evropský i "X^T tl iJMIj f00*,81"!.,, MINISTEHSTVO ŠKOLSTVÍ, OP Vzdiliriiií ^^Í^T fondVCR EVROPSKÁ UNIE MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY pra konkmficwchopnMt ^INA^ INVESTICE DO ROZVOJE VZDĚLÁVÁNÍ Ustav fyzikální elekotroniky Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno Fyzikální praktikum 3 Úloha 4. Optická emisní spektra atomů a molekul Úkoly 1. Identifikujte spektrální čáry emitované parami materiálu elektrod v obloukovém výboji a určete jejich intenzitu. 2. Ze sklonu pyrometrické přímky určete teplotu oblouku. 3. Určete z naměřeného molekulového spektra radikálu OH rotační teplotu. Úvod Látky exitované na některé ze svých vyšších energetických hladin mohou svoji energii předat okolí ve formě záření. K excitaci může dojít vlivem nenulové teploty, chemických reakcí, srážek s rychlými elektrony, energetickými fotony, radioaktivním zářením a mnoha jinými procesy. Je-li látka excitovaná na dostatečně vysoké energetické hladiny, může emitované záření ležet ve viditelné oblasti (cca 400-700 nm) nebo i v oblasti kratších vlnových délek. K vyzařování kvant energie hv = hc/X dochází vlivem spontáních nebo stimulovaných přechodů elektronů z vyšších energio-vých hladin na nižší. Ve spektru látek s diskrétními energetickými hladinami dostatečně od sebe vzdálenými, jako jsou např. volné atomy, uvidíme jednotlivé izolované spektrální čáry.1 Pokud v energiové struktuře látky existují shluky hladin s podobnou energií, můžeme ve spektrech vidět skupiny blízkých čar tvořící např. tzv. molekulové pásy charakteristické pro záření částic složených z několika atomů. Když látka obsahuje velké množství energiových hladin pokrývajících velkou oblast energií a ležících těsně vedle sebe, jak je to běžné v pevných látkách, bude spektrem takové látky kontinuální záření. Pokud bude takováto látka blízko tepelné rovnováhy, její spektrum se může blížit spektru absolutně černého tělesa. Spektrum elektromagnetického záření emitovaného nějakou látkou nese o této látce množství informací. Studiem látek pomocí spontánně vyzářeného viditelného světla se zabývá optická emisní spektroskopie. Např. ve fyzice plazmatu se její pomocí často stanovují teploty a koncentrace částic (elektronů, excitovaných částic, dokonce i částic v základním stavu). Optická emisní spektroskopie patří mezi neinvazivní metody studia zářících objektů, tzn. že při práci se spektrometrem nijak nezasahujeme do studovaného jevu, pouze snímáme intenzitu záření emitovaného studovaným objektem - získáváme optické emisní spektrum. 1I zdánlivě jednoduchá spektrální čára může mít různé spektrální tvary a pokud ve skutečnosti jde o několik čar s téměř stejnou vlnovou délkou, pak i komplikovanější vnitřní strukturu. Vliv na spektrální tvar čáry mohou mít magnetická a elektrická pole, srážky s jinými částicemi i doba života excitovaného stavu. Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 2 Toto praktikum je rozděleno do dvou částí. V první budete vyhodnocovat spektrum volných atomů (železo vypařené obloukovým výbojem). Jak už bylo zmíněno, spektrum atomárního plynu je tvořeno množstvím spektrálních čar, kdy každá z nich odpovídá přechodu elektronu mezi dvěma přesně definovanými energiovými hladinami. Nejjednodušší aplikací optické emisní spektroskopie v takovém případě je stanovit excitační teplotu zářících atomů. V druhé části vyhodnotíte spektrum dvouatomové částice OH excitované v plazmatu. Spektrum výboje s obsahem molekulárních plynů je tvořeno (uvážíme-li omezenou