GRIMMOVA VÝBOJKA (GD-OES; GD-MS)
Vítězslav Otruba
2014prof. Otruba
2
Doutnavý výboj je samostatný výboj se studenou katodou. V katodovém prostoru
probíhají elementární procesy, ve kterých vznikají nosiče náboje především iontovým
impaktem a fotoemisí. Tepelná ionizace se neuplatňuje. Tlak plynu 10 Pa – 10 kPa,
teplota elektronů desítky tisíc Kelvina, atomů nízká.
Katodový prostor – největší úbytek potenciálu. Astonův tmavý prostor – malá
energie elektronů, nedochází k excitaci. Katodová svítící vrstva – spektrum je
dáno plynovou náplní a materiálem elektrod, katodicky rozprašovaném do
výboje – analytické aplikace.
Kladný sloupec – malý a konstantní potenciálový spád – především analýza plynů.
DUTÁ KATODA
2014prof. Otruba
3
Provozní napětí 200 - 1000V
napájení ze zdroje konstantního proudu
(záporná odpor výboje – se zvyšujícím
se proudem klesá napětí výboje!)
Provozní proud 1- 50 mA (chladná katoda),
do 1A při horké duté katodě, kdy se
mimo odprašování uplatní odpařování
materiálu.
Aplikace: Vyšší koncentrace
(0,1 – 10 ppm), excitace i P, S, F…
Př.: stanovení F v UO2
Pouze chladná dutá katoda: jemná
struktura čar (chlazení N2 liq.),
izotopové složení.
Horká dutá katoda (do 2000°C)
obsahy 0,01 – 1 ppm
DUTÁ KATODA + GRIMMOVA VÝBOJKA
 Konstrukce pro provozní
analýzu v duté katodě i
Grimmově výbojce
 Provozní podmínky:
 I = 10 – 1000 mA
 U ≅ 1000 V
 p = 50 – 1000 Pa
 pracovní plyn Ar, He,
Ne
 průměr anody 5 – 12 mm
 vzdálenost anoda –
katoda ≈ 0,2 – 0,8 mm
2014prof. Otruba
4
CO JE GD-OES (GRIMMŮV VÝBOJ)
 Optická emisní spektrometrie s buzením v doutnavém výboji,
"GD-OES" je zkratka z anglického označení Glow Discharge
Optical Emission Spectrometry
 Je jedna z nejvýznamnějších metod pro analýzu chemického
složení kovových materiálů
 Je možné ji použít pro prvkovou analýzu např. nitridů,
karbidů, oxidů, s použitím vysokofrekvenčního doutnavého
výboje i pro analýzu nevodivých látek
 Mimo analýzy objemového složení homogenních vzorků
("bulk"), umožňuje i analýzu hloubkových koncentračních
profilů různých povlaků, tenkovrstvých struktur a povrchově
modifikovaných materiálů (QDP, z anglického "Quantitative
Depth Profiling").
2014prof. Otruba
5
GRIMMOVA VÝBOJKA
 vzorek se umístí do
excitačního zdroje tak, že je
vodivě spojen s katodou a
zároveň odděluje vnitřní
prostor výbojky od atmosféry
 pracovní tlak plynu (Ar) je v
řádu stovek Pa
 pracovní napětí typicky 700-
1200 V, proud 0,2-0,4 A/cm2
 v dutině anody vznikne
doutnavý výboj, ve kterém
analyzovaný vzorek plní
funkci katody
2014prof. Otruba
6
ELEMENTÁRNÍ POCHODY
 ionty argonu z plazmatu
jsou urychlovány
elektrickým polem
k povrchu vzorku a vyrážejí
atomy vázané v krystalové
mřížce vzorku.
 atomy se dostávají do
oblasti plazmatu s velkou
koncentrací volných
elektronů, zde jsou ve
srážkách s elektrony
excitovány a při deexcitaci
emitují atomové spektrum
prvků přítomných ve vzorku.
2014prof. Otruba
7
ANALYTICKÁ STOPA DOUTNAVÉHO VÝBOJE
 Snímek dokumentuje
rovnoměrnost odběru vzorku.
Buzení poskytuje reprezentativní
plochu nutnou na provedení
správné a přesné objemové či
profilové analýzy.
 Grimmova výbojka umožňuje
proces katodového odprašování
s možností řízení elektrického
napětí, proudu a tlaku argonu na
povrchu vzorku.
