výmenná prúdová hustota pre elektródu kov/vodík môže nadobúdať hodnoty v širokom rozsahu. Výmenné prúdy sú najmenšie pri olove a ortuti, kde hodnota 1 pA cm"2 zodpovedá monovrstve atómov, ktoré sa vymenia asi za dobu 5 rokov. Pre takéto sústavy je potrebné použiť vysoké nadpätia, aby sa začalo vyvíjať významné množstvo vodíka. Naproti tomu, prúdová hustota pre platinu (1 mAcm-2) zodpovedá monovrstve, ktorá sa vymení za 0,1 s, teda plyn sa vyvíja pri oveľa nižších nadpätiach. Výmenná prúdová hustota závisí aj od kryštalickej štruktúry exponovaného povrchu. Na vylúčenie sa medi na medi pre štruktúru (1 0 0) je jo= 1 mAcm-2 a pri rovnakom nadpätí sa povrch so štruktúrou (1 0 0) pokrýva 2,5 krát rýchlejšie ako povrch so štruktúrou (1 1 1), pre ktorý ,/o = 0,4 mAcm-2. 29.5 Charakteristiky pracujúcich galvanických článkov Očakávame, že napätie v článku klesá, ak sa produkuje prúd, pretože vtedy už článok nepracuje vratne a vykoná teda menšiu prácu ako je maximálna. (a) Napätia pracujúcich článkov Budeme uvažovať článok M|M+(aq)||M'+(aq)|M' a budeme ignorovať všetky komplikácie spojené s rozhraniami kvapalín. Pracovné napätie článku bude E' = A0R-A0L (40) Keďže sa tieto rozdiely pracovných potenciálov líšia od rozdielov potenciálov meraných pri nulovom prúde o hodnoty nadpätí, môžeme písať A(ÍX=£X + 7X (41) kde X je L pre ľavú a R pre pravú elektródu. Napätie pracujúceho článku je teda £' = £ + 77R-7L (42) s elektromotorickým napätím E, meraným pri nulovom prúde. Od tejto rovnice by sme mali odčítať ohmický potenciálový rozdiel.//?,, kde Rs je vnútorný odpor článku: 29.5 CHARAKTERISTIKY PRACUJÚCICH GALVANICKÝCH ČLÁNKOV 193 0,5 1,0 j/(A cm-2) 29.17 Závislosť napätia pracujúceho článku od odoberaného prúdu (čierna hrubá Čiara) a zodpovedajúci výkon (sivá čiara), vypočítaný použitím rovníc 46 resp. 47. Všimnite si strmý pokles výkonu tesne za jeho maximom. E'^E + tfo-K-IR, (43) Ohmický člen je príspevkom k nevratnosti článku - predstavuje tepelný disípaČný člen - teda znamienko pri IRS bude vždy také, aby sa znižovalo napätie smerom k nule. Nadpätia v rovn. 43 možno vypočítať z Butlerovej-Volmerovej rovnice pre daný prúd /, ktorý sa odoberá. Zjednodušme si teraz rovnice predpokladom, Že plochy elektród A sú rovnaké a v rýchlosť určujúcom kroku na elektróde sa prenáša len jeden elektrón; ďalej, že oba koeficienty prenosu sú rovné 1/2 a môžme použiť hornú hranicu nadpätia z Butlerovej-Volmerovej rovnice. Potom z rovníc 26 a 43 dostávame E' = E-IR.-^-ln s F / I - ( . . -,1/2 ~~f. I J~ Vol Jqk) (44) kde_/oL ajoR sú výmenné prúdové hustoty pre obe elektródy. Koncentračné nadpätie tiež znižuje napätie článku. Keď použijeme model Nernstovej difúznej vrstvy pre každú elektródu, celková zmena napätia v dôsledku koncentračnej polarizácie danej rovn. 39 je potom £' = £„*! In. zF I — 4/lim,L j l — / 4/ii (45) lim,R J Tento príspevok sa dá přičlenit', k rovn. 44, aby sa získal jeden (aj keď stále veľmi približný) výraz pre napätie článku, z ktorého sa odoberá prúd: E' = £-/^-^lng(/) *M- 4/ lz zF 1- 4/ii lim,L -1/2 1- 4* lim,R (46) Táto rovnica závisí od množstva parametrov; príklad jej všeobecného tvaru je znázornený na obr. 29.17. Všimnite si strmý