rozlišovací schopnost spektrometru) pásovými strukturami - spektrálními pásy. Tyto pásy vzniknou vzájemným překryvem čar odpovídajících přechodům mezi hladinami, jejichž energie je součtem elektronových, vibračních a také rotačních příspěvků. Z intenzit spektrálních čar lze pak spočítat jednotlivé teploty: excitační, vibrační a rotační. Protože rotační kvanta jsou velmi malá, dochází velmi efektivně k nastolení rovnováhy mezi populací rotačních stavů a tepelným pohybem neutrálních částic. Proto rotační teplota (tedy teplota charakterizující nabuzení rotačních stavů) měřená v plazmatu je přibližně rovna teplotě translační a tedy skutečné teplotě neutrálního plynu v plazmatu. Atomová spektra Intenzita spektrální čáry Pro intenzitu spektrální čáry vlnové délky Xmn, která vzniká přechodem elektronu z m-té horní hladiny o energii Em na ra-tou dolní hladinu s energií En, platí hc gm f Em\ Amn--exp -— , (1) ULIL a \ --ULIL I I 7 m 4TVAmn a \ kl kde Em je excitační energie horní hladiny, Amn je pravděpodobnost přechodu s m - té hladiny na n - tou hladinu, gm je statistická váha horního energetického stavu, a je stavová suma, h je Planckova konstanta, c je rychlost světla, k je Boltzmannova konstanta a T je absolutní teplota zářící látky při termodynamické rovnováze. Rozdíl energií mezi horní a dolní energetickou hladinou udává energii světelného kvanta o příslušné frekvenci, resp. vlnové délce: hc (.Em En) — hvmn — — . (2) Měřením lze většinou určit pouze relativní intezitu spektrálních čar. Pro relativní intenzitu spektrální čáry (v libovolných jednotkách), můžeme psát T Amngm I Em \ Po úpravě lze psát a po zlogaritmování pak Amri9m V k T í Imn ' ^mn j í Em \ V Amngm J y kT J Experimentálně přímo měřitelné veličiny jsou relativní intenzity spektrálních čar Imn a jejich vlnové délky Xmn. Ke každé spektrální čáře jsou dále známy součin Amngm (součin pravděpodobnosti přechodu s horní m-té energetické hladiny a její statistické váhy) a excitační energie Em horního energetického kvantového stavu m, které jsou tabelovány. Sestrojíme-li graf závislosti y = lQÍImn^\=f{Emh (6) dostaneme tzv. pyrometrickou přímku se směrnicí tana = —1/kT, z níž lze jednoznačně určit absolutní teplotu zářící látky T. Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 3 Záznam spektra obloukového výboje Nej používanějšími zařízeními k získání čárových spekter jsou mřížkové spektrometry (obr. 1). Záření na vstup bývá přivedeno svazkem optických vláken vyrobených z křemenného skla, aby propouštěla i blízké UV záření. Světlo prochází vstupní štěrbinou a dopadá (po případném odrazu na zrcadle) na otočnou mřížku. Ta záření spektrálně rozkládá a difraktované záření následně (po případném dalším odrazu na zrcadle, které prodlužuje dráhu světla a zvyšuje tak spektrální rozlišení spektrometru) dopadá na detektor, kterým bývá CCD kamera, ICCD kamera nebo fotoná-sobič. Nastavení spektrometru a ukládání naměřených dat je většinou řízeno počítačem a speciální elektronickou jednotkou. Obrázek 1: Schéma záznamu spekter pomocí mřížkového spektrometru. 