Instrumentace ve spektrometrii
laserem buzeného plazmatu
(LIBS)
Laboratoř atomové spektrochemie
Laboratoř fyziky plazmatu a plazmových
zdrojů
Přírodovědecká fakulta Masarykovy
University, BRNO
Mgr. Karel Novotný PhD.
Základní komponenty
pulzní laser
zaostřovací optika
ablační komora
zařízení pro posun vzorku
zařízení pro pozorování povrchu vzorku
snímání emise mikroplazmatu
spektrometr
detektor
zařízení pro synchronizaci (delay generátor)
vyhodnocení signálu
druhý pulzní laser (pro techniku „double pulse“)
laditelný laser (pro techniku LIFS)
vakuová technika (pro měření za sníženého tlaku)
kyvety (pro měření plynů a aerosolů)
speciální optika, průplach inertním plynem (pro měření ve
vakuové UV oblasti)
teleobjektiv – pro měření na dálku
sondy s optickými vlákny
Další komponenty
LASERY
Pevnolátkové (aktivní prostředí dopované krystaly)
Nd:YAG lasery – délka pulsu 5 – 10 ns, základní vlnová délka 1064 nm
Big Sky Laser (Quantel) – frekvence pulzů typicky 10 – 20 Hz (50 Hz)
energie pulzu 50 – 800 mJ,
Gaussovský profil paprsku
Brilliant Twins (dual oscilator system, double pulse)
Continuum (Powerlite, Surelite series)
energie pulzu až 3 J při 1064 nm
Coherent (až 5 J, při 532 nm, „flat top“ profil paprsku, použití pro čerpání
Ti:Safírového laseru)
LASERY
Solar TII (LF 117) při 10 Hz, 860 mJ@1064 nm, 125mJ@266 nm)
Solar LQ série (LQ 129) při 10 Hz, 500 mJ@1064 nm
Profil paprsku
„ Flat top“ profil: vznik kráterů s plochým dnem, vyšší hloubkové rozlišení
vhodnější pro čerpaní laditelných laserů
vlnová délka
(nm)
energie
pulzu*
(mJ)
1064 (základní) 800
532 (druhá harmonická) 400
355 (třetí harmonická) 100
266 (čtvrtá harmonická) 80
213 (pátá harmonická) 16
OPO systémy: (optical parametric oscillator)
* Big Sky Laser (Quantel)
ω Frequency doubling
2ω
1064 a 532 nm
532 nm
1064 nm
532 nm
without dichroic
standard version
without beam dump
ω Frequency tripling
2ω 3ω
355 nm
ω Frequency quadrupling
2ω 4ω
266 nm
standard version
standard version
ω Frequency quintupling
2ω 4ω
213 nm
standard version
5ω
Laditelné lasery
pevnolátkové – vysoká energie pulzu – ablace, fluorescence (LIF)
COPO2200 “CHAMELEON”
BBO krystal
Ti:Sapphire Laser model
CF125
Laditelné lasery
Opotek - MagicPrism™
čerpání 355 nm (410 –1200 nm)
čerpání 532 nm (680 – 1700 nm)
Twin OPO – Dual pulse system
Barvivový laser TDL 90 (Quantel)
Femtosekundové lasery
K. Niemax, Laser ablation – reflection on a very complex technique for solid sampling,
Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340)
ns - laser fs - laser
Vliv délky pulsu
 při kratších pulsech snižování tavení a napařování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním
vypařováním z taveniny
 menší energie mikroplazmatu – snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku
Femtosekundové lasery
Coherent (Legend)
multi wavelengths (760-840 nm,
frequency doubled, tripled and
quadrupled)
<40fs, <130fs nebo 0.5 - 2ps
1 – 2,5 mJ 1kHz
Spectra - Physics
Tsunami Ultrafast Ti:Sapphire Laser
700–1000 nm
<100 fs
~15 nJ 80 MHz
Excimerové lasery
aktivní prostředí vlnová délka
ArF 193 nm
KrF 248 nm
XeCl 308 nm
XeF 351 nm
řada ExciStar TuiLaser (Coherent)
navíc F2 157 nm (1 mJ, 15 ns)
GAM LASER, INC.