pokles pracovného napätia v prípade, keď je prúd veľký a blízky jeho limitnej hodnote pre jednu z elektród. (b) Výkon pracujúcich článkov Pretože výkon P, dodávaný z pracujúceho článku sa rovná IE', využitím rovn. 46 dostaneme Zť (47) Prvý člen pravej strany predstavuje výkon, keby si článok ponechal napätie ako pri nulovom prúde, aj keď dodáva prúd. Druhý člen predstavuje neužitočný výkon, generovaný vo forme tepla ako dôsledok odporu elektrolytu. Tretí člen je zníženie napätia na elektródach, spôsobené odoberaním prúdu. Všeobecná závislosť výkonu od veľkosti odoberaného prúdu je zobrazená na obr. 29.17 ako sivá čiara. Všimnite si, ako sa maximálny výkon dosiahne tesne pred tým, ako koncentračná polarizácia preruší činnosť článku. Informácie tohto druhu sú podstatné, ak je potrebné nájsť optimálne podmienky pre pracujúce elektrochemické zariadenia a zlepšiť ich prevádzku. 194 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHEMIA Vodík Kyslík lónovýmenná membrána Porózne elektródy odber Výroba energie a korózia 29.18 Príklad jedného článku vodíkovo/kyslíkového palivového systému. V praxi sa používa batéria s mnohými takýmito článkami. Termodynamika galvanických Článkov bola rozobraná v kapitole 10. V tejto častí rozoberieme niektoré kinetické úvahy vo vzťahu k výrobe energie a k procesom zodpovedným za koróziu. 29.6 Palivové články a sekundárne články Palivové články pracujú ako konvenčné galvanické články s tým rozdielom, Že reaktanty sa privádzajú zvonka a netvoria súčasť ich konštrukcie. Základným a dôležitým príkladom palivového článku je vodíkovo/kyslíkový článok (obr. 29.18). Jedným z používaných elektrolytov je koncentrovaný vodný roztok hydroxidu draselného, ktorý je udržovaný pri 200°C a tlaku 20-40 atm; elektródy môžu byť z porézneho niklu vo forme plátov zlisovaného prášku. Katodickou reakciou je redukcia 02(g)+2H20(l) + 4e- ->40H-(aq) E& = +0,40 V a anodickou reakciou je oxidácia H2 (g) + 20H" (aq) -> 2H20(l) + 2e~ Pre zodpovedajúcu redukciu je E* = -0,83 V. Keďže celková reakcia 2H2 (g) + 02 (g) -» 2H20(I) Ee = +1,23 V je exotermická ako aj spontánna, pri 200 °C je termodynamicky menej výhodná ako pri 25 °C. To znamená, že napätie v článku je nižšie pri vyšších teplotách. Avšak zvýšenie teploty je kompenzované zvýšením tlaku a pri 200 °C a 40 atm je E » +1,2 V. Jednou z výhod kyslíkovo/vodíkového systému je vysoká hodnota výmennej prúdovej hustoty pre reakciu vodíka. Výmenná prúdová hustota pre reakciu kyslíka je žiaľ iba okolo 0,1 nAcm"2, čo limituje prúd dostupný z článku. Jednou z možných ciest ako obísť túto ťažkosť, je použitie katalytického povrchu (na zvýšenie j0) s veľkou plochou povrchu. Jeden z vysokorozvinutých palivových článkov má ako elektrolyt kyselinu fosforečnú a pracuje s vodíkom a vzduchom pri 200 °C; vodík sa získava reformačnou reakciou prírodného plynu. Výkon takýchto batérií je rádovo 10 MW. Pri článkoch s roztavenými uhličitanovými elektrolytmi sa pri 600 °C môže priamo použiť prírodný plyn. Používajú sa aj tuhé elektrolyty. Jednou z možností je použitie tuhého poiymérneho iónového vodiča pri 100 °C, jeho súčasné verzie však nato, aby uspokojivo fungovali pri odoberaní prúdu, vyžadujú veľmi