Konjugovaná adice na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny
Na semináři jsme si říkali o nukleofilních adicích na karbonylové sloučeniny (aldehydy,
ketony). Zvláštní skupinu aldehydů a ketonů představují tzv. α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny,
ve kterých je dvojná vazba v konjugaci s karbonylovou skupinou.
Srovnání reaktivity karbonylových a α,β-nenasycených karbonylových sloučenin
Karbonylové sloučeniny α,β-nenasycené sloučeniny
(aldehydy, ketony)
Možnost tzv. 1,4-adice, při které se nukleofil
neaduje na karbonyl (1,2-adice), ale NA
CELÝ KONJUGOVANÝ SYSTÉM
Regioselektivita adičních reakcí na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny je ovlivněna řadou
faktorů:
př.
Nízká teplota vede ke vzniku kinetického produktu, jeho vznik je však rovnovážným procesem a při
vyšší teplotě dochází k jeho rozpadu a přeměně na odpovídající 1,4-adiční produkt, který je
termodynamicky stabilnější a je tedy termodynamickým produktem.
Při nižší teplotě tedy probíhá spíše 1,2-adice, při vyšší teplotě 1,4-adice.
Podobným způsobem probíhá adice celé řady nukleofilů, např.
Reaktivita karbonylu
Ne všechny adice na karbonyl jsou reverzibilní, např. adice organokovových sloučenin jsou nevratné a
v takovém případě rozhoduje REAKTIVITA KARBONYLU.
 čím reaktivnější je karbonyl dané sloučeniny, tím více
bude 1,2-adičního produktu poskytovat
př.
V mnoha případech budou vznikat produkty obou adičních reakcí, což vede ke vzniku směsi produktů.
 adice Grignardova činidla na enon – přednostně bude probíhat 1,2-adice, ale částečně
bude vznikat i produkt 1,2-adice
Ochota k 1,2-adičním reakcím
 adice Grignardova činidla na amid – převážně bude probíhat 1,4 adice z důvodu
stérické náročnosti pro 1,2-adici
př.
Obecně lze říci, že Grignar. činidla u ENOLŮ A ENONŮ preferují 1,2-adici.
ALE! Pokud do reakční směsi přidáme sůl jednomocné mědi (CuCl), bude
preferována 1,4-adice (z důvodu transmetalace)
př.
Typ nukleofilu
Tvrdé nukleofily budou preferovat atak karbonylu, které je tvrdším centrem (1,2-adice).
Měkké nukleofily preferují atak dvojné vazby jakožto měkčího centra (1,4-adice).
Tvrdé nukleofily:
 malý atomový (iontový) poloměr, vysoký oxidační stav, malá polarizovatelnou,…
 náboj soustředěný na malé ploše
 F,
OH,
RO,
Cl,
H2O, ROH, ROR´, NH3, RMgBr, RLi
Měkké nukleofily:
 velký atomový (iontový) poloměr, nízký nebo nulový oxidační stav, velká polarizovatelnost..
 náboj soustředěný na velké ploše
 I,
RS,
RSe,
S2,
RSH, RSR´, R3P, alkeny, aromáty
SHRNUTÍ:
Adice na karbonyl (1,2-adice)
 kinetická kontrola, nižší teplota,
rychlejší reakce
 reaktivní karbonyl, chlorid, aldehyd
 stéricky bráněný β-uhlík
 tvrdé nukleofily
Konjugovaná adice (1,4-adice)
 termodynamická kontrola, vyšší
teplota, pomalejší reakce
 málo reaktivní karbonyl (amid, …)
 stéricky přístupný β-uhlík
 měkké nukleofily