NMR
Wiley, Organic chemistry 2ND Edition,
David Klein
Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved.
Nukleárna magnetická rezonancia
– Spin
o forma uhlového momentu, ktorá je vnútornou vlastnosťou mikročastíc
(nevzniká rotáciou)
o uhlový moment p je vektor rovnobežný s osou rotácie
o veľkosť uhlového momentu popísaná spinovým kvantovým číslom l
o protón a neutrón majú spin podobne jako elektrón
o jadro má spin daný kombináciou spinov protónov a neutrónov
– Jadrový magnetický moment µ
o dôsledok spinu a náboja atómového jadra (rotujúca nabitá
častica generuje dipolárny magnetický moment)
– Gyromagnetický pomer γ
o konštanta úmernosti daná magnetickými vlastnosťami jadra
o pre každé jadro charakteristický
Jadrový magnetický moment 1H
(protónu)
• jadro s lichým počtom protónov a/alebo lichým počtom neutrónov má spin (spin. kvant.
č. l) a nenulový magnetický moment µ, ktorý môže byť skúmaný NMR spektrometrom
1. Úloha: Označte, ktoré jadro bude ,,NMR
aktívne“:
1) 16O
2) 17O
3) 2H
4) 7Li
5) 32S
6) 12C
7) 13C
8) 14N
Orientace mag. momentov protónov a
ich energia
Indukované magnetické pole
• indukované magnetické pole sa vytvára ako dôsledok pohybu elektrónovej hustoty v okolí
jadra (diamagnetizmus) → jadrá sa nachádzajú v rôznom okolí (tienené/odtienené)→ líši sa
∆E medzi α a β hladinami → dostávame užitočné informácie pomocou NMR spektroskopie
Meranie NMR spektier
• deuterované rozpúšťadlá alebo neobsahujúce protón (CCl4)
• ! D je taktiež ,,NMR aktívne“
1H NMR (alebo protónové) spektrum
• Pozícia signálu – okolie protónu
• Plocha pod každým signálom – počet protónov
• Tvar signálu – počet susedných protónov
Počet signálov
• Chemická ekvivalencia
homotopické protóny
Počet signálov
• Chemická ekvivalencia
enantiotopické protóny
Počet signálov
Os?
Rovina?
Chemicky
neekvivalentné
Enantiotopické
Homotopické
A
N
N
A
Chemicky
ekvivalentné
Počet signálov
• Chemická neekvivalencia
• nahradením H za D vidíme, že 2 štruktúry sú navzájom nestotožniteľné – diastereomery,
preto H označené zelenou sú diastereotopické
2. Úloha: Označte, či vyznačené protóny budú homo-,
enantio- alebo diastereo- topické
H
H
1
H H
OMe
2
Cl
H
H
3
H
H
OH
4
O
H
H
H
H
5 6
Úloha 3:
Bután má v 1H NMR spektre 2 rôzne sady protónov
(modré a červené). Vysvetli:
• prečo sú červené protóny chemicky ekvivalentné?
• prečo sú modré protóny ekvivalentné?
• koľko rôznych protónov má pentan (v NMR-spektre?)
• koľko rôznych protónov má hexan (v NMR-spektre?)
• koľko rôznych protónov má 1-chlorhexan (v NMR-
spektre?)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Úloha 4: Identifikácia počtu signálov
Identifikuj počet signálov očakávaných v 1H NMRspektre
pre molekuly
H3CO H3CO
CH3
Br Cl
Cl Cl CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
CH2
1 2 3
4 5 6
Chemický posun
• δ – definovaný k referencii TMS
δ =
pozorovaný posun z TMS (Hz)
operačná frekvencia prístroja (Hz)
Si
δ =
2181 (Hz)
300 000 000 (Hz)
= 7,27 · 10−6
7,27 ppm
Chemický posun
Indukčný efekt a chemický posun
Predpoveď chemického posunu
Úloha 5
Určite chemický posun v 1H NMR spektre molekúl:
O
O O
O
O
O
O
O O
O
O
O
1 2 3 4 5 6
Anizotropický efekt
-CH2-
-CH3
Úloha 6
Určite, aký posun očakávate u vonkajších a vnútorných protónov
[14] annulenu.
cca 8 ppm
cca -1 ppm
Anizotropický efekt
Úloha 7
Určite teoretický očakávaný chemický posun u molekúl
(číslovanie nerešpektuje IUPAC-nomenklatúru)
H
1
2
3
4
5
6
O
7
H
4 3
2
OH
1
5
1 2 3 4
1
O
4
3
2
5
3
6
2
1
4
Integrácia
• = plocha pod signálom, počet protónov poskytujúcich daný
signál
• pri vyhodnocovaní – pomer
27
27
= 1
40,2
27
= 1,49
28,4
27
= 1,05
42,2
27
= 1,56
Úloha 8
1H NMR spektrum zlúčeniny so sumárnym molekulovým vzorcom
C7H15Cl vykazuje 2 signály s relatívnym pomerom integrálov 2:3.
Určite štruktúru.
Multiplicita
• = počet píkov v danom signále (singlet, dublet,
triplet, kvartet, kvintet,…, ale aj dublet
dubletu, triplet dubletu, kvartet tripletu,…)
Multiplicita
• = počet susediacich protónov
• Ha a Hb sú neekvivalentné
• coupling, spin-spinové štiepenie
Multiplicita
Multiplicita
Multiplicita
Faktory ovplyvňujúce štiepenie
• Ekvivalentné protóny sa neštiepia
• Štiepenie môže nastať, ak sú protóny oddelené max. 2 – 3 σ
väzbami (špeciálny prípad sú rigídne, napr. bicyklické alebo
allylické molekuly, kde sa môže vyskytnúť štiepenie
vzdialenejších protónov > 3 σ)
Úloha 9
Určite multiplicitu každého signálu očakávaného v 1H NMR
spektre u nassledujúcich molekúl:
O
O
O
O
O O O O
1 2 3 4 5
Interakčná konštanta J
• = vzdialenosť medzi píkmi v multiplete (Hz)
Interakčná konštanta J
1.
2.
-CH2CH3 má rovnakú J
J nie je rovnaká
Interakčná konštanta J
Komplexné štiepenie
• Keď protón susedí s 2 neekvivalentnými skupinami,
napr. Hb
...protóny Ha štiepia Hb na kvartet, Hc na triplet –
výsledkom je multiplet
1 - nitropropan
• špeciálny prípad, keď sú hodnoty Jab a Jac natoľko blízke (Hz), že sa v spektre javia
akoby boli chemicky ekvivalentné
Protóny bez J
• OH- skupina je singlet, v prítomnosti stopových množstiev kyseliny/báze nie je štiepená
susednou – CH2- sk. (typicky sú hydroxylové sk. medzi 2 – 5 ppm, ale je ťažké presne
odhadnúť ich pozíciu)
Úloha 10
Nakreslite teoretické 1H NMR spektrum:
H
O
O
O
O
H
O
O
O
1 2
Úloha 11
• Určite štruktúru látok z nasledujúcich informácií:
Správne odpovede
1. Úloha:
NMR aktívne budú nasledujúce jadrá:
17O, 2H, 7Li, 13C, 14N
(jadrá s lichým počtom protónov a/alebo lichým počtom neutrónov)
Správne odpovede
• 2.Úloha:
1. diastereotopické,
2. homotopické,
3. enantiotopické,
4. diastereotopické,
5. enantiotopické,
6. homotopické
Správne odpovede
• 3. Úloha:
a) červené sú chemicky ekvivalentné, pretože sú navzájom nerozoznateľné po prevedení rotácie alebo
zrkadlenia
b) modré sú chemicky ekvivalentné, pretože môžeme previesť rotáciu, ktorá stotožní všetky protóny
c) 3 rôzne signály líšiace sa v chemickom posune (ppm)