 Snížení interference jednotlivých
čar vede k lineární závislosti
kalibračních křivek.
 Vyšší přesnost a nižší spotřeba
kalibračních standardů ve
srovnání s jiskrou jsou
přednostmi GDS.
2014prof. Otruba
8
PROFIL KRÁTERU
 Typický profil kráteru,
materiál zinek na
oceli, výbojka JY RFBOSS-DVS
pro
minimalizaci
redepozice materiálu
na hranách kráteru.
Rovinnost dna kráteru
je kritická pro měření
hloubkových profilů.
2014prof. Otruba
9
SPEKTROMETR GD-OES
 Popsaný způsob atomizace
vzorku se nazývá katodové
rozprašování (sputtering), kde
povrchové vrstvy vzorku jsou
odbourávány postupně.
Registrujeme-li tedy signál na
jednotlivých detektorech jako
funkci času, dostáváme
informaci o rozložení
příslušného prvku v závislosti
na hloubce pod povrchem.
 Lze tedy změřit hloubkový
koncentrační profil všech
prvků přítomných ve vzorku.
Typické rozprašovací rychlosti
jsou v řádu několika
mikrometrů za minutu
2014prof. Otruba
10
VÝHODY DOUTNAVÉHO VÝBOJE
 Oddělení odprašování a buzení vzorku
 Lineární kalibrační křivky s širokým dynamickým
rozsahem
 Malá samoabsorbce a redepozice materiálu
 Většina energie je využita na výhradní buzení
atomárních čar
 Snížení interferencí díky úzkým a přesně definovaným
čarám
 Nezávislost na metalurgické historii
 Méně standardů na kalibrace
 Minimální paměťový efekt umožňující rychlý přechod na
jinou matrici
 Nízká spotřeba argonu (cca 1 litr na analýzu)
2014prof. Otruba
11
OBJEMOVÁ ANALÝZA (BULK)
 GDS může analyzovat
tenké plechy, špony,
lisované práškové
materiály apod. U drátů je
možná analýza již od
průměru 0,3 mm.
 Při použití chlazení lze
analyzovat plechy již od
tloušťky 0,05mm.
 Vysoká přesnost
stanovení makrosložek i
stopových obsahů (0,001-
100%), RSD až 0,2% pro
makrosložky.
2014prof. Otruba
12
OBJEMOVÁ ANALÝZA (BULK)
 Nízkolegované až
vysokolegované oceli
 Litiny (bílá a šedá litina)
 Hliník a jeho slitiny i s
vysokým obsahem křemíku
 Zinek a slitiny zinku
 Měď a slitiny mědi (bronzy a
mosazi)
 Niklové slitiny a slitiny kobaltu
 Slitiny nízkotavitelných kovů,
pájky (Pb, Zn)
 Titan a slitiny titanu
 Wolfram
 Hořčík a jeho slitiny
 Slinuté karbidy, prášková
metalurgie
2014prof. Otruba
13
OBJEMOVÁ ANALÝZA
MOSAZ TITANOVÉ SLITINY
2014prof. Otruba
14
OBJEMOVÁ ANALÝZA OCELI NI-CR-Co
2014prof. Otruba
15
OBJEMOVÁ ANALÝZA
MOSAZ TITANOVÉ SLITINY
Číslo měření Cu % Zn %
1 63,96 36,05
2 63,89 36,10
3 63,88 36,11
4 64,01 35,98
5 63,98 36,01
obsah 63,93 36,06
RSD 0,062% 0,061%
variační koef. 0,10% 0,17%
analyt obsah % korel. koef.
Al ∼ 0,3 – 6,8 0,999 74
V ∼ 0,1 – 5,6 0,999 98
Mo ∼ 0,2 – 4,0 0,999 99
Sn ∼ 0,1 – 2,1 0,999 30
Fe ∼ 0,05 – 0,4 0,999 38
Cu ∼ 0,05 – 0,4
2014prof. Otruba
16
ŘEŠENÍ PROFILOVÉ ANALÝZY
(QUANTITATIVE DEPTH PROFILING)
 QDP je ideální metoda na
rychlou hloubkovou profilovou
analýzu od desítek nanometrů
až po stovky mikronů.