1 - napájecí zdroj, 2 -obloukový výboj, 3 - spektrometr, 4 - optický kabel, 5 - řídící počítač. Vyhodnocení naměřeného spektra Při zpracování naměřených spekter je nejdřív potřeba identifikovat jednotlivé spektrální čáry. Vlnové délky vybraných čar atomů železa jsou uvedeny v tabulce 1. Při určování čar je třeba mít na paměti, že spektrometry neměří vlnové délky zcela přesně a že naměřené hodnoty vlnových délek mohou být vůči skutečnosti posunuty. Při určování intenzity čar je potřeba odstranit vliv záření pozadí a tzv. temného proudu, tj. signálu, který detektor měří i když na něj nedopadá žádné světlo. Jednoduchou možností jak odečíst pozadí je od měřeného signálu odečíst hodnotu měřenou v blízkém okolí sledované čáry, kam už ale sledovaná (ani žádná jiná) čára nezasahuje. Relativní intenzita čáry se pak získá integrací měřeného signálu přes celou čáru. Po identifikaci čar a stanovení jejich intenzity už je možné vynést získaná data do grafu a proložením pyrometrické přímky stanovit excitační teplotu zářících atomů. Molekulová spektra Kvantový popis stavu dvouatomové molekuly Klasifikace elektronových stavů U volného atomu lze stav jeho elektronového obalu popsat pomocí kvantových čísel L, S a J vzniklých složením momentů l, s a j příslušejících všem elektronům v elektronovém obalu atomu. S každým elektronem pohybujícím se v elektronovém obalu atomu, respektive molekuly, je spojen magnetický moment. Magnetickou interakcí mezi spinovými a orbitálními momenty hyb- Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 4 E AmnQm X 10 [nm] [eV] 429,413 4,371 0,71 429,924 5,308 5,2 430,791 4,434 5,9 431,509 5,070 1,5 432,576 4,473 6,1 433,705 4,415 0,23 435,274 5,070 1,0 436,977 5,882 2,2 437,593 2,832 0,0094 438,357 4,312 7,7 440,475 4,371 4,4 441,512 4,415 2,8 442,731 2,851 0,0099 444,234 4,988 1,1 444,320 5,647 1,9 444,772 5,009 1,1 445,912 4,955 1,0 446,165 2,865 0,0052 446,655 5,606 5,3 447,602 5,614 5,4 448,217 2,875 0,0053 449,457 4,955 1,22 452,862 4,913 1,8 453,115 4,220 0,076 460,294 4,177 0,088 473,678 5,828 2,5 485,975 5,426 1,3 487,132 5,409 3,7 487,215 5,426 2,2 487,822 5,426 0,77 Tabulka 1: Vybrané konstanty spektrálních čar. ností jednotlivých elektronů v obalu dochází k jejich vzájemnému provázání. Aproximací této spin-orbitální interakce je tkz. Russell-Saundersova spin-orbitální vazba nebo i dalších typy vazeb. Pro popis elektronového obalu dvouatomových molekul lze použít analogie volného atomu s Russell-Saundersovou vazbou. Orbitální a spinové momenty, které příslušejí jednotlivým elektronům v molekule, se vážou do výsledného orbitálního L a spinového S momentu celé molekuly. Pokud jsou náboje jader malé, vektory L a 5 se kvantují do směru elektrického pole jimi vytvářeného a spin-orbitální vazba je velmi slabá. Výsledný orbitální moment elektronů vykonává precesní pohyb kolem mezijaderné osy a průmět tohoto momentu do jejího směru může nabývat pouze hodnot Ah. Kvantové číslo A může nabývat hodnot A = 0,1,2,... (7) Všechny elektronové stavy s A > 0 jsou dvojnásobně degenerované, což odpovídá dvěma možným směrům rotace momentu hybnosti při zachování jeho průmětu do mezijaderné osy. Pro stavy s A=0, 1, 2, 3, 4... volíme v analogii s volným atomem termové označení E, II, A, r... Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 5 n Výběrové pravidlo Příklady přechodů povolených zakázaných 1 aa = 0,±1 e — e, n — e, a — n a-e,$-n,$-e 2 AS = 0 3e-3e,3n-3e 3e-1e,3n-1e 3 + —,+ <->+, — — e+ - e+,e- - s- e+ - s-,s- - e+ 4 g <-> u, u u, g g ~ > n9 — s+ £0 jsou vždy dvojnásobně degenerované v tomto smyslu. Pro homonukleární molekulu je nutné stanovit, zda je ipe středově symetrická, respektive antisymetrická, vzhledem k hmotnému středu molekuly. Symetrické stavy jsou značeny pravým dolním indexem g, stavy antisymetrické indexem u. Výběrová pravidla Volný atom nabuzený do vyššího energiového stavu než je stav základní může relaxovat zpět do základního