čistý vodík. Články na báze tuhých iónovo vodivých oxidov pracujú pri teplote okolo 1000 °C a ako palivo sa môžu priamo použiť uhľovodíky. Akumulátory, ktoré uchovávajú elektrickú energiu, pracujú ako galvanické články, keď produkujú elektrický prúd a ako elektrolytické články, keď sa nabíjajú cez vonkajší zdroj. Oloveno-kyselínová batéria je už síce stará, je však veľmi vhodná (a jediná k dispozícii) pre Štartovanie automobilov. Počas nabíjania je katódovou reakciou redukcia Pb2+ spojená s jeho vylučovaním vo forme olova, na olovenú elektródu. Vylučovanie olova prebieha namiesto redukcie kyseliny na vodík z dôvodu veľmi nízkej výmennej prúdovej hustoty pre tento dej na olove. Anodickou reakciou počas nabíjania je oxidácia PbIE na Pb™, ktorý sa vylučuje vo forme Pb02. Pri vybíjaní prebiehajú obe reakcie v opačnom smere. Keďže majú veľmi vysoké výmenné prúdové hustoty, aMMBfflfflaiMWA UIIupOA 3A svůj původ v Anglii, jejím autorem je je s j 29.7 KORÓZIA 195 vybíjanie môže prebiehať veľmi rýchlo. Keď je to potrebné, môžu preto olovené batérie poskytovať vysoké prúdy. (a) P I (b) 29.19 (a) Jednoduchým prípadom korózneho deja je kvapka vody bohatá na kyslík na rozhraní so vzduchom. Oxidácia železa prebieha niekde v oblasti vzdialenej od kyslíka, keďže elektróny môžu byť tra n športová n é cez kov. (b) Tento dej sa dá modelovať ako elektrochemický článok spojený nakrátko. 29.7 Korózia Termodynamické varpvanie pred možnou koróziou dostaneme porovnaním štandardných potenciálov pre redukciu kovu, ako napríklad Fe2+(aq) + 2e~ -» Fe(s) E9 = -0,44 V s hodnotami niektorých nasledovných polčlánkových reakcií: V kyslom roztoku: (a)2H+(aq) + 2e--»H2(g) E&=0 (b)4H+(aq) + 02(g) +4e" ->2H20(l) £9 = +l,23V V zásaditom roztoku: (c) 2H20(1) + 02 (g) +4e- -> 40H"(aq) E* = +0,40 V Keďže štandardné potenciály všetkých troch redoxných párov sú kladnejšie ako E9 (Fe2+/Fe), všetky môžu spôsobiť oxidáciu železa na železo v druhom oxidačnom stupni. Uvedené elektródové potenciály sú štandardné a menia sa s pH prostredia. Pre prvé dva platí (pri 25 °C): £(a) = £*(a) + — lna(H+) = -(0,059 V)pH E{b) = £e(b) + -----Ina(H+) = 1,23 V-(0,059 V)pH Pomocou týchto rovníc teda môžeme posúdiť, pri ktorom pH má železo tendenciu oxidovať sa (pozri kapitolu 10). Termodynamické posúdenie korózie však len indikuje, ä existuje tendencia ku korózii. Ak existuje tendencia z termodynamického hľadiska, musíme vyšetriť kinetiku zúčastnených procesov, aby sme videli, či proces prebieha významnou rýchlosťou. (a) Rýchlosť korózie Model korózneho systému znázorňuje obr. 29.19a. Zoberme si slabo kyslú (alebo zásaditú) vodnú kvapku obsahujúcu trochu rozpusteného kyslíka, ktorá je v kontakte s kovom. Kyslík na okrajoch, kvapky, kde je koncentrácia 02 vyššia, je redukovaný na ploche A elektrónmi donorovanými zo železa. Tieto elektróny sú nahradené inými, uvoľnenými niekde inde reakciou Fe ->■ Fe24" + 2e~. Toto oxidatívne uvoľnenie prebehne niekde na ploche A' vo vnútri kvapky, kde je deficit kyslíka. Kvapka funguje ako galvanický článok spojený nakrátko (obr. 29.19b). Rýchlosť korózie sa meria ako prúd iónov kovu, ktoré opustia povrch kovu v anodickej oblasti. Tento tok iónov je pôvodcom