Riešenie
Úloha č.1:
1. [(1S,2S,3S)-3-amino-2-methylcyklopentyl]methyl acetát
2. 4-(fenoxykarbonyl)bicyklo[2.2.1]heptan-1-karboxylová kyselina
3. (1R)-2-[(2S)-2-chlorcyklohexyl]cyklopentanol
4. (2R,4S)-4-[ethyl(methyl)amino]-2-(methylsulfanyl)cyklohexanon
5. 2-oxaspiro[4.5]dec-8-en-7-on
6. 5-(2-methylpropanoyl)cyklohex-2-en-1-on
7. 3-[(1S,2S,3R)-3-chlor-2-formyl-1-hydroxypentyl]benzaldehyd
8. (3E)-3-acetylbicyklo[5.3.2]dodec-3-en-9-yl acetát
9. (1R)-1-methoxyspiro[2.4]hept-5-en-5-amin
10. (2R)-2-methylbutyl 4-acetylbenzensulfonát
11. 2-methoxy-6-nitronaftalen
12. (2S,8R)-3-[(1Z)-1-bromprop-1-en-1-yl]-8-fenoxybicyklo[4.2.0]oktan-2-karbaldehyd
13. (1R,2E)-1-chlor-1-cyclohexyl-N-hydroxybutan-2-imin
14. 10-amino-4-(methylsulfanyl)spiro[5.5]undec-7-en-2-karbaldehyd
15. 6-(propanoyloxy)anthracen-2-karboxylová kyselina
16. 1-sulfanylspiro[2.4]hept-5-yl benzoát
17. (1S)-5-[(1R)-1-chlorbut-3-yn-1-yl]cyklohex-2-en-1-yl methyl ether
18. 2-[(1R,3S)-3-methoxycyklopentyl]-N,N,N-trimethylethanaminium bromid
2. Úloha:
CH2
-
O2N
2
CH2O2N CH2O2N
CH2O2N CH2O2N CH2O2N
CH2O2N CH2O2N CH2
-
O2N
S
O
3
S
+
O
S
+
O
S
+
O
-
S
+
O
S
O
S
O
4
S
+
O
S
+
O
S
+
O
S
O
OH O
5
OH
+
O OH
+
O
OH
+
O OH O
O
OH
6
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
OH
O
7
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
-
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
+
O
OH
O
3. Úloha:
O
OH
1
O
+
OH
O
OH
+
E
+
E
+
a
b
Po nakreslení rezonančných štruktúr vidíme 2 možnosti ataku elektrofilu E+
(modré a červené
šípky vedúce k rezonančnej štruktúre a alebo b). Objemnejšia propan-2-yloxy-skupina bude
v rezonančnej štruktúre a stéricky brániť pozíciu so záporným nábojom, takže atak elektrofilu
E+
bude prebiehať pomalšie (v porovnaní s 2. možnosťou znázornenou v rezonančnej
štruktúre b).
3
4
2
5
1
6
CC NN
δ
+
δ
+
δ
+
3
4
2
5
1
6
CCH NN
-
a
Nu
-
2
Nitrilové skupiny odčerpávajú elektrónovú hustotu z aromatického jadra, čo vedie
k vytvoreniu parciálnych kladných nábojov v polohách 2, 4, 6. Nezávisí na tom, z ktorej
nitrilovej skupiny začneme elektrónovú hustotu posúvať – vždy sa dostaneme k rovnakému
výsledku. Keďže je pozícia 2 stéricky bránená viac než pozícia 6 alebo 4, môžeme očakávať,
že nuklofil Nubude
ochotnejšie atakovať práve pozície 6 alebo 4 ( jednu z možností vidíme
po nakreslení rezonančnej štruktúry a).
OH
1
2
3
4
5
O
δ
+
Nu
-
δ
+
Nu
-
3
Karboxylová skupina bude opäť odčerpávať elektrónovú hustotu indukčným aj mezomérnym
efektom (z uhlíku č. 1 a 3, na ktorých sa vytvorí parciálny kladný náboj δ+
). Preto očakávame
atak nuklofilu Nuna
pozíciách 1 a 3.