d) 3 rôzne signály
e) 6 rôznych signálov
H
H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
H
H
Cl
H
H
Cl
H
H
H
H
H
Cl
Cl
H
H
H
H
Cl
Správne odpovede
• 4. Úloha:
1. 4 signály,
2. 4 signály,
3. 4 signály,
4. 3 signály,
5. 2 signály,
6. 7 signálov
H3CO
H
H
H H3CO
CH3
H
H Br Cl
H
H
H
H
Cl Cl
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
O
O
CH3 C
H
H
H
H
H
H
1 2 3
4 5 6
Správne odpovede
• Úloha 5:
O
O
CH3
CH3
H1
2xCH3-skupiny: 0,9 ppm + 0,2 ppm (β k C=O) = 1,1 ppm
CH-skupina: 1,7 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) = 2,7 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) + 0,5 ppm (β k -O-) = 2,7 ppm
CH3-skupina: 0,9 ppm + 2,5 ppm (α k -O-) = 3,4 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 0,2 ppm (β k C=O) + 2,5 ppm (α k -O-) = 3,9 ppm
O
O
O
2xCH3-skupiny: 0,9 ppm + 0,6 ppm (β k -O-C=O) = 1,5 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k COO) + 2,5 ppm (α k -O-) = 4,7 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 0,6 ppm (β k -O-C=O) + 2,5 ppm (α k -O-) = 4,3 ppm
2
Správne odpovede
• Úloha 5:
O
H
3
2xCH3-skupiny: 0,9 ppm
CH-skupina: 1,7 ppm + 0,2 ppm (β k C=O) = 1,9 ppm
CH3-skupina: 0,9 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) = 1,9 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) = 2,2 ppm
O
O
4
CH3-skupina: 0,9 ppm + 2,5 ppm (α k -O-) = 3,4 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) + 2,5 ppm (α k -O-) = 4,7 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k C=O) = 2,2 ppm
CH3-skupina: 0,9 ppm + 0,2 ppm (β k C=O) = 1,1 ppm
Správne odpovede
• Úloha 5:
O
O
5 4xCH2-skupina: 1,2 ppm + 2,5 ppm (α k -O-) + 0,5 ppm (β k -O-) = 4,2 ppm
O
O
6 CH3-skupina: 0,9 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 0,6 ppm (β k -O-C=O) = 1,8 ppm
CH3-skupina: 0,9 ppm + 0,2 ppm (β k COO) = 1,1 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 1,0 ppm (α k COO) = 2,2 ppm
CH2-skupina: 1,2 ppm + 2,5 ppm (α k -O-C=O) = 3,7 ppm
Správne odpovede
• Úloha 7:
H
1
2
3
4
5
6
O
7
H
1
10 ppm
3 ppm
4,5 - 6,5 ppm
4,5 - 6,5 ppm
2 ppm
1,2 ppm
2,5 ppm
1
4 3
2
OH
1
5
2
2 ppm
4,5 - 6,5 ppm pre oba H
3,7 ppm
2,5 ppm
2,5 ppm
5
3
6
2
1
4
3
2 ppm
4,5 - 6,5 ppm
2 ppm
1,2 ppm
2 ppm
1,2 ppm
1
O
4
3
2
4
3,4 ppm
1,4 ppm
2,5 ppm1,4 ppm
Správne odpovede
• Úloha 8:
Cl
3xCH3 = 9, 3xCH2 = 6, len 2 signály s pomerom intenzít 3:2
celkove 15 protónov
Správne odpovede
• Úloha 9: s – singlet, d- dublet, t-triplet, k - kvartet
d s
d
O
s
sH
s
O t
O
s
O d
O
d
H
s
s
O
ss
s s
t
O O
d
t
(k) H
1 2 3 4 5
septet
t
t s k s
septet
s
k
k
Správne odpovede
• Úloha 11:
OH
a
O
b
OH
c
O
O
d
O
e
OH
f