Společně s vysokou
odprašovací rychlostí (0,5 – 30
mikronů/min.) poskytuje GDS
během několika minut
informace o úplném
chemickém složení (ppm-
100%) od povrchu vzorku až
po jeho substrát. Všechny
zastoupené elementy jsou
měřeny simultánně během
jedné analýzy
2014prof. Otruba
17
Povlak nitridu titanu na ocelovém substrátu
v atomových procentech. QDP analýza
kontroluje stechiometrii vrstvy TiN
ANALÝZA VRSTEVNATÝCH POVRCHŮ
2014prof. Otruba
18
QDP analysis of multilayer sample, including conductive and nonconductive
layers. Example of TiN, TiCN, Al O , TiN, and TiCN on cemented carbide. Display
of Atomic % vs. Depth for stoichiometry check.
REPRODUKOVATELNOST ANALÝZY
2014prof. Otruba
19
Three replicate QDPs of the surface of a hard disk exhibiting seven resolved
layers at a depth of 100 nanometers.
APLIKACE VF DOUTNAVÉHO VÝBOJE
 V případě nevodivých materiálů
se používá vf výboj s kapacitní
vazbou mezi budící elektrodou a
vodivou oblastí plazmatu,
přičemž nevodivá část vzorku
plní funkci dielektrika.
V důsledku rozdílné pohyblivosti
volných elektronů a kladných
iontů ve výboji se povrch vzorku
nabíjí na vysoké záporné napětí
vůči plazmatu, co do velikosti
srovnatelné s amplitudou
budícího vysokofrekvenčního
signálu. V potenciálovém spádu
mezi plazmatem a povrchem
vzorku se urychlují kladné
argonové ionty a rozprašují
povrch vzorku podobně jako při
stejnosměrném buzení.
2014prof. Otruba
20
Analýza galvanicky pochromovaného
ocelového plechu s organickým nátěrem
TECHNOLOGIE - ŽÁROVĚ ZINKOVANÁ OCEL
2014prof. Otruba
21
U vzorku jde o "klasickou" technologii žárového zinkování (tavenina Zn
obsahuje cca 0.3% Al). Jeho hloubkový koncentrační profil je na obr.
vlevo. Pro srovnání je tento povlak zobrazen na příčném výbrusu pomocí
rastrovací elektronové mikroskopie (v tomto případě je zinková vrstva
vpravo, substrát vlevo).
TECHNOLOGIE - ŽÁROVĚ ZINKOVANÁ OCEL
2014prof. Otruba
22
Vzorek s velmi tlustou vrstvou vytvořenou nevhodnou technologií žárového
zinkování (bez přídavku hliníku). Od hloubky cca 20 m zde byla nalezena difúzní
mezivrstva s obsahem železa 9-10% a na obrázku struktury jsou jasně patrné
krystaly fází bohatých na železo, rostoucí do zinkové vrstvy. Zajímavé a netypické
jsou hloubkové profily minoritních prvků Pb, Sn, Ni vzniklé reaktivní difúzí ve
vrstvě.
GD-MS
Doutnavý výboj v konfiguraci pro elementární analýzu používá vzorek jako
katodu, jejíž povrch je odprašován ionty plynové náplně (obvykle argon).
Odprášené neutrální atomy jsou ionizovány v plazmatu rekcí s ionty argonu,
excitovanými atomy argonu a elektrony. Procesy odprašování a ionizace atomů
vzorku jsou od sebe odděleny a tím jsou minimalizovány nespektrální
interference (vliv matrice). GD-MS díky vysoké citlivosti, snadné kalibraci a
flexibilita je vynikající volbou pro elementární analýzu. Současně je možné
měřit hloubkové profily prvkového složení vzorku s vysokou přesností a
spolehlivostí.