EX100 Excimer Laser
řada COMPexPro (200 – 400 mJ, 10-20 ns)
Geolas M, Microlas
ETH Curych
zařízení pro
homogenizaci
laserového paprsku
Měření energie
- optické (1 nW – 300 mW)
- pyroelektrické ( 1 nJ – 300 J)
- termočlánkové (10 μW – 30 kW)
(FieldMaxII-TOP Coherent)
možnost měření energie jednotlivých pulzů
měření výkonu
statistika (průměr a odchylka jednotlivých pulsů)
USB připojení k PC
analogový výstup
měření profilu paprsku
Ophir
BeamStar FX
(CCD profilometr)
hranoly
zrcadla (polopropustná)
čočky
beam expandery
optika na tvarování laserového paprsku
okénka (clony)
optická vlákna
Laserová optika
Laserová optika
Melles Griot
ThorLabs
zrcadla
hranoly
Laserová optika
zaostření paprsku – čočky
- mikroskopové objektivy
- objektivy na optická vlákna
beam expandery - redukce divergence paprsku
- snížení hustoty výkonu pro další optické prvky
- v kombinaci s clonami výběr části paprsku (centrální část)
- v kombinaci s hranoly, zrcadly nebo čočkami možnost tvarování paprsku
Příklad: Nd:YAG 1064 nm
Materiá: Křemenné sklo
Vlnová délka:1064 nm
Antireflexní vrstva
Odraz 0.1- 0.2%
Hustota výkonu 2 GW/cm2
( pro 20 ns, 20Hz)
Příklad: Excimer ArF 193 nm
Materiá: CaF2
Vlnová délka:193 nm
Antireflexní vrstva
Odraz 0.5%
Hustota výkonu 400 MW/cm2
( pro 20 ns, 20Hz)
Laserová optika
optika na tvarování laserového paprsku – beam homogenizéry
pro dosažení plochého „flat top“ profilu
soustava mikročoček
holografické
LCD
s využitím zrcadel
Laserová optika
okénka – křemenné sklo, BK7 (borosilikátové sklo)
- antireflexní povrch,
- vysoká odolnost proti ablaci
- paralelní roviny
clony – „pinhole“ – výběr části profilu paprsku laseru
- výběr časti emise mikroplazmatu (spatial resolved detection)
- přesné otvory (kruhové nebo stěrbiny)
- odolné proti ablaci
Laserová optika
Meopta Přerov – široká škála optických komponent, hranoly, čočky, zrcadla
Výzkumné a vývojové pracoviště
(cca 50 pracovníků)
Zkušenosti s širokou škálou opticko mechanických a optoelektrických aplikací a přístrojů
Výpočty optických sestav
Vývoj a výpočet supertenkých optických vrstev
Prototypová dílna
Zkušební laboratoře - všechny typy testů - optické, mechanické, životnostní
Vývojová optická dílna Akademie věd České republiky
(VOD AV ČR, Trutnov)
Laserová optika (kromě krystalových rezonátorů) například :
zrcadla resonátorů, průhledy, zrcadla, čočky, díly rezonátorových trubic,
Brewsterova okénka, rozšiřovače svazku, klasické polarizátory,
kontinuální děliče svazku.
Optické prvky jsou optimalizované pro požadovanou vlnovou délku
a obrobeny s maximální proleštěností a čistotou.
