Nukleární magnetická rezonance
Lekce 2
Trendy
2,1 ppm    2,3 ppm     3 ppm 3,1 ppm     4,5 ppm
HH        HH        HH HH HH
X    X    X X X
H            H      Br    H      CI H      OR    H NO,
5,3 ppm
V
CI^XI
CL H    7,3 ppm
Elektronegativita, indukční a mezomerní efekty substituentů Hybridizace
Relativní pozice vůči kruhu, dvojné vazbě
Mezomerní efekt
Anizotropní stínění
5 = 7-8 pprn
+
Rv NZ
H"
R
5 = 5-7 pprn
ů = 2-3 pprn
ů = 9-10 pprn
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nrrir1 .htm
Ring current efekt
Interakční konstanta J
Decoupling
• x < 1/7
• rychlá reorientace spinu
• vyprůměrování příspěvku J
• označení dekaplovaného spektra:
13C{1H} - spektrum 13C s 1H dekaplingem CPD - (WALTZ16, GARP)
Nepřímá spin-spinová interakce (-/-coupling)
Hamiltonián reprezentující interakci spinového páru prostřednictvím ''chemických vazeb" :
H j =2*Jiizijz
J ... interakční konstanta, v izotropním prostředí izotropní hodnota [Hz]
• Homonukleární a heteronukleární spinové systémy
• Interakční konstanta charakteristická pro parametry vazby: násobnost, torzní úhel; nezávisí na velikosti B0
• Mechanismus přenosu polarizace, viz. dále, blok 6
Nepřímá spin-spinová interakce (-/-coupling)
Vývoj pod vlivem 7-interakce
spinový pár /2/2
/v /v
H j =27ällzI
2z
a =27i J x
R/2
Produktové operátory
Ily   2aJd"lA' > Ily cos tú t + 2Ílxŕ2z sin Tá r	
	
	- \Sn sin(- 7ä r)
—► /	^^^^^                                1 ^
y       V /	N3w /
/v /v
IlxI2zsin^Jr
Vývoj pod vlivem 7-interakce
spinový pár \ľ\2
pohled ze směru osy z
Vývoj do antifáze
spinový pár /2/2
/v /v
H j =2^JIlzI
2z
0 1/27
T = 1/(2J)
a =71
k/2
antifázový operátor
Produktové operátory
/v                  "   Ý                   /v /v T           ;ľllzi2z    vOT T	
	
	
	
Interakční konstanta J
-CH2-CH3
I I I I I I I I I
pro multiplicitu signálu jádra I se spinem Ví platí:
m = n + 1 -n = počet interagujících jader s jádrem I intenzita čar multipletu se řídí Pascalovým trojúhelníkem
i
i i
12 1 13      3 1 1    4      6      4 1 15     10     10     5 1
7-coupling a torzní úhly
C3'-endo (A-RNA) C2'-endo (B-DNA) HNHa
< 5 Hz helix > 8 Hz 6-sheet
• konformace furanozového, pyranozového kruhu
• proteinová páteř
ÍD^ NMR spektrum
3A %
Ji Ji
mm
IO-CH2-CH3
A
AA
AAA
A A A A
T
2
3
ppm
Hodnoty 7-konstant - trendy
H H
X=    Li      H      Cl OMe
CH=125Hz     ^=160 Hz      VCH = 250 Hz 2JHH (Hz)    7,1    2,5    -1,4    -2,0 -
konfigurace vazeb elektronegativita, hybridizace
Hodnoty J- interakčních konstant
H^C-OH 17CH= 125 Hz
C-H
17CH= 158 Hz
13C-D
VDC= 20-30 Hz
31p_13C
Vpc= 48-56 Hz
HO. o
H3C.
*H
H
2JCH= 3.1 Hz
N K
N
X
H
CT    N H I
H
3Jhh= 12 Hz
O
15
%h=92Hz
31P-H
%H= 190-700 Hz
H
H
27HH=-12,5Hz
H
H
57HH= 2 - 3 Hz
Topicita
• Homotopicita - 2 atomy zůstávají stereochemicky totožné, i když je vzájemně zaměníme, jejich okolí se nezmění, v NMR spektru jediný rezonanční signál (isochronní).
• Enantiotopicita - nahrazením jednoho z atomů jiným substituentem vede ke vzniku příslušného chirálního izomeru, enantiotopické atomy jsou v NMR nerozlišitelné, pokud se nevyskytují v ch i rál ním okolí.
• Diastereotopicita - atomy jsou vzájemné zrcadlové obrazy a díky blízkému chirálnímu centru jsou neztotožnitelné a teoreticky rozlišitelné v NMR spektru
B
B
X
X
X
X
Y
X
Y
X
X
H
H
Spi nové systémy
•   Chemicky ekvivalentní jádra - chovají se jako jediný spin CH3 - CH2— OH
Úrovně chemické neekvivalence: KONŠTITUČNÍ KONFIGURAČNÍ KONFORMAČNÍ
•   Magneticky neekvivalentní jádra - chemicky ekvivalentní
1a 2a
37(la-2a)^57(la-2b)
Spinové páry: Homonukleární (l^) CH3-CH2-OH
Heteronukleární (IS) H3-13C - CH2 - OH
Spinové systémy - notace
R
^-Ch^-ChKR2^ AB2
H
R
H
R
AA'BB'
H
R:
Spinové systémy l.řádu
A X
MmAn
Podmínka lôA-ôxl> 10*JAX
Multiplicita signálu A: n+1     X: m+1
Intenzita jednotlivých členů multipletu - binomický rozvoj (Pascalův trojúhelník)
'AX
Spinové systémy l.řádu
AmMnX0
Podmínka ISa/x^m15- 10jam/xm
Multiplicita signálu A: n+1     M: m+o+1 (je-li JMA = Jmx)     x; n+1
A3M2X2
Např. CH3-CH2-CH2-Br X
Ví,
_JuÍL
L
Spinové systémy vyšších řádů
Podmínka |Sa_^b Multiplicita signálu : n+1
Intenzita jednotlivých členů multipletu - stříškový efel
jab
: m+1
Interakce jaderného spinu
energie interakce spinu reprezentovaného operátorem lz s okolím vyjadřují jednotlivé členy spinového hamiltoniánu H
H
H
ext
Vnější pole Bn
Pole RF pulzu Bi
Elektron
Nepárový elektronový spin
Paramagnetická interakce
Indukované pole elektronové hustoty
Stínící konstanta o
J
H
int
Magnetický Kvadrupól jádra
dipól druhého jádra
Přímá spin-spinová interakce
Nepřímá spin-spinová interakce = J-coupling
V-konstanta
pouze u jader s>l/2
Pole generované pohybem molekuly
L
Spin-rotační interakce
Chemický posun
paramagnetická interakce
kvadrupolární
dipolární
chemický posun
J- interakce
spin-rotační interakce
Přímá spin-spinová interakce
Hamiltonián energie spinu Iiz v magnetickém poli druhého spinu I
H
DD
47T t
ij
r,y ... vzdálenost mezi spiny / a y 9 ... úhel svírající vektory B0a r,
• N M R pevné fáze
• v izotropní kapalině se interakce vlivem molekulárního pohybu neuplatn
• důležitý relaxační mechanismus - Nukleární Overhauserův efekt (NOE)
CSA - Chemical shift anisotropy