2014prof. Otruba
23
SCHEMATIC OF THE GLOW DISCHARGE ION SOURCE
2014prof. Otruba
24
CELKOVÉ SCHEMA GD-MS
2014prof. Otruba
25
PRÁCE SE VZORKEM
2014prof. Otruba
26
The sample holder
Placement of the sample holder in
the GD ion source
DETEKČNÍ SYSTÉM
Vzhledem k tomu, že
prvky matrice (%), stopy
(ppm) a ultra-stopy (ppb
až ppt) je třeba
analyzovat současně,
systém detekce nabízí:
• Široký dynamický
rozsah: 0,5 cps (temný
proud SEM) do> 1012
cps (Faradayův kolektor)
• Automatické přepínání
a kalibrace mezi různými
režimy detekce
2014prof. Otruba
27
DETEKČNÍ SYSTÉM GD-MS
2014prof. Otruba
28
SPECIFICATIONS ELEMENT GD (THERMO SCIENTIFIC)
2014prof. Otruba
29
SEMIQUANTITATIVE ANALYSIS OF HIGH PURITY COPPER (IN NG/G)
2014prof. Otruba
30
Sum of Impurities
in 99.999% copper
3890 ppb
Number of Isotopes: 48
Analysis time: 3 minutes
Resolutions within a single
analysis:
Medium Resolution
(MR, R ≥ 4000) and High
Resolution (HR, R ≥ 10000)
Concentration range within
one analysis:
0.07 ppb (Thorium) to
matrix (Copper)
ACCURACY
In order to verify the accuracy
obtainable with the Finnigan
ELEMENT GD, the copper
certified reference material
BCR 075 was analyzed:
 Quantification: Relative
Sensitivity Factors /one point
calibration
 Number of Isotopes: 75
 Analysis time: 5 minutes
 Resolutions within a single
analysis: Medium Resolution
(MR, R ≥ 4000) and High
Resolution (HR, R ≥ 10000)
 Concentration range within
one analysis: 0.08 ppb
(Thorium) to matrix (Copper)
2014prof. Otruba
31
REPRODUCIBILITY
2014prof. Otruba
32
In order to explore the reproducibility of the measurements, five
different pieces of a Ag/Cu sheet were analyzed. The typical
reproducibility for n = 5 measurements is given in Table for a selection
of elements.
REPEAT GD-MS ANALYSIS OF NIST 1249 (INCONEL 718)
2014prof. Otruba
33
DETECTION POWER (COPPER 99,999%)
2014prof. Otruba
34
a) Identical Ta concentrations are determined in each resolution due to
valid peaks in both resolutions
b) The apparent Ir concentration in LR is higher due to an interference
(63Cu65Cu2) in LR that is resolved in MR
c) Re is below the detection limit. Due to ~ 10 times higher matrix
intensities in LR, the detection limit is~ 10 times lower
d) In MR, Th is at the detection limit but there is a valid peak in LR. The
calculated Th detection limit in LR is ~ 5 ppt.
GD-MS ANALYSIS OF SOLAR CELL SILICON
2014prof. Otruba
35
HLAVNÍ PŘEDNOSTI GD-MS
 Vysoká rozlišovací schopnost minimalizuje
spektrální interference
 Stanovení více než 70 prvků
 Minimální matriční interference – procesy
atomizace a ionizace jsou prostorově odděleny
 Kvantitativní analýzy v koncentracích od desetin
ng/g do 100%
 Stanovení izotopových poměrů
 Možnost hloubkového profilování
 Minimální příprava vzorků
2014prof. Otruba
36
SEMICONDUCTOR INDUSTRY
 Very high purity semiconductors are required for
production of virtually all electronic optical and electro
optical devices. The electrical properties of these
semiconductors are dependent on the impurities
present in them. Only extreme low levels of impurities
are permitted in these metals to guarantee the
performance of the end product such as
microprocessors and micro devices.
GDMS helps in bulk survey analysis of these
semiconductors to identify the amount of impurities
even at the trace and ultra trace levels
2014prof. Otruba
37
NUCLEAR SECTOR
 In Nuclear technology and generally in nuclear research, the
precise and accurate measurement of isotopes ratio is of
great interest. The widely accepted method for this is TIMS.
In this method sample must be dissolved and chemical
separation of the analyte of interest is required before the
analysis.
GDMS has also been exploited for determination of the
isotopic composition in samples with nuclear contents. By
comparison GDMs has turned out to be competitive
technique for determination of isotopic abundance of B, Li as
well as U in terms of precision and accuracy.GDMS has the
advantage of reducing handling of the sample before the
analysis
2014prof. Otruba
38
PURE METAL INDUSTRY
 In large scale production of metals and alloys the
total trace impurity is not well controlled. However
in order to control its mechanical, chemical,
electrical and other advanced properties,
controlled doping with trace elements and
purification to reduce presence of unwanted
materials is very much required.
 GDMS helps in identifying the impurities if at all
present in the finished product hence ensuring the
quality and performance of the system where
these metals are used
2014prof. Otruba
39
ALLOYS INDUSTRY
 Alloys and Super Alloys are the key materials for
manufacturing of high performance machinery
like turbines. As these machinery work under
very high temperature and pressure, even a
slight chance in composition of the trace
elements can give disastrous results.
 GDMS is idea in identifying these elemental
compositions in the product to ensure the best
performance of the system.
2014prof. Otruba
40