Laserová optika
optická vlákna
- transport laserového paprsku
FOLA: Fiber Optic Launch
Adapter available for the Ultra
(Big Sky Laser)
v současné době začínají nabízet
výrobci laserů jako příslušenství
optické sondy využívající jedno optické
vlákno k transportu paprsku i detekci
záření zatím nejsou běžně dostupné
možnost výroby na zakázku
(např. Applied Photonics)
- transport emise mikroplasmatu
poměrně široký výběr
(často jako příslušenství k spektrometrům)
pro různé rozsahy vlnových délek
(i do vakuove UV oblasti)
svazky s různým geometrickým uspořádáním
adaptéry pro zaostření na vstupní štěrbiny
monochromátoru
s koncovými objektivy
dělené pro registraci referenčního signálu
pevné konce nebo možnost řezání
na požadovanou délku
ztráty v závislosti na materiálu, délce vlákna
a vlnové délce záření
Držáky, ablační komory
Jednoduché držáky vzorků při měření bez ochranné atmosféry
- uchycení různých tvarů a velikostí pevných vzorků
- jednoduchá manipulace a výměna vzorku
- snadná přístupnost
- práškové materiály – držáky tablet
- karusely pro sériové analýzy
- definovaná vzdálenost od čočky
- spojení se zařízením pro posun vzorku
Ablační komory - měření v ochranné atmosféře (Ar, He ….) zvýšení signálu, snížení
interferencí, zlepšení hloubkových profilů
- měření za sníženého tlaku
- měření v kombinaci s dalšími technikami
komerčně komory pro aparatury LA-ICP-AES/MS
- možnost úpravy
- v komerčně dodávaných LIBS spektrometrech
Ablační komory
ablační komora
„home made“
(PřF MU Brno)
ablační komora
el. mikroskop
Tescan
(VUT Brno)
Zařízení pro posun vzorku
- pohyb ve třech osách (X, Y) – pohyb paprsku po povrchu vzorku
(Z) pro zaostření a doostřování paprsku
- při zahlubování kráteru,
- v případě tvarovaných vzorků – spojení s měřením vzdálenosti
-rozdílné nároky na X, Y posuny dle použití:
- nejjednodušší – manuální pomocí mikrometrických šroubů
( popř. mikroskopový stolek v kombinaci s mikroskopem)
nosnost 500g
rozsah hrubě 3 mm
rozsah jemně 300 μm
rozlišení hrubě 2 μm
rozlišení jemně 0,1 μm
nosnost až 5 kg
rozsah 15 mm
rozlišení 3 μm
Zařízení pro posun vzorku
- motorizované posuny – krokové motory, pizoelektrické pohony
-možnost naprogramování pohybu, tvar ablační stopy, rychlost posuvu
-kružnice pro bulk analýzu
-lineární scany – vrstevnaté vzorky
-rastry pro mapování povrchů
-synchronizace s laserovýmí pulsy (vhodný software např. LabView)
Snímání emise mikroplazmatu
-přímé zobrazení na štěrbinu monochromátoru (zrcadlo, čočky objektiv)
-použití optických vláken
-použití teleobjektivů (při měření na dálku)
Uspořádání s polopropustným zrcadlem
(zrcadlem s otvorem)
x
y
z
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
PC vzorek
Laser
Vzorek
Detektor
polopropustné
zrcadlo
Uspořádání s optickými vlákny
přenosná mobilní zařízení – in-situ monitoring
vzorek
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
Laser
adaptér
PC
sonda
optické vlákno
Limity detekce (kovy v půdě)
Be 10 ppm
Ba 320 ppm
Pb 156 ppm
Cr 85 ppm
Field-Portable LIBS Analyzer
Detektor min
Detekce s využitím optického vlákna
vzorek
optické vlákno
Laser
Spektrometr
(časově rozlišený
signál)
objektiv
PC
Detekce s využitím optického vlákna
Laserový paprsek
Ablační komora
Ar
ICP
Detekce s využitím optického vlákna
Uspořádání pro měření tavenin
Nd: YAG - Laser
tavenina
optický kabel
Al trubka
U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser – Induced Plasma
Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3) 375
J. Yun, R. Klenze, J. Kim, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for the On-Line Multielement Analysis
of Highly Radioactive Glass Melt, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (4) 437
optický kabel
polychromátor
ICCD
Nd: YAG laser
tavenina
kelímek
PC
Monochromatizace záření
-interferenční filtry - používané zřídka – specializovaná zařízení
- on line monitoring vybraných prvků
(kontrola výrobních procesů, surovin, produktů ….
