IX. Vibrace molekul a skleníkový jev cvičení KOTLÁŘSKÁ 30. DUBNA 2014 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2013 - 2014 Úvodem • Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací • Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? • Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? • Jaký je vliv anharmonických oprav? • Skleníkový efekt: přehled • Skleníkový efekt: role skleníkových plynů Minule … 4 Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 5 Minule: Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 6 Minule: Konfigurační prostor silové konstanty (tuhosti) Zavedeme konfigurační prostor dimense 3N Pohybové rovnice v maticovém tvaru Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 7 Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Zobecněný problém vlastních vektorů Minule: Normální kmity sekulární rovnice NORMÁLNÍ KMIT ("mód") dynamická matice 8 Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul 10 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. 11 Čtyři otázky 1.Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2.Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3.Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4.Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 5. … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 1 Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody ... za okamžik -- příští cvičení (1) Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO2 vs. N2O -- příští cvičení Molekula CO2 vs. N2O: srovnání podélných kmitů 14 14 CO2 N2O O O C u1 u3 u2 u1 u3 u2 u1 u3 u2 u1 u3 u2 A C B TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ 15 Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly PRVNÍ ČÁST Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody Molekula vody H2O 17 water molecule with parameters from ab initio 6-31G** calculation Volné elektronové páry v hybridizaci sp3 a exaktně 18 Water structure, showing that the charge distribution is lower around the hydrogen atoms C:\Users\vel\Documents\Brno12\LSBUWater molecule structure_files\molecu4B.gif C:\Users\vel\Documents\Brno12\LSBUWater molecule structure_files\molecul1.gif Slide27 19 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 19 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 20 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 20 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 21 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 21 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 22 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 22 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 23 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 23 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 24 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 24 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 25 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 25 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul Slide27 26 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 26 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] Symetrie 3D molekul 27 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 27 Bodová grupa symetrie molekuly H2O [USEMAP] 28 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 28 Bodová grupa molekuly H2O: maticová representace [USEMAP] 29 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 29 Bodová grupa molekuly H2O: transformace výchylek [USEMAP] 30 26.4.2006 X. Vibrace víceatomových molekul 30 Bodová grupa molekuly H2O: maticová representace [USEMAP] BUDE VYUŽITO, ŽE NAŠE BODOVÁ GRUPA JE ABELOVSKÁ VYHNEME SE SKUTEČNÉMU APARÁTU TEORIE REPRESENTACÍ, viz např. O. Litzman, M. Sekanina, Užití grup ve fyzice (Academia, Praha, 1982) Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 31 BUDE VYUŽITO, ŽE NAŠE BODOVÁ GRUPA JE ABELOVSKÁ VYHNEME SE SKUTEČNÉMU APARÁTU TEORIE REPRESENTACÍ, viz např. O. Litzman, M. Sekanina, Užití grup ve fyzice (Academia, Praha, 1982) Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 32 BUDE VYUŽITO, ŽE NAŠE BODOVÁ GRUPA JE ABELOVSKÁ VYHNEME SE SKUTEČNÉMU APARÁTU TEORIE REPRESENTACÍ, viz např. O. Litzman, M. Sekanina, Užití grup ve fyzice (Academia, Praha, 1982) Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 33 34 BUDE VYUŽITO, ŽE NAŠE BODOVÁ GRUPA JE ABELOVSKÁ VYHNEME SE SKUTEČNÉMU APARÁTU TEORIE REPRESENTACÍ, viz např. O. Litzman, M. Sekanina, Užití grup ve fyzice (Academia, Praha, 1982) Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity NORMÁLNÍ KMIT ("mód") 35 Bodová grupa molekuly H2O: aplikace na normální kmity 36 Bodová grupa molekuly H2O: vyhledání normálních kmitů Využijeme získaných výsledků, ale postup nebude mechanický, „systematický“ 37 Bodová grupa molekuly H2O: vyhledání normálních kmitů 38 Bodová grupa molekuly H2O: vyhledání normálních kmitů Normální kmity molekuly vody 39 Diagram of water molecule vibrations and rotations Izotopická závislost vibračních frekvencí vody 40 Main vibrations of water isotopologues Gas v1, cm-1 v2, cm-1 v3, cm-1 H216O 3657.1 1594.7 3755.9 H217O 3653.2 1591.3 3748.3 H218O 3649.7 1588.3 3741.6 HD16O 2723.7 1403.5 3707.5 D216O 2671.7 1178.4 2787.7 HT16O 2299.8 1332.5 3716.6 T216O 2237.2 995.4 2366.6 molekula The end