stavu vyzářením jednoho nebo více fotonů. Změna stavu elektronového obalu při současném vyzáření fotonu se děje podle výběrových pravidel, které určují pravděpodobnost každého z mnoha možných přechodů. Výběrová pravidla, platná pro změnu stavu elektronového obalu dvouatomové molekuly, odvozená v dipólové aproximaci, jsou uvedena i s příklady povolených a zakázaných přechodů v tabulce 2. Platnost výběrového pravidla 2 v tabulce 2 klesá s nárůstem jaderného náboje molekuly. Například triplet-singuletový přechod je přísně zakázán pro molekulární vodík, kdežto například zakázaný přechod a3n — XXE+ molekuly CO je již slabě pozorovatelný. Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 6 Spektrum dvouatomové molekuly Dvouatomová molekula jako vibrující rotátor Celkovou energii dvouatomové molekuly lze rozdělit na energii mechanickou a energii vnitřní. Mechanickou energií rozumíme součet kinetické energie translačního pohybu a energie potenciální. Do energie vnitřní řadíme mimo jiné energii spojenou se stavem elektronového obalu molekuly, energii rotační a energii vibrační. Energie spojená s rotací a vibrací molekuly je na rozdíl od energie kinetické kvantována. Je-li zanedbatelná interakce mezi vibrací a rotací, energie molekuly E v daném elektronově-vibračně-rotačním stavu lze rozložit do součtu jednotlivých energií příslušejících elektronovému stavu (Ee), vibračnímu stavu (Ev(u)) a rotačnímu stavu (Er(N)) E = Ee + Ev{v)+Er{N). (10) Vibrační energie dvouatomové molekuly je úměrná vibračnímu kvantovému číslu v, které nabývá nezáporných celočíselných hodnot. Pro vibrační energii v aproximaci anharmonického vibrátoru platí vztah Ev(v) = hcGv = hc[u)e(v + i) - xeLúe(y + + yeu)e(v + ^)3--] (H) V této rovnici vibrační vlnové číslo uje, konstanty anharmonicity xe, ye a tedy i vibrační term Gv závisí na elektronovém stavu vibrující molekuly. Rotační energie dvouatomové molekuly je úměrná rotačnímu kvantovému číslu N, které stejně jako v nabývá nezáporných celočíselných hodnot. Pro rotační energii v aproximaci netuhého ro-tátoru platí vztah Er(N) = hc[BvN{N + 1) - DeN2(N + l)2 + ...] (12) kde Bv a De jsou rotační konstanty příslušející danému elektronovému stavu molekuly. Jelikož však střední mezijaderná vzdálenost, a tedy i střední moment setrvačnosti molekuly, roste se 6 5 4 3 2 1 0 V -0 v - 3 absorpční a emisní vibrační posploupnosti "progressions" Av = 1 Av = 0 emisní vibrační sekvence "sequences" V 5 4 3 2 Obrázek 2: Princip vzniku vibračních posloupností a sekvencí. Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 7 n Výběrové pravidlo Příklady přechodů povolených zakázaných 1 2 Au neomezeno AN = 0,±1 n(z/ = 3) - n(z/ = i) Ľ(N = 9) - Ľ(N = 10) U(N = 5) - T,(N = 2) Tabulka 3: Výběrová pravidla pro změnu rotačního a vibračního kvantového čísla při současném samovolném elektronově-vibračně-rotačním přechodu. 3 2 1 0 J V = 1 J 4 v" = 0 AJ = 1 R - větev R -"branch" AJ = -1 P - větev P -"branch" AJ = 0 Q - větev Q -"branch" 1 0 Obrázek 3: Princip vzniku rotačních R, P a Q větví pro případ, kdy J=N. vzrůstajícím vibračním kvantovým číslem v, budou i rotační konstanty závislé na vibračním stavu molekuly. Pro rotační konstantu Bv lze psát vztah Bv = Be-ae(u + ^), (13) kde Be a ae jsou tabelované spektroskopické konstanty závislé na elektronovém stavu molekuly. Relaxace elektronového obalu molekuly spontánním přechodem elektronu z vyššího stavu do nižšího energiového stavu se děje podle výběrových pravidel popsaných v tabulce 2. Na základě