sledování jednoho nebo několika málo prvků, stejná povaha vzorku)
zobrazení mikroplazmatu přes interferenční filtr
-možnost sledování prostorového rozložení daného prvku v čase
-studium fundamentálních procesů v mikroplazmatu
-optimalizace prostorového uspořádání
- levná jednoduchá konstrukce,
spojení s fotonásobičem
- spojení s fotodiodou –
miniaturizace detekčního systému
λ
(nm)
Eleme
nt
Filter
type
D
(mm)
MAX.
t
(mm)
Half
bandwidth
(nm)
Minimum
transmittance
(%)
214.0 Zn 7 ø25 4.0 10.0 12.0
228.0 Cd 7 ø25 4.0 10.0 15.0
232.0 Ni 7 ø25 4.0 10.0 15.0
239.0 Co 7 ø25 4.0 10.0 15.0
253.7 Hg 7 ø25 4.0 10.0 12.0
Monochromatizace záření
-monochromátory – uspořádání Czerny Turner
-(Jobin Yvon, Oriel, Solar TII ….)
široká nabídka na trhu:
požadavky na rozlišení (mřížka), optická délka
požadavky na rozsah (VUV, alkalické kovy)
požadavky na cenu
kompatibilita s detektorem (pokud není stejný výrobce)
zpravidla není nutný spektrometr s vysokým rozlišením ( desetiny nanometru)
dvoukanálové – referenční signál
polychromátory (spíše dříve, výjimečně)
při použití s vhodným
ccd detektorem
spetrální okno
cca do 30 nm
Monochromatizace záření
-monochromátory – uspořádání Echelle
(Andor, Solar TII, …)
nižší rozlišení než „klasické“ monochromátory
rozlišení různé v různé části spektra
možnost snímání spektrálního okna
s širokým rozmezím (200 – 800 nm)
nižší citlivost
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
235 335 435 535 635 735 835
Vlnová délka (nm)
Intenzitasignálu(a.u.)
„double dispersion“
MSDD 1000
Detektory
- časově rozlišená detekce – synchronizace detektoru s pulsy laseru
- rychlá odezva, široký spektrální rozsah, vysoká citlivost
- rychlé zpracování signálu, možnost akumulace
(při malých intenzitách má signál charakter šumu)
- sekvenční systémy (fotonásobiče)
- simultání systémy – CCD detektory, ICCD detektory
Nd:YAG Brilliant
1064 nm 266 nm
10 Hz 5 ns
LASER
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Jobin Yvon – Triax 320
MONOCHROMATOR
LIBS sekvenční
ABLATION CHAMBER
(laboratory made)
Optical fibre
sample
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronization – Q switch
LIBS sekvenční
sample
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Control unit
(laboratory made)
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly
Hamamatsu C1392
Jobin Yvon – Triax 320
Synchronization – Q switch Synchronization
OSCILLOSCOPE
Tektronix TDS 1012
LIBS sekvenční
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
sample
Instrumentace: Monochromátor TRIAX 320 (Czerny – Turner 320 mm),
3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm
Fotonásobič
Hamamatsu R928
Klíčovací patice
C1392 – 56 (off-typ)
Přídavná elektronika
řízení fotonásobiče
impulsem Q – switch
délka okna 5 až 25ms
zpoždění 50 ns - 10ms
zdroje napětí pro patici
a fotonásobič
Osciloskop TDS 1012
propojení přes sběrnici
RS-232C s PC
software Scope 6.1
„jednokanálové“ - časový průběh
pro jednu vlnovou délku, jeden pulz
Sekvenční měření
Line profile Ni(I) 352,454 nm
Cr(I) 520,842 nm
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5
time (ms)
Intensity(-mV)
I max.
