F3390 – Výroba mikro a nanostruktur
2014
Lekcia 1
Mikroobrábanie
Súčasný stav technológií v elektronike
Mikroobrábanie / microfabrication
Typické rozmery (0,1-100 µm)horiz x (10 nm-1 µm)vert
Elektróny v polovodičoch + → Mikroelektronika
Fotóny v polovodičoch + → Optoelektronika
Prístroje + → Mikrosenzory
Chémia a biotechnológie + → Mikrofluidika
Optika + → Mikro-optika
Kvantová mechanika + → Nanotechnológie
Robotika/mechatronika + → MEMS, NEMS
mikro-
obrábanie
Mikrotechnológie:
Základné procesy mikroobrábania
N. Maluf: An Introduction to Micromechanical Systems Engineering, Artech House 2004
Základný vývojový diagram procesov pri mikrobrábaní: Prebehne depozícia vrstiev; Na
fotorezist sa litograficky vytvorí motív ktorý slúži jako maska pri leptaní podkladového
materiálu. Proces sa opakuje až kým nedôjde k dokončeniu požadovanej mikroštruktúry.
Vytvorenie vrstvy
Leptanie
Obrazový motív
viď. F3370
Kremík Si – (silicon)
• Základný materiál v elektronike, ktorý na začiatku 60-tych rokov
nahradil germánium.
• Hlavné výhody:
– Ľahko sa oxiduje, pričom oxidová vrstva
• je výborný elektrický izolant a
• vhodné selektívne vlastnosti pri difúznej úprave dopantami.
– Obrovské prírodné zásoby (26% zloženia zemskej kôry) = nízka cena
– Širší zakázaný pás (1,12 eV) ako Ge (0,67 eV), čo umožňuje pracovať aj pri
vyšších teplotách.
– Vďaka mechanickej pevnosti sa Si využíva aj pri senzoroch a MEMS
• Podľa potrieb využívame kremík vo forme: kryštalickej (monokryštál),
polykryštalickej (napr. solárne panely) alebo amorfnej (sklo, SiO2+ iné
oxidy kovov).
Výroba čistého kremíka
Kremenný piesok (SiO2) sa redukuje uhlíkom, čím získame metalurgický Si
s čistotou 98% (MGS - metallurgical grade silicon)
Prevedieme ho na plynný trichlórosilán SiHCl3 aby sa hlavné nečistoty (Fe,
B, P) premenili na zlúčeniny FeCl3, BCl3 a PCl3/PCl5, ktoré je možné
destilačne odstrániť.
Naspäť získame kremík depozíciou na horúce kremíkové tyče:
Získame vysokočistý, polykryštalický Si, tzv. EGS – electronic grade silicon,
vhodný pre výrobu kremíkových monokryštálov.
Rast kryštálu Czochralského metódou
• Tavný kelímok z SiO2 naplníme EGC pri
cca 1420°C roztavíme vo vákuu.
• Následne do taveniny ponoríme malý
kryštál (kryštalizačné jadro, nemusí byť
nutne Si) so známou kryštalickou
orientáciou. Jadro pomaly vyťahujeme z
taveniny. Kremík tuhne na jeho povrchu
a kopíruje jeho kryštalickú štruktúru.
• Ťažný prút (ingot) aj kelímok počas
procesu pomaly rotujú (20 a 10 rpm)
aby minimalizovali poruchy od
nerovnomerného ohrevu.
• Samotný SiO2 kelímok je nevyhnutným
zdrojom kontaminácie.
• Rýchlosti rastu sú na úrovni 1mm/min.
Alternatívy pre kremík
Magnetický Czochralski
Roztavený Si je elektricky vodivý
preto ho magnetické pole môže
teplotne aj tokovo stabilizovať.
F = j x B = nqv x B
Metóda plávajúcej zóny /
float zone
Pre extra čistý kremík sa taví len
oblasť v kontakte s kryštalizačným
jadrom, pričom sa polykryštalický
ingot pomalu dvíha. Problém s
kontamináciou od kelímka je tak
odstránený.
Kryštalická štruktúra Si
Krychlová (kubická)
„diamantová“štruktúra. Najviac rovín
súmernosti.