této tabulky lze předpovědět možné nižší elektronové stavy pro libovolný stav vyšší. Při elektronové relaxaci se však může měnit i rotační a vibrační stav molekuly. Výběrová pravidla pro tento jev jsou popsána i s příklady v tabulce 3. Ve spektru pak pozorujeme místo klasických atomových čar molekulové rotačně-vibrační pásy, v kterých lze při dobré rozlišovací schopnosti spektrometru odlišit tzv. vibrační sekvence, vibrační posloupnosti (v anglickém originále progression) a rotační R, P a Q větve. Fyzikální princip jejich vzniku je naznačen na obrázcích 2 a 3. Interpretace potenciálových křivek molekul Na obrázku 4 jsou vyobrazeny dvě potenciálové křivky příslušející dvěma stavům molekuly I2. Stav xs je stavem základním, stav 3II je nejnižším stavem excitovaným. Již při prvním pohledu Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 8 na potenciálové křivky a jejich popis pomocí spektrálních termů je zřejmé, že stav II je metasta-bilní, protože je porušeno výběrové pravidlo AS = 0. V potenciálových křivkách bývají obvykle vyznačeny pouze vibrační stavy, stavy rotační se nevyznačují. Je vidět, že potenciálová křivka základního i excitovaného stavu nemá tvar paraboly, při jejím výpočtu byl tedy použit model anharmonického oscilátoru. Základnímu stavu molekuly I2 přísluší více než 80 vibračních stavů. Energie De je disociační energie základního stavu. Pokud je tato energie dodána molekule I2, energie jejích vibrací je již tak velká, že se molekula roztrhne na dva atomy - disociuje - a vznikají dva atomy I ve stavech 2~P%/2- Pr0 disociaci molekuly I2 v excitovaném stavu 3II je třeba menší energie, tento excitovaný stav se disociuje tak, že vzniknou dva atomy I ve stavech 2P3/2 a 2Pi/2-Z potenciálových křivek lze ale určit i mnohem více. Například se znalostí Franck-Condonova principu lze určit, do jakých vibračních stavů bude probíhat přednostně excitace nárazem elektronu, jaké přechody budou ve spektru nejvýraznější atd. -5 I 1 1—1 1 1 1 1 1 1—1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1—1 1 1 1 1 1 1—m—1 1 1 1—n-!—1 1 1 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3,5 4.0 4.5 5.0 5.5 6,0 Bond LGngth (Angstroms) Obrázek 4: Potenciálové křivky molekuly I2 Intenzita rotační čáry Rotační kvanta jsou mnohem menší než vibrační a elektronová, a proto současně s nabuzením vibračních stavů jsou nabuzovány i stavy rotační. Intenzita rotační čáry je dána následující rovnicí 14. n'v'J' nV ~4 Bv,N'(N'+i)hc ľn"v"J" = Cn''ľv"i> S ji ji 1 e kT (14) ^n'V'j" Je intenzita spektrální čáry, Bvi je rotační konstanta pro horní vibrační stav, N' je rotační kvantové číslo horního stavu. J' je kvantové číslo pro celkový moment hybnosti. Pro případ, který bude řešen v praktiku platí N' = J' — 1/2. V molekulové spektroskopii se používá jak J' tak N', v některých pracích jsou dokonce tato dvě rozdílná kvantové čísla zaměňována, což vede k Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 9 chybám při vyhodnocování měřených dat. C je konstanta, která má stejnou hodnotu pro všechny rotační čáry v téže větvi, v4 je vlnočet uvažované rotační čáry, Sj/j" je Hónl-Londonův intenzitní faktor daného přechodu, k je Boltzmannova konstanta, h Planckova konstanta, c rychlost světla Tn z) J a T je hledaná teplota. Logaritmováním vztahu 14 pak dostaneme lineární závislost ln $'g"J" na N'(N' + 1), tzv. pyrometrickou přímku 15. ln é^ĽJl = -B^Ni{N> + i) + konst (15) Rotační teplotu lze pak určit ze směrnice této pyrometrické přímky. N' J' Sj'j" A [nm] 