I max. - I b
I b
Si 288,158 nm
0
50
100
150
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
content Si (%)
Intensity(Imax.-Ib)
3 ms
2 ms
4 ms
5 ms
Nd:YAG Brilliant
10 Hz 5 ns
Jobin Yvon – Triax 320
Řízení Xe výbojky
LIBS - simultánní
vzorek
ICCD Jobin Yvon Horiba
Řízení Q – switch
Simultánní měření
„vícekanálové“ – spektrum pro
dané časové okno, jeden pulz
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
395 400 405 410 415
wavelength (nm)
Intensity
Ag
Co
Nb
Ta
Ti
554
Optický systém
Monochromátor
Jobin Yvon Triax 320
Optické vlákno
Detekční systémy
sekvenční
fotonásobič Hamamatsu
osciloskop Tekronix (TDS 1012)
simultánní
ICCD Jobin Yvon Horiba
Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD)
Jobin Yvon Horiba
Andor
Fosforeskující
vrstva
Minimální časové okno
5 ns
tloušťka
cca 1 mm
průměr
cca 10 mm
potenciálový spád 500 až 1000 V
zesílení až 104
(microchannel plate)
Režimy řízení
• řízení detektoru přes PCI kartu, software
LabSpec (součastně ovládá
monochromátor Triax 320)
• řízení externím signálem (výstup z laseru)
• řízení laseru detektorem (výbojka, Q-switch)
• vstup pro přímé klíčování (direct gate) –
delay generátor
Časový režim laseru
50 ms
100 ms (10 Hz)
cca 120 ms
cca 200 ms
200 až 660 ms - umožňuje nastavení energie pulsu
řídící puls Xenonová
výbojka
elektrický puls
Xenonová výbojka
průběh fluorescence
Neodymu
Q – switch
(spuštění pulsu)
Časový režim měření
Q – switch
(spuštění pulsu) 2 ms
cca 35 ns
cca 5 ns
Výstupní puls laseru
50 ns – 10 ms 5 ms – 25 ms
Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno“
SIGNÁL
I vs. t (l)
Delay output – zpoždění
Q-switch po pulsu výbojky
Pulse width – detekční okno v μs
MCP Gain - zesílení
Delay – zpoždění detekce
záření po pulsu výbojky v
μs
Nastavení energie laseru
a detekčního okna
Nastavení detektoru
- nastavení aktivní plochy CCD
(menší plocha intenzifikátoru)
- možnost „ořezu“ okrajů
- nastavení teploty
(chlazení – snížení šumu)
Nastavení vstupní štěrbiny, vlnové délky a mřížky:
Vliv zpoždění na signál – keramická dlaždice
(Delay output 195 ms, pulse width 500 ns)
Hloubkový profil
keramická dlaždice
Čáry chromu Cr(I)
a) 1- 200 pulzů, b) 2001-400 pulzů, c) 401- 600 pulzů
zelená glazura, 6 % Cr v glazuře, 0 % Cr v substrátu
IR 1064 nm, 60 mJ, tloušťka glazury 100-150 mm
a) b) c)
Příklad obrazu spektra, možnost „ořezu“
(snížení šumu z neosvětlených okrajů detektoru)
Obraz optického vlákna při nastavení nulového řádu
(šířka vstupní šterbiny 2 a 0,1 mm)
• možnost akumulace nebo průměrování více pulzů při stejných
podmínkách
• sledování změny signálu v čase (hloubkové profily)
• sledování změny signálu v závislosti na podmínkách měření
(zpoždění, délka časového okna, šířka štěrbiny …..)
• snímání 2D obrazu CCD detektorem při daných podmínkách
• možnost použití snímání prostorového obrazu mikroplazmatu při
nastavení mřížky na nulový řád
• možnost skládání spekter do 3D grafů
Možnosti využití ICCD detektoru pro detekci
časově proměnných signálů: