Akcesorické minerály Minerály Nb,Ta,Ti, Sn, W Prof. RNDr. Milan Novák, CSc. •Osnova přednášky: 1.Úvod 2.Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 3.Minerály Sn 4.Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE 5.Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y 6. 6. 1. Úvod •Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W zahrnují poměrně širokou škálu většinou vzácných minerálů. Uvedené prvky jsou nejčastěji vázány v oxidické vazbě v oxidech, méně často v silikátech (Ti, Nb, Ta v hyperalkalických horninách), vzácně v sulfidické vazbě (sulfidy Sn) na hydrotermálních žilách nebo v pegmatitech. Zcela výjimečně se vyskytují karbidy (Nb,Ta). •Minerály vyskytující se v alkalických a hyperalkalických horninách nejsou předmětem této přednášky. Kasiterit Fergusonit 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantním Fe a Mn (převážně oxidy) jsou nejhojnější. Vyskytují se především v leukokrátních granitických horninách (granity, pegmatity), v greisenech a na vysokoteplotních křemenných žilách. •Vzhledem ke svojí chemické a mechanické stálosti a také vysoké hustotě jsou přítomny také v klastických sedimentech (některé v ložiskových koncentracích). • •Columbit-tantalit, tapiolit, kasiterit, niobový rutil a wolframit tvoří většinou černé, méně často hnědé až tmavě červené, tabulkovité, a sloupcovité krystaly a nepravidelná zrna o velikosti ojediněle až do 1 m, většinou kolem mm. Často tvoří jemnozrnné srůsty. Makroskopicky jsou rozeznatelné pouze v typických ukázkách. Columbit a tantalit 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Skupina columbit-tantalitu •Minerály této skupiny jsou rombické a mají obecný vzorec AM2O6, kde • A = Fe, Mn a Mg • M = Nb a Ta • v podřadném množství jsou přítomny také Fe3+, Sc, Ti, Sn a W. •ferrocolumbit FeNb2O6 •manganocolumbit MnNb2O6 •manganotantalit MnTa2O6 •magnocolumbit MgNb2O6 •Magnesiotantalit MgTa2O6 • •ferrotantalit (Fe,Mn)(Ta,Nb) 2O6* • • * složení odpovídající koncovému členu • FeTa2O6 patří tetragonálnímu ferrotapiolitu Columbit-tantalit Maršíkov 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Mísitelnost koncových členů skupiny columbit-tantalitu a skupiny ferrotapiolitu je zobrazena na Obr. 1. Vedle uspořádaného columbit-tantalitu AM2O6 je známa také jeho neuspořádaná forma (A,M2)x4O8 ("pseudoixiolit"). 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Krystalová struktura minerálů skupiny columbit-tantalitu ukazuje různý stupeň uspořádání, který se zvyšuje žíháním. Zatím není známo, čím je stupeň uspořádání ovlivňován. Zda ovlivňuje uspořádání chemické složení nebo je chemické složení odraz uspořádání. Columbit-tantalit je typickým a nejhojnějším primárním minerálem vzniklým převážně krystalizací z taveniny hlavně v granitických pegmatitech. Vzácně vzniká odmíšením, např. v niobovém rutilu nebo kasiteritu nebo na vysokoteplotních rudních žilách. Často se vyskytuje spolu s ferrotapiolitem, mikrolitem-pyrochlórem, ixiolitem, kasiteritem a niobovým rutilem. Columbit-tantalit Maršíkov 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Skupina ferrotapiolitu • Do této skupiny s obecným vzorcem AM2O6, kde • A = Fe a Mn • M = Ta • (s podřadným množstvím Nb, Fe3+, Sb, Ti a Sn) patří dva tetragonální minerály: •ferrotapiolit FeTa2O6 •manganotapiolit (Mn,Fe)Ta2O6 •Složení minerálů ze skupiny ferrotapiolitu viz. obr. Vedle uspořádaného tapiolitu AM2O6 se v přírodě vyskytuje také neuspořádaná forma (AM2)x2O4. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Skupina ixiolitu •Tato skupina zahrnuje komplexní oxidy se vzorcem (Ta,Nb,Sn,Fe,Mn,Ti,Sc,W,U)4O8 s rombickou (monoklinickou) symetrií odpovídající neuspořádanému columbit-tantalitu. Zahříváním se tato struktura mění na monoklinický wodginitový typ, zatímco neuspořádané columbit-tantality ("pseudoixiolity") přejdou na rombický uspořádaný columbitový typ struktury. Skupina ixiolitu zahrnuje několik variet podle zastoupení podřadných prvků (klasický cínový, titanový nebo skandiový ixiolit popř. wolframoixiolit) a nutně vyžaduje novou klasifikaci. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn DB W f7 small DB W f8_1_BSE_1 Woframoixiolit Dolní Bory 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Skupina wolframitu • Skupina wolframitu zahrnuje monoklinické minerály •ferberit FeWO4 •hűbnerit MnWO4 • Wolframit už není uznáván jako samostatný minerál. Protože ixiolit má velmi podobnou strukturu, nelze vyloučit, že existuje řada wolframit - ixiolit, skupina ixiolitu ale nutně vyžaduje novou klasifikaci a detailnější studium. • Wolframit se vyskytuje především na • vysokoteplotních hydrotermálních • křemenných žilách a také v greisenech, • vzácný je granitických pegmatitech. • Vedle hlavních prvků obsahuje Nb, • Ta, Ti a Sc, jejich množství je zvýšené • v pegmatitech na hydrotermálních • žilách většinou nízké. Typické jsou • inkluze Nb,Ta-oxidů ve wolframitu. Ferberit 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Skupina wodginitu •Tato skupina dnes zahrnuje 6 monoklinických minerálů s obecným vzorcem •A4C4M8O32, • A = Mn,Fe2+,Li a vakance • C = Sn,Ti,Ta,Fe3+,W • M = Ta > Nb • nejhojnější je wodginit Mn4Sn4Ta8O32. • Wodginit je většinou velmi vzácný, hojný je ale např. na lokalitě Tanco, kde je hlavní rudou Ta. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn •Niobový rutil • Rutil z granitických hornin (granitů a pegmatitů) často obsahuje zvýšená množství Nb a Ta. Dochází zde ke vstupu tapiolitové komponenty podle substituce (Fe,Mn)2+ + 2 (Ta,Nb)5+ = 3 Ti4+, typická složení - Fe >>> Mn a Ta @ Nb. Rutil obsahuje malá množství dalších prvků - Sn, W, Sc a často také Fe3+, běžně Fe3+ > Fe2+. V rutilu se tak mohou ale uplatnit i jiné typy substitucí. Obsahy Ta2O5 a Nb2O5 dosahují až desítek váh. % a v mineralogickém systému jsou stále platné dva tetragonální minerály - ilmenorutil (Nb>Ta) a strüverit (Ta>Nb), dnes ale většinou označované jako niobový a tantalový rutil, protože komponenta TiO2 vždy převažuje nad AM2O6 komponentou. Niobový rutil je silně heterogenní, většinou se skládá z velmi jemnozrnné směsi vlastního niobového rutilu a odmíšenin columbitu, ixiolitu, rutilu nebo ilmenitu, zatímco tantalový rutil je většinou poměrně homogenní. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Pisek Niobový rutil bohatý W, Písek 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Niobový rutil, Věžná 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Tantalový rutil, Maršíkov 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Minerály skupiny columbitu mají typický vývoj chemického složení pro různé typy pegmatitů a granitů. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Vývoj složení columbit-tantalitu během metamorfózy. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 3. Minerály Sn •Kasiterit SnO2 • Kasiterit se svým složením většinou zhruba blíží teoretickému vzorci. Kasiterit z pegmatitů ale často obsahuje malá množství Fe, Mn, Ta a Nb jako tapiolitovou komponentu podle substituce (Fe,Mn)2+ + 2 (Ta,Nb)5+ = 3 Sn4+, kde většinou Fe > Mn a Ta > Nb. Obsahy Ta2O5 většinou nepřesahují 2 - 3 váh.%. Vedle toho jsou v malém množství přítomny také Ti, Sc, Sb a hlavně Fe3+. Nejvyšší obsahy výše uvedených prvků jsou v kasiteritech z magmatických hornin. Na hydrotermálních rudních žilách množství těchto prvků postupně klesá s poklesem teploty vzbiku kasiteritu. Kasiterit také běžně obsahuje inkluze columbitu nebo tapiolitu. • Kasiterit se vyskytuje v leukokrátních granitech, pegmatitech, v greisenech a na rudních žilách, vzácně také ve skarnech. Tvoří černá až hnědá zrna, někdy nažloutlá až bezbarvá, někdy i dokonale vyvinuté krystaly o velikosti až několik cm. Někdy se objevuje kryptokrystalický práškovitý kasiterit označovaný jako varlamofit. • 3. Minerály Sn •Další minerály Sn •Skupina stanninu •Stannin Cu2FeSnS4 •Kesterit Cu2ZnSnS4 •Černýit Cu2CdSnS4 •Herzenbergit SnS • Sulfidy Sn jsou vzácné minerály v pegmatitech, častější jsou na rudních žilách. •Tusionit MnSn(BO3)2 • Vzácný minerál, pouze v pegmatitech, často zatlačován kasiteritem. •Malayait CaSnSiO5 • Vzácný minerál vyskytující se ve skarnech. •Stokesit CaSnSi3O9 2H2O • Produkt hydrotermální alterace kasiteritu, tusionitu i malayaitu. •Skupina nigeritu (Fe,Mg,Zn) Sn2 Al12 O22 (OH)2 • Zahrnuje několik vzácných minerálů, v horninách s vysokým obsahem Al. Barr F8 Nigerit Kasiterit 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •Minerály skupiny pyrochlóru •Minerály této skupiny jsou kubické a mají obecný vzorec •A2-mB2X6-wY1-n •Atencio et al. (2010) •A - Na, Ca, Ag, Mn, Sr, Ba, Fe2+, Pb2+, Sn2+, Sb2+, Bi3+, Y, Ce (a další REE), Sc, U, Th, □, H2O • B = Ti, Nb, Ta, Sb5+, W, Si • X = O, OH • Y = (□), H2O, Cs,K, Rb • Minerály této skupiny se dělí do tři podskupin – • mikrolitu (M5+>M4+ a M5+>M6+ Ta