Millerove indexy definujú rovinu
atómov v kryštále.
Rovina (100) pretne osi 1,2,3 v bodoch
(1, ∞, ∞). Millerove indexy sú
prevrátené hodnoty týchto
priesečníkov – teda (1,0,0).
Rez danou rovinou určí, aká bude
vzájomná poloha atómov Si na
rozrezanom povrchu.
Hlavné využitie majú (100) CMOS
a (111) bipolárne tranzistory.
1
2
3
Výroba substrátov (wafers)
• Delenie na 50cm „polienka“ XRD kontrola kryštalickej orientácie a
označenie
• Narezanie na substráty
• Dohladenie na rovinnosť, planparalelitu a zhodnú drsnosť oboch plôch
(lapping)
• Zaoblenie hrán (proti štiepaniu a ulpievaniu vody pri sušení)
• Očistenie leptaním (KOH alebo HF-HNO3)
• Žíhanie pri 600 až 800°C odstráni medzimriežkové kyslíkové komplexy
(tzv. termálne donory)
• Finálne leštenie 10nm Si pastou v alkalickom roztoku na drsnosť 0,1-0,2
RMS (tzn. úroveň jednotlivých atómov)
Dohodnuté značenie waferov
Vytváranie vrstiev
• Hrubé vrstvy: 10-25µm, vytvára sa z kvapalnej fázy
– Spin coating
– Dip coating
– Sol-gel
– Pokovenie: galvanické (electroplating) a bezprúdové (electroless)
– Sieťotlač (sítotisk, screenprinting)
• Tenké vrstvy: menej ako 5µm, vytvára sa v plynnej fáze
– CVD – chemical vapor deposition
– ALD – atomic layer deposition
– PECVD – plasma enhanced CVD
– Naparovanie – evaporation
– Naprašovanie - sputtering
– Epitaxia – epitaxy, MBE – molecular beam epitaxy
Spin coating
• Hlavne nanášanie polymérneho fotorezistu. Využiva odstredivú silu k
radiálnemu tečeniu prchavej kvapaliny. Nutný plochý substrát.
• Staticky: Kvapky sa roztečú až potom sa rozkrúti disk (20 000 rpm)
• Dymanicky: Kvapky dopadnú na pomaly sa krútiaci disk (500 rpm),
rotácia sa následne zrýchli (5 000 rpm)
• Hrúbka (tloušťka) filmu je úmerná ω-2/3 a η1/3
Spin coating – možné chyby
Vzduchové bubliny
Bubliny v nanášanej
kvapaline.
Zle zrezané kapátko. Čmuhy
Prirýchle dávkovanie.
Prisilný odťah.
Náter čaká pridlho na
roztočenie.
Príliš rýchla rotácia resp.
zrýchlenie.
Nečistoty na vzorke.
Kvapka mimo stred rotácia.
Vírovitý obrazec
Príliš rýchle odsávanie.
Kvapka nanesená mimo
stred rotácie.
Vysoké otáčky.
Krátky čas otáčania.
Upínacia značka
Tepelná výmena náteru
s kovovým upínacím systémom
vzorky
Plocha bez vrstvy
Malý objem kvapaliny.
Dierky
Vzduchové bublinky.
Čiastočky v nátere.
Čiastočky na vzorke.
Dip coating
Obvykle na vytváranie sol-gel vrstiev
pre následný výpal. Vzorka ponorená
do vhodného roztyoku sa z neho
pomaly vyťahuje (10-30 cm/min).
Pre hrúbku t nanesenej vrstvy platí (V
– vyťahovacia rýchlosť):
Sol-gel
Sol – koloidná suspenzia malých (1-1000nm) častíc v kvapaline
Gel – porézna trojrozmerná sieť, ktorá vznikne v kvapalnej suspenzii.
Kvapalina sa následne vysuší a prípadne kalcinuje pri vysokej teplote.
Typický sol-gel proces používa
alkoxid kovu M-(O-R)n v organickom
rozpúšťadle (R = alkyl = CnH2n+1),
ktorý ochotne reaguje s vodou a
následná hydrolýza vytvorí 3D sieť.
