Porovnejte velikosti parciálního kladného náboje na vyznačených atomech uhlíku. Své odpovědi
zdůvodněte.
U aldehydu je kladný náboj v rezonanční struktuře kompenzován +I efektem jedné methylové skupiny. U
ketonu tento náboj stejným způsobem kompenzují dvě methylové skupiny. Na karbonylovém uhlíku
aldehydu tedy bude větší parciální kladný náboj. U esteru a amidu je tento náboj kompenzován tím, že
kyslík resp. dusík poskytne svůj volný elektronový pár. Tento efekt kompenzuje kladný náboj výrazněji než
indukční efekt alkylových skupin. Dusík tento volný elektronový pár poskytuje ochotněji díky nižší
elektronegativitě. Pořadí klesajícího parciálního kladného náboje tedy je aldehyd > keton > ester > amid.
Napište rezonanční struktury:
Vzniká-li při postupném přesunování elektronů struktura, o které lze předpokládat, že bude mít vysokou
energii (typicky částice s mnoha náboji), je vhodnější v jednom kroku provést více přesunů najednou a
vyvarovat se tvorby této nestabilní struktury:
I z výše uvedených důvodů nedává příliš smysl tato rezonanční struktura:
Můžeme tedy konstatovat: Rezonanční struktury, jejichž energie je příliš vysoká, jsou
nepravděpodobné, nepřispívají tedy k výslednému hybridu, a proto nemají smysl.
Pokud bychom nepotřebovali znát všechny možné rezonanční struktury, ale pouze ty, popisující možnost
delokalizace elektronů/náboje na akceptorní skupiny, můžeme opět provést několik přesunů elektronů
najednou:
Příkladem takového několikanásobného přesunu elektronů je následující push-pull systém. Jistě si každý
dokáže za jednotlivými šipkami představit příslušné rezonanční struktury:
Označte molekuly, které lze považovat za aromatické:
DBU se často používá jako báze (akceptor H+
). Který ze dvou dusíků se bude spíše protonovat a proč?
Odpověď zdůvodněte pomocí rezonančních struktur.
Pouze takto protonovaná báze DBU umožňuje delokalizaci náboje, což má stabilizační efekt. Označený
dusík se tedy bude protonovat přednostně.
Pokuste se vysvětlit, proč první uvedená reakce běží a proč druhá nikoliv.
V prvním případě vzniká cyklopropenylový kation, který splňuje podmínky aromaticity, což lze považovat
za hnací sílu této reakce (přestože pnutí v tříčleném kruhu je stále velké). V druhém případě vzniká
cyklopentadienylový kation, který není aromatický (systémy s 4n π-elektrony bývají někdy označovány jako
anti-aromatické), tedy hnací síla nám v tomto případě schází.
Určete, zda vyznačená místa bude napadat elektrofil nebo nukleofil.
K řešení Vám napomůže napsat si rezonanční struktury, popřípadě uvažovat indukční efekt.
Molekuly 1 a 2 mají podobnou kyselost (podobnou pKa hodnotu). Provedení stejné modifikace zavedení
dvou methyl skupin - se však projeví RŮZNĚ na jejich kyselosti. Výsledkem je, že molekula
3 bude výrazně kyselejší než molekula 4. Vysvětlete toto pozorování.
V molekulách 1 a 2 působí nitro i kyano skupina shodně – jako mezomerní akceptory pomáhají stabilizovat
aniont fenolátu, který vznikne odtržením protonu. Kyselost je tedy podobná. Zavedení dvou CH3 skupin do
bezprostředního sousedství způsobí, že nitro skupina a CH3 skupiny si začnou lehce překážet a nitro skupina
se proto lehce vytočí. Tím pádem ale již není v rovině π-systému fenolu a dojde k narušení konjugace. Nitro
skupina tedy dále není schopna mezomerním efektem stabilizovat aniont fenolátu a kyselost mateřského
fenolu tak poklesne. Oproti tomu kyano skupina má díky sp-hybridizaci lineární (tyčinkovitý) tvar, s CH3
skupinami si tedy nepřekáží a její mezomerní efekt je nezměněn.