dominuje), • pyrochloru (M5+>M4+ a M5+>M6+ Nb dominuje) • betafitu (M4+>M5+ a M4+>M6 Ti dominuje). • Dnes tato skupina zahrnuje zhruba 20 minerálů, z nichž se jen část vyskytuje v granitických pegmatitech. • Betafit 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •V granitických pegmatitech převládají minerály podskupiny mikrolitu, méně časté jsou pyrochlóry a poměrně velmi vzácné betafity. Podle vzniku je lze rozdělit poněkud zjednodušeně do dvou hlavních skupin, • (i) primární mikrolity (pyrochlory) vznikající krystalizací z pegmatitové taveniny. • Mikrolit a fersmit v columbitu, Maršíkov 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •(ii) sekundární vznikají při hydrotermální alteraci primárního mikrolitu nebo jiného Nb,Ta-minerálu, např. stibiotantalitu. • •Primární mikrolity mají malé vakance v pozici A, Ca = Na a nízký obsah H2O. Sekundární mikrolity mají často velké vakance v pozici A, Ca >> Na a nízkou sumu oxidů. • Mikrolit a manganotantalit, Chvalovice 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE skenování0001 Lumpkin a Ewing 1995 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •V karbonatitech a hyperalkalických a alkalických horninách (fenity aj.) převládají minerály podskupiny pyrochlóru, popř. betafitu (pyrochlor, uranpyrochlor, plumbopyrochlor, betafit). • Betafit Pyrochlor 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •Skupina scheelitu •Minerály této skupiny jsou tetragonální s obecným vzorcem AMO4, kde A = Ca a Pb, M = W a Mo. Většinou se jejich složení blíží koncovému členu, scheelit obsahuje zvýšené množství Mo. • scheelit CaWO4 • powellit CaMoO4 • stolzit PbWO4 • wulfenit PbMoO4 • 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE •Mezi akcesorické minerály patří pouze scheelit, výjimečně také powellit, stolzit a především wulfenit patří mezi typické sekundární minerály rudních ložisek. Vyskytuje se v mnoha různých geologických prostředích. Je znám ze různých typů Ca-skarnů, z greisenů a je doprovázejících křemenných žil, a také z dalších hydrotermálních ložisek, jak žilných, tak metasomatických. • Scheelit tvoří nepravidelná zrna i dokonale vyvinuté krystaly, nejčastěji šedé, nažloutlé, nahnědlé, většinou velmi nenápadné. Minerály této skupiny a především scheelit se vyznačují silnou fluorescencí v UV světle, která vedla k jejich snadnému odlišení v terénu. • 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y •Skupina euxenitu • Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AM2O6, s columbitovým typem struktury. Podobně jako ve skupině fergusonitu A = Y, REE a Ca, v podřadném množství též U a Th; M = Nb, Ta, Ti. Většinou je metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V mineralogickém systému jsou dnes uváděny následující minerály: •euxenit-(Y) (Y,REE)(Nb,Ta,Ti)2O6 •fersmit Ca(Nb,Ta) 2O6 •Tanteuxenit-(Y) (Y,Ca)(Ta,Nb)2O6 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y •Skupina aeschynitu • Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AMM,O6, kde A = Y,REE a Ca, a v podřadném množství U a Th, M = Nb, Ta a M, = Ti. Většinou jsou metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V současné době jsou do této skupiny řazeny následující minerály: • •aeschynit-(Ce) (Ce,Ca)(Ti,Nb)2O6 •vigezzit (Ca,Ce)(Nb,Ta,Ti) 2O6 •rynersonit Ca(Ta,Nb) 2O6 • Euxenit 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y aeschynit euxenit Černý a Ercit 1989 Aeschynit Euxenit 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y Samarskit Fergusonit Skupina samarskitu a fergusonitu Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem ABO4, kde A = Y,REE a v podřadném množství U a Th, M = Nb, Ta. Většinou jsou metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech. Černý a Ercit 1989 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y Škoda et al. 2010 Typickým znakem těchto minerálů je metamiktizace a hydrotermální alterace. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y 6. Shrnutí •Oxidické minerály Nb,Ta,Ti, W, Sn se využívají jako indikátory frakcionace mateřských granitoidních těles (granity, pegmatity). •Vzrůstá jejich ekonomický význam a protože je snaha z rudy získat všechny ekonomické důležité prvky, je nutné studovat i detailní texturní vztahy jednotlivých minerálů pro možné úpravnictví. • Oxidické minerály Nb,Ta,Ti, W, Sn se tak stávají znovu ekonomicky zajímavé a navíc, možná ložiska jsou i u nás (např. Cínovec).