Príklad: SiO2 sol-gel vrstva:
Si(OC2H5)4 + 2 H2O → SiO2 + 4 R-OH
Si(OC2H5)4 - TEOS tetraetoxysilán
Pokovenie – galvanické (princíp)
• Vodivá vzorka, ponorená do elektrolytu s požadovaným kovovými
iónmi, sa pripojí ako katóda (mínus) ku zdroju elektrického napätia.
Protielektróda je buď pasívna (napr. platinová), alebo je vyrobená z
kovu ktorý sa snažíme deponovať. Rýchlosti 0,1-10 µm/min.
• Katióny kovu sa na elektróde (katóde) redukujú (zneutralizujú) a
usadia na povrchu.
Meď: Cu2+ + 2e-  Cu (s) elektrolyt: roztok CuSO4
Zlato: 1.krok Au(CN)2
-   AuCN + CN- elektrolyt na báze:
2.krok AuCN + e-  Au(s) + CN- KAu(CN)2
dikyanozlatnan draselný
Štandardný redukčný potenciál kovov
Kov je mriežka katiónov medzi ktorými sa
pohybuje elektrónový plyn.
Ak vložíme kov M do roztoku, ktorý
obsahuje jeho ióny Mz+(napr. roztok soli
daného kovu), ióny z kovovej mriežky budú
unikať do roztoku a naopak, kým
nenastane dynamická rovnováha, s
rozdielom elektrického potenciál Δφ:
redukcia 
 oxidácia
Δφ= φmetal - φsolution
Aby sme Δφ zmerali, spojíme ju
s iným referenčným systémom
(napr. štand. vodíková
elektroda).
Spontánne vylučovanie kovových povlakov /displacement
deposition
• Štandartný redučný potenciál kovov vysvetľuje, prečo sa na Zn
ponorenom do vodného roztoku CuSO4 spontánne vytvorí vrstva medi.
Zinok sa začne uvoľňovať do roztoku a
nechá k kove eMeď
využije voľné e- aby sa redukovala
na kove.
Niekedy hovoríme, že meď je „vzácnejšia“ ako
zinok, preto sa naň spontánne deponuje.
Molekulárny pohľad
Pripojenie kovu v externému poľu zmení Δφ na rozhraní a tak urýchli
(prípadne umožní) depozíciu.
Stern-Grahamov model nenarušeného Δφ na
rozhraní (tzv. elektrická dvojvrstva)
Mechanizmus ukladania hydratovaných
katiónov kovov na povrch katódy. Prefernčne
sa ukladajú na miesta dislokácií kryštalickej
mriežky.
Bezprúdové (chemické) pokovenie / electroless
• Umožní pokoviť elektricky nevodivé povrchy. V elektronike hlavne pokovenie
otvorov v plošných obvodoch. Rýchlosť 0,1 µm/min.
• 1. krok – redukovanie katalyzátoru na povrchu, zvyčajne paládium Pd,
napríklad z SnCl2/PdCl2: Pd2+ + Sn2+  Sn4+ + Pd0
• 2. krok – adsorbované Pd odoberie elektrón redukčnému činidlu R
(formaldehyd, NaH2PO2 ...) tento elektrón je následne schopný redukovať kov
(Cu2+, Ni2+) z elektrolytu, ktorá potom už pokračuje samostatne
(autokatalyticky)
Cu+2 + 2HCHO + 4OH-  2HCOO- + 2H2O + Cu0 +H2
Ni+2 + H2PO2
- + 3OH-  HPO3
-2 + 2H2O + Ni0
Pd
Pd
Sieťotlač, sítotisk / screen printing
• Čína 1000 p.n.l. Pasta sa pomocou gumovej stierky pretlačí cez jemné sito na
potlačovaný substrát. Prenesie sa tak obrazec na site. Vhodné pre rozlíšenie
až do 5 x 5µm. Napr. pre cínovanie dosky plošného spoja pre SMD súčiastky.
Literatúra
Sami Fransilla: Introduction to Microfabrication, Wiley; 2nd Edition 2010
Carter C. Barry, Norton M. Grant: Ceramic materials/Science and
Engineering, Springer 2007
Nasser Kanani: Electroplating, Basic Principles, Processes and Practice,
Elsevier 2004