korózneho prúdu 7kor, ktorý možno stotožniť s anodickým prúdom 7a. Ako ukážeme v Zdôvodnení uvedenom nižšie, korózny prúd závisí od napätia článku, tvoreného koróznym párom nasledovne 1/2 -r /kor = hAeJňM 7o = UoJbr, A = (AA>) a/2 (48) 29 DYNAMICKÁ ELEKTROCHÉMIA Zdôvodnenie 29*2 Kedze všetok prúd, pochádzajúci z anodickej oblasti, si musí nájsť cestu do katodickej oblasti, oba prúdy, katodický Ic, i anodický /a, sa musia rovnať ; koróznemu prúdu. V terminológii prúdových hustôt v oxidačnej a redukčnej oblastí,y resp../' môžeme písať Ikor=M = j'A> = (jj'AAf2=jÄ j = (jj")Xn, l-(AA')m (49) Teraz použijeme Butlerovu-Volmerovu rovnicu na vyjadrenie prúdových hustôt pomocou nadpätía. Pre jednoduchosť predpokladajme, Že nadpätia sú dostatočne veľké na to, aby sme mohli aplikovať hornú hranicu nadpätia (rovn. 26), že môžeme zanedbať polarizačné nadpätie, že rýchlosť určujúcim krokom je prenos jedného elektrónu a že koeficienty prenosu náboja sa rovnajú 1/2. Ešte predpokladajme, keďže kvapka je taká malá, že potenciálový rozdiel medzi katodickou a anodickou oblasťou v roztoku je zanedbateľný. Navyše, keďže máme s kovom spojenie nakrátko, potenciál kovu je rovnaký pre obe oblasti, a teda potenciálový rozdiel medzi kovom a roztokom je tiež rovnaký pre obe oblasti a bude označený ako A^or. Teda nadpätia pre obe oblasti sú 7] = A&or - Áý> rf = A&or - A^' a pre prúdové hustoty platí j = jmenin = y0e/if*kor/2e-/Aí(/2 f - JüQ~V^n - JQQ~fAfo°l/2QfW/2 Tieto výrazy sa môžu dosadiť do rovnice pre 7kor, pričom rozdiel A^'-A^ nahradíme elektródovým potenciálovým rozdielom E a dostaneme rovn. 48. Z rovn. 48 môžeme urobiť niekoľko uzáverov. Po prvé, rýchlosť korózie závisí od exponovaného povrchu: keď sú A alebo A' nulové, potom je korózny prúd nulový. Tento záver vedie k jednoduchej, často však efektívnej metóde na spomalenie korózie: pokrytie povrchu povlakom, napríklad farbou. Náter tiež zvyšuje efektívny odpor roztoku medzi katodickými a anodickými segmentmi na povrchu. Po druhé, pre korózne reakcie s podobnými výmennými prúdovými hustotami je rýchlosť korózie vysoká pri veľkom E. To znamená, že môžeme očakávať rýchlu koróziu v prípade, keď oxidačné a redukčné páry majú veľmi rozdielne elektródové potenciály. Vplyv výmennej prúdovej hustoty na rýchlosť korózie môžeme vidieť na špecifickom prípade, ak uvažujeme železo v kontakte s kyslou vodou. Termodynamicky sú účinné ako redukcia vodíka tak aj kyslíka podľa reakcií (a) a (b), uvedenými na strane 195. Avšak výmenná prúdová hustota reakcie (b) na železe je len okolo 10~14 A cm"2, zatiaľ čo pre (a) je to 10"6 A cm"2. Teda druhá reakcia dominuje kineticky a železo koroduje v kyslých roztokoch za uvoľňovania sa vodíka. (b) Potlačenie korózie Na potlačenie korózie je dostupných niekoľko spôsobov. Pokrytie povrchu nepriepustnou vrstvou, akou je náter, môže chrániť pred vlhkým vzduchom. .....--------„-.