OH
1
2
3
4
5
E
+
4
Na tomto príklade vidíme, že p-orbitaly kyslíkového atómu nie sú v konjugácii s π-väzbou.
(Hydroxylová skupina teda nemôže uplatniť mezomérny efekt vzhľadom k dvojnej väzbe, ale
indukčne odčerpáva elektrónovú hustotu, čo sa najviac prejaví na susednom uhlíku č. 1).
π-väzba bude poskytovať svoje elektróny k ataku elektrofilu E+
.
4. Úloha:
1. konštitučné izoméry, achirálne – neotáčajú rovinu polarizovaného svetla
2. diastereoméry, otáčajú rovinu polarizovaného svetla, každý z diastereomérov sa líši
v hodnotách optickej otáčavosti [λ]
3. axiálna stereoizoméria, enantioméry (racemická zmes enantiomérov neotáča rovinu
polarizovaného svetla, ale jednotlivé molekuly áno, hodnoty optickej otáčavosti [λ]
sa líšia len v znamienku, ich absolútna hodnota ostáva rovnaká)
4. diastereoméry, otáčajú rovinu polarizovaného svetla
5. enantioméry, molekuly otáčajú rovinu polarizovaného svetla (ak nie sú v racemickej
zmesi)
6. meso-zlúčeniny, nie sú opticky aktívne
7. identické, ale molekula otáča rovinu polarizovaného svetla (2 chirálne centrá)
8. enantioméry (platí to isté, čo v 3. a 5.)
9. diastereoméry (platí to isté, čo v 2. a 4.)
10. meso-zlúčeniny, nie sú opticky aktívne
11. konštitučné izoméry, každý z nich otáča rovinu polarizovaného svetla
12. identické, molekula otáča rovinu polarizovaného svetla
5. Úloha:
S
+
-
..
+
N
:-
1
2 3 4 5
6 7 8 9 10
6. Úloha:
a) U židličkovej konformácie a vidíme 1,3-diaxiálnu interakciu CH3-skupiny s 2 vodíkovými
atómami, čo je energeticky nevýhodné (stérická náročnosť činí 7,31 kJ/mol). Po preklopení
do židličkovej konformácie b činí energetická náročnosť 2 · 2,02-2,81 kJ/mol, čo je stále
menej než 7,31 kJ/mol. Energeticky najvýhodnejšia je teda konformácia b.
Br
Br
CH3
Br
CH3
Br
H
H
Br
CH3
Br
H
H H
H
a b
b) Objemná terc-butylová skupina tzv. ,,uzamkne“ židličkovú konformáciu do energeticky
najstabilnejšej konformácie b. Hydroxylová skupina svojimi diaxiálnymi interakciami ku
celkovej Gibbsovej energii prispieva 2,52- 4,37 kJ/mol. Konformácia a stojí molekulu oveľa
viac energie, len príspevok terc-butylovej skupiny tvorí 19,74-20,58 kJ/mol z celkovej
energie.
H
H
OH OH
H H
H
H
a b
OH
c) Židličková konformácia a je stabilnejšia (energetická náročnosť NH2-skupiny je 5,17-7,14
kJ/mol, zatiaľ čo konformácia b má o málo vyššie energeticky náročnú ethylovú skupinu 7,52
kJ/mol).
H
H
NH2
H
H H
H
NH2
H
a b
NH2
7. Úloha:
13
149
8
10
17
12
11
15
16
7
5
6
1
4
2
3O
OH
*
*
*
*
*
* *
Jedná sa o molekulu testosterónu so 7 stereogénnymi centirami (uhlík č. 5, 8, 9, 10, 13, 14,
17). Konfigurácia stereodeskriptormi vyznačených pozícií je 13S, 17S.
8. Úloha:
Nesprávne sú tvrdenia b), d), e).
9. Úloha:
Arachidonová kyselina sa podľa IUPAC nomenklatúry nazýva (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14eikosatetraenová
kyselina, konfigurácia je teda na všetkých dvojných väzbách rovnaká –
Z,Z,Z,Z. Nájdeme u nej 24
= 16 geometrických izomérov.