Infračervená spektroskopia
Wiley, Organic chemistry 2nd Edition,
David Klein
Svetlo
10laHz
1015 Hz
1013Hz
y rays	X rays	(UV) Vacuum	(UV) Near	Visible	(NIR) Near	(IR) Infrared	Microwave radio
		ultraviolet	ultraviolet		infrared		
0.1 nm
200 nm
700 nm
50 jitm
Electric wave
Magnetic 1ield Magnetic wave
Direction of propagation of light beam
I
TABLE 15.1    SOME COMMON FORMS OF SPECTROSCOPY AND THEIR USES
Information Obtained
Type of Spectroscopy
Region of electromagnetic spectrum
Nuclear magnetic	Radio waves	The specific arrangement of all
resonance (NMR)		carbon and hydrogen atoms in the
spectroscopy		compound
IR	Infrared	The functional groups present in the
spectroscopy		compound
UV-VIS	Visible and ultraviolet	Any conjugated TC system present in
spectroscopy		the compound
IČ Spektroskopia
Energy
í
AE
I
High-energy vibrational state
A stretching vibration
An in-plane bending vibration (scissoring)
C—H bond
Low-energy vibrational state
Energy
"Í
AE
Large gap
An out-of-plane bending vibration (twisting)
C—O bond
I Small
AE
j gap
V prípade absorbcie fotonu z IČ-oblasti spektra dôjde po absorbcii študovanou látkou k excitácii vibračného či rotačného stavu molekúl zo základnej na vyššiu energetickú hladinu. (IČ-žiarenie energeticky nepostačuje k excitácii elektrónov!). Molekuly nie sú tvorené rigídnymi väzbami. Naopak, väzba vykazuje do určitej miery pružnosť a celý systém atómov vibruje. Poznáme veľa druhov vibrácií-jedná sa o zmeny dĺžok alebo uhlov väzieb, na obr. sú znázornené len niektoré typy.
Energetický rozdiel medzi vibračnými hladinami je daný samotnými atómami tvoriacimi chemickú väzbu (C-H vs. C-O). Z AE medzi základným a prvým excitovaným stavom vyplýva minimálna energia fotónu potrebná k excitácii vibrácií molekúl. AE vibrácie C-0 väzby je nižšia než AE vibrácie C-H väzby, teda k excitácii vibrácii C-0 väzby postačuje fotón o nižšej energii.
IČ spektrum
100 t-
0 —i—i i i j—i i i—i—i—i—i—i—i—j—i—i—i-1—i-1    i-1    i-1    i-1    i-1-1-1    i-1-1-j-
4000      3500      3000      2500      2000 1500 1000 4C
Wavenumber (cm-1)
Vlnočet v je frekvencia žiarenia delená konstantou - rýchlosťou svetla. Vlnočet (cm"1) si preto nemýľte s vlnovou dĺžkou (nm). Detekujeme žiarenie, ktoré vzorkou prešlo (a teda nie absorbciu), preto je výsledné spektrum zobrazené v správnom formáte.
IČ Spektroskopia
12
2-rrC   \ m
red
—H 3000 cm
1
force constant (bond strength)
reduced mass
m-i + m 2
2200 cm
1
1100 cm
1
—CI
700 cm"1
N
N
N
2200 cm
1
1600 cm
1
1100 cm
1
Vlnočet v závisí priamo úmerne na silovej konštante = sile väzby a nepriamo úmerne na redukovanej hmotnosti
oboch atómov tvoriacich väzbu. Z toho vyplýva pozorované zvyšovanie v v smere od najťažšieho Cl k najľahšiemu H alebo
v smere od jednoduchej väzby k trojitej.
Charakteristické vlnové číslo
Triple Double Bonds to H Bonds      Bonds Single Bonds
				C = C	c-c
		c=c			
X-H		C=N		C = N c=o	C-N c-o
TITTTI       II       I       [11       IT T       I       r       1 I I I 1 ^^^^^^^^^^^^ 1      ^^^^^^^ r 1 I 1
4000 2700  2300 2100 1850      1600 400
Wavenumber (cm-1)
Rôzne oblasti IČ-spektra
Diagnostic Region
Fingerprint Region
Bonds to H
Triple Bonds
Double Bonds
t-1-1 I
Single Bonds
t-1       i-r
i       i-1-r
1   i   i   i   i f
-iiiiii|-
4000      3500      3000 2500
2000 1500
Wavenumber (cm-1)
1000
400
Rôzne oblasti IČ-spektra
iuuu lsuu '"HU 400 4000      3500      3000      2500      2000 1500
Wavenumber {cm"1) Wavenumber {cm"1)
V skúmanej oblasti (cca 2000 - 4000 cm1) sú obe spektrá takmer totožné (vzhľadom k prítomnosti totožnej OH-skupiny).
V oblasti „otisku prstov" (cca 400 - 1500 cm1) sú obe spektrá rozdielne - unikátna oblasť charakterizujúca vibrácie/rotácie danej molekuly.