„JWtrSEKL KONTROLNÝ ZOZNAM KĽÚČOVÝCH POJMOV 197 t-;-:- -w- ■ ľ. ' t" i (b) 29.20 (a) Pri katodickej ochrane je anóda zo silnejšie redukujúceho kovu obetovaná za udržanie celistvosti ochraňovaného objektu (napr. potrubie, most alebo loď), (b) Pri vnútenej prúdovej-katodickej ochrane sú elektróny dodávané z vonkajšieho článku a teda sa neoxiduje samotný objekt. Bodkovaná čiara znázorňuje uzavretý obvod cez pôdu. Žiaľ, táto ochrana úplne zlyhá, keď sa náter stane porézny. Kyslík má potom prístup k odhalenému kovu a korózia pokračuje pod náterom. Inou formou pokrytia povrchu je galvanizácia, kde sa železný objekt pokryje zinkom. Keďže Štandardný potenciál zinku je -0,76 V, Čo je zápornejšie ako štandardný potenciál redox páru železa, je korózia termodynamicky výhodnejšia pre zjnok a železo prežíva (zinok prežíva tiež, keďže je chránený vrstvou hydratovaného oxidu). Naproti tomu, pokrývanie cínom vedie k veľmi rýchlej korózii povrchu železa, ak sa jeho povrch je poruší a železo sa odhalí, pretože redox pár cínu (E& = -0,14 V) oxiduje redox pár železa (E* = -0,44 V). Niektoré oxidy sú kineticky inertné v tom zmysle, že priľnú na povrch kovu a utvoria nepriepustnú vrstvu pre široký rozsah pH. Na túto pasiváciu, alebo kinetickú ochranu, sa dá pozerať ako na cestu k zníženiu výmenných prúdov utesnením povrchu. Teda hliník je inertný na vzduchu napriek jeho výrazne zápornému štandardnému potenciálu (-1,66 V). Inou metódou ochrany je zmena elektrického potenciálu objektu dotovaním elektrónmi, ktoré sa využijú na uspokojenie požiadaviek pre redukciu kyslíka bez toho, aby prebiehala oxidácia kovu. Pri katodickej ochrane je objekt spojený s kovom s negatívnejším štandardným potenciálom (ako napr. horčík, -2,36 V). Horčík funguje ako obetná anóda, poskytujúca svoje vlastné elektróny železu, pričom sa počas procesu oxiduje na Mg2+ (obr. 29.20a). Občasná výmena kusu horčíka je podstatne lacnejšia ako loď, budova alebo potrubie, pre ktoré sa obetuje. Pri vnútenej-prúdovej katodickej ochrane (obr. 29.20b) vonkajší článok poskytuje elektróny a eliminuje potrebu prenášať zo železa vlastné elektróny. Kontrolný zoznam kľúčových pojmov D prúdová hustota Procesy na elektródach 29.1 Elektrická dvojvrstva □ elektrická dvojvrstva D Helmholtzov model D vonkajšia Helmholtzova rovina (OHP) D vnútorná Helmholtzova rovina (IHP) D Gouyov-Chapmanov model D difúzna dvojvrstva D Sternov model D Voltov potenciál D vonkajší potenciál D Galvaniho potenciál D povrchový potenciál D elektrochemický potenciál (1) 29.2 Rýchlosť prenosu náboja D tok produktu G rýchlosť heterogénnej reakcie (5) Ů katodická prúdová hustota D anodická prúdová hustota D koeficient prenosu (12) D výmenná prúdová hustota D nadpätie(18) D Butlerova-Volmerova rovnica (21' D dolný limit nadpätia (22, 23) D horný limit nadpätia (25, 27) D Tafelova závislosť D pracovná elektróda D referenčná elektróda 29.3 Polarizácia D nepolarizovateľná elektróda D polarizovateľná elektróda D koncentračná polarizácia D polarizačné nadpätie D formálny potenciál (29) D Nernstova difúzna vrstva D limitná prúdová hustota (37) D voltametria D chronopotenciometria D voltametria s časovo lineárnym vkladaním napätia D diferenciálna pulzová voltametria D cyklická voltametria D rýchlostné procesy vo voltametrii Elektrochemické procesy D nadpätie článku 29.4 Elektrolýza D vývoj plynu a vylučovanie kovu 29.5 Charakteristiky pracujúcich galvanických článkov D napätie pracujúceho článku (46) D výkon na výstupe (47) Výroba energie a korózia