1 3/2 0.563 307,843 2 5/2 1.065 307.996 4 9/2 2.100 308.326 5 11/2 2.640 308.512 6 13/2 3.160 308.733 Tabulka 4: Rotační kvantová čísla, intenzitní faktory a vlnové délky vybraných spektrálních čar ze spektra radikálu OH. Postup měření 1. V programu Span 1.6 otevřete soubor *.spc s naměřeným spektrem radikálu OH. Jedná se o přechod OH (A2E+ —> X2n). Pogram je volně ke stažení na adrese http://physics .muni. cz/~zdenek/span/. Vzhledem k tomu, že na měřené emisní spektrum bývá často posunuto až o několik nanometrů, je pro správnou identifikaci čar třeba znát ještě něco navíc. V našem případě poslouží simulované spektrum radikálu OH programem Lifbase 2.0, kde zobrazeným spektrálním čarám příslušejí správné vlnové délky. 2. Stáhněte program Lifbase 2.0 (http://www.sri.com/psd/lifbase/) a spustěte jej. V okénku pro určení molekuly, jejíž spektrum chceme simulovat zadejte OH (A-X). Vlnové délky jsou udávány v angstrómech, zadejte tedy simulovaný interval jako 3050Á až 3140Á. Použijte rozlišení 0.15Á, zaškrtněte okénko pro termalizovaný systém a spusťte simulaci zeleným tlačítkem. V simulovaném spektru pak určete (dle příslušných vlnových délek zapsaných v tabulce) spektrální čáry s rotačním kvantovým číslem 1, 2, 4, 5 a 6, které jsou potřebné pro výpočet teploty. 3. Srovnáním se simulovaným spektrem identifikujte výše uvedených pět spek trálních čar ve spektru naměřeném. Zpět v programu Span 1.6 nejdříve nastavte molekulu, jejíž spektrum hledáme: Database —> Select Molecules —> OHr. Mějte zaškrtnutou pouze tuto molekulu, přítomnost spekter dalších molekul nebo atomů by mohla být víc než matoucí. Označte vybranou spektrální čáru kliknutím myši a z nabídky ji přiřaďte správnou identifikaci. Výhodou je, že program Span 1.6 udává v nabídce čar kvantová čísla J' (nezaměňovat s N'), což práci velice usnadní. Máte-li identifikovánu minimálně jednu čáru, tak si další identifikaci můžete usnadnit tím, že posunete (opravíte) spektrum na správný interval vlnových délek: Spectrum —> Correct Wavelengths —> From Lines in Graph. Identifikujte zbývající čtyři čáry a opět opravte interval vlnové délky. Výsledek můžete ověřit přidáním tabelovaného spektra redikálu OH na pozadí: Graph —> Background —> Add... —> From database (minimum atomic and molecular line intensity = 0). Návody pro fy z. praktikum (verze 11. července 2012) 10 4. Z identifikovaného spektra určete intenzity vybraných pěti čar I^ľ^/ľju s rotačními kvantovými čísly N': 1, 2, 4, 5 a 6 (nebo J': 3/2, 5/2, 9/2, 11/2 a 13/2). Jejich maximální hodnotu odečtěte od hodnoty spektrálního pozadí. Odečtěte také jejich vlnové délky a určete hodnoty vlnočtů í>4. Hodnota rotační konstanty pro horní vibrační stav je Bv> = 1696.6 m_1. Dle výše uvedených vztahů a za pomoci konstant uvedených v tabulce pak spočítejte rotační teplotu z pyrometrické přímky. Spočítanou hodnotu teploty ověřte výpočtem v programu Span 1.6: Análysis —> Temperature —> From Graph. Rozdíl ve stanovených teplotách může být způsoben použitím různých spektroskopických konstant, různou výchozí literaturou. Literatura [1] U. Fantz: Basics of plasma spectroscopy, Plasma Source Sei. Technol. 15 (2006) S137 [2] J. Janča a kolektiv, Obecná fyzika IV., 1989 [3] P. Slavíček, Měření fyzikálních parametrů vysokofrekvenční plazmové trysky, Dizertační práce, 1999 [4] Geoffrey V. Marr, Plasma spectroscopy, Elsevier, 1968 [5] K.P. Huber, G. Herzberg, Molecular spectra and molecular structure - IV. constants of diatomic molecules, Van Nostrand, 1979