Efekt hybridizácie na absorbciu IČ-
ziarenia
Hybridized atomic orbita I s
Alkane Alkene Alkyne
3200 3000 2800 3200 3000 2800 3200 3000 2800
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm 1)
Sp hybridizované orbitaly majú percentuálne viac s-charakteru než sp3 orbitaly, čo vedie k zvýšenej elektrónovej hustote v okolí jadra a ku kratším Csp-H väzbám v porovnaní s Csp3-H väzbami. Vo výsledku majú Csp-H väzby vyšší v než Csp3-H väzby.
Efekt rezonancie na absorbciu IČ-
žiarenia
A ketone        A conjugated ketone O O
One additional J resonance structure
Po nakreslení rezonančných štruktúr vidíme, že u ketónu má karbonylová skupina charakter C=0 väzby a zároveň C-0 väzby. Nakreslením C s kladným nábojom nespĺňame oktetové pravidlo. Preto táto rezonančná štruktúra neprispieva významne k C-0 charakteru väzby a dominuje C=0 charakter, ktorý má vyšší vlnočet.
U konjugovaného ketónu má karbonylová skupina taktiež charakter C=0 väzby a C-0 väzby. Ako vidíme, C s kladným nábojom opäť neprispieva významne k C-0 charakteru väzby, ale môžeme vytvoriť ďalšiu rezonančnú štruktúru, ktorá zaváži v priemernom rezonančnom hybride. V konjugovanom diéne má teda karbonylová skupina naozaj o niečo významnejší charakter jednoduchej C-0 väzby, preto má v spektre nižší vlnočet.
Intenzita
100
Time (as bond vibrates)
Time (as bond vibrates)
1800      1700 1600
Wavenumber (cm-1)
Intenzita píku závisí na dipólovom momente, ktorý sa mení s vibráciami molekuly.
Dipólový moment závisí priamo úmerne na veľkosti parciálnych nábojov ô+ a ô" a ich vzájomnej vzdialenosti. Dipólové momenty uvedených molekúl sú odlišné - u acetonu v rámci karbonylovej skupiny máme elektronegatívny O s ô"a C s ô+, čo spôsobuje väčší dipólový moment než u 2-methylpropenu s malým dipólovým momentom. Karbonylová skupina absorbuje výraznejšie ~~^ intenzívnejší pík.
Tvar píku
This bond is weakened as a result of H bonding
Rozširovanie píku pochádza napr. z neväzbových vodíkových interakcií („oslabujú" existujúcu väzbu medzi O-H) medzi OH-skupinami ethanolu. Keďže sa niektoré molekuly v danom čase účastnia H-väzby a niektoré nie (nie sú v dostatočnej blízkosti pre neväzbovú interakciu), v spektre vidíme rôzne tvary píkov.
100 80 60 40 20 0
o c
CO -I—• -j—>
E
CO
c
CO
Free O-H
O-H participating in H-bonding
i—i—i—i—i—i—i—r
4000 3500
i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i-r
3000      2500 2000
—i-r
1500
1000
400
Wavenumber {cm 1)
Tvar píku
O ~\—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|-1-1-Ť-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
4000      3500      3000      2500      2000 1500 1000 400
Wavenumber (cm-1)
Aminy
100
80-
CD O
§ 60H £
03
40
20
VNH2
Hexylamine
(a primary amine)
I    I    I I
I    I    1 I
4000      3500      3000 2500 Wavenumber (cm-1)
N —H
J
Piperidine
(a secondary amine)
100
4000      3500      3000 2500 Wavenumber (cm-1)
NH2-skupina 1° aminu môže kmitať symetricky aj asymetricky zároveň. V daný čas bude asi Vi molekúl kmitať symetricky a druhá Ví antisymetricky. Vibrácie sa líšia v energii, preto vidíme 2 samostatné píky.
Úloha 1: Určte charakteristickú funkčnú skupinu v IČ-spektrách:
Úloha 1 - pokračovanie.
Pomôcky k úlohám na nasledujúcich slidoch...
Single Bonds (X—H)
Double Bonds
O-H
o—
\
/
N—H
=C—H
/
C-H
3200-3600
2200-3600
3350-3500
^3300
3000-3100
Cl
RO
\
c=o
/
R
HO
/
c=o
c=o
>=0
1750-1850
1700-1750
1700-1750
1680-1750
1650-1700
Discussed in
Chapter 21
-C-H
O
/
C-H
2850-3000
2750-2850
1600-1700
1450-1600 1650-2000
Discussed in
Chapter 18
Triple Bonds
C=C
2100-2200
-C=N
2200-2300
—c—CIJ
I
-[C-Br
—c-o—
/
—c-i
I \
600-800
500-600
1000-1100
C—O— 1250-1350
1000-1200
USEFUL SIGNALS IN THE FINGERPRINT REGION
R
R H
H
R H
R
R
900-920 980-1000
880-900
1370, 1380
1370, 1390
(bending)
(bending)
(bending)
(bending)
100
3600   3400   3200   3000 2800
Wavenumber (cm-1)
Správne odpovede
a) 1700 cm 1 C=0 ketonu
b) 2200 cm^O-H vibrácie, 1700 cm1 C=0 vibrácie -> COOH skupina
c) 2200 cm4 NH väzba sekundárneho amínu
d) 3350 - 3450 cm1 NH väzba primárneho amínu
e) 1700 cm1 C=0 ketonu
f) 3200-3600 cm10-H alkoholu