CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTREDÍ IV Vybrané typy environmentálních polutantů (06/02) Organochlorové pesticidy (OCPs) Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek @ recetox.muni.cz; http ://recetox.muni.cz byl vyráběn pro své insekticidní účinky a používán v zemědělství jako prostředek k hubení zvířecích a lidských parazitů i na ošetřování lesních a jiných porostů. Z pěti stereoizomerů, které při výrobě chlorací benzenu vznikají, má nejvýraznější insekticidní účinky a proto je surový reakční produkt čištěn frakční krystalizací a získaný y-HCH v čistotě až 99% se nazývá Technický hexachlorcyklohexan je směsí celé řady izomerů — 60-70 % oc-HCH (chirální), 5-12 % p-HCH, 10-12 % y-HCH, 6-10 % 8-HCH, 3-4 % 8-HCH a několik procent nečistot. fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Hexachlorocyclohexanes (HCHs) HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and (3-isomers. CI CI CI c CI cc-HCH ß-HCH CI y-HCH (lindane) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cl Cl n h Izoméry HCH jsou jsou převáděny na trichlorbenzeny a tetrachlorbenzeny. Lindan má ve srovnání s řadou jiných perzistentních organických polutantů (např. DDT, Aldrin, Heptachlor a další) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorcyklohexany (HCHs); Lindan Struktura alfa, beta, gama, delta a epsilon HCH isomerů ci (+)-alpha-HCH (-)-alpha-HCH CI CI- beta-HCH CI gamma-HCH delta-HCH H H epsilon-HCH m Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz alpha-hexachlorocyclohexane (alpha-HCH) 1-alpha, 2-alpha, 3-beta, 4-alpha, 5-beta, 6-beta-hexachlorocyclohexane C6H6C16 290.83 319-84-6 Alpha-HCH is a brownish to white crystalline solid (ATSDR, 2005). Alpha-HCH is the only chiral isomer of the eight isomers of 1,2,3,4,5,6-HCH. Structure of the alpha-HCH enantiomers Water solubility (Cs), vapor pressure (VP), octanol-water partition coefficient (Kow), soil sorption coefficient (Koc), Henry's Law Constant (He) Melting Point (°C) 159-160 Boiling Point (°C) 288 Density (g cm3 = 20 °C) 1.87 Cs (mg L1 = 28 °C) 69.5 VP (mm Hg @ 25 °C) 4.5 x lO"5 H (atm m3 mol"1) 6.86 x lO"6 logK c5 OW 3.8 logK c5 OC 3.57 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment w m http://recetox.muni.cz Beta-hexachlorocyclohexane (beta-HCH) Synonym: 1-alpha, 2-beta, 3-alpha, 4-beta, 5-alpha, 6-beta-hexachlorocyclohexane C6H6C16 290.83 319-85-7 Structure of beta-HCH beta-HCH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Melting Point (°C) 314-315 Boiling Point (°C) 60 Density (g cm3 @ 19 °C) 1.89 Cs (ppm) 5 VP (mmHg @ 20 °C) 3.6xl0"7 Hc (atm m3 mol"1) 4.5xl0"5 Log K C5 OW 3.78 Log K » oc 3.57 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz má vyšší teplotu tání, menší tlak vypařování a největší biokoncentrační faktor v tuku savců i lidí. V tuku je schopen zakoncentrovat se až 15 krát. což vyplývá z jeho struktury (má všechny Cl atomy v ekvatoriální poloze) stejně jako jeho perzistence. v krvi je 7,2 let. Na výrobu fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz ''Qtluio?0'' Only one form of HCH is effective for killing insects ^> The rest of technical HCH is junk! ^> Technical HCH waste is a problem <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 8-HCH 8-Isomer represents a special case. This isomer has the highest log Kow (4.14), strong tendency to soil organic matter sorption, higher water solubility, tendency to accumulation in sediments. The main attention in the various programmes and projects was/is focused on a—, p— and y-isomers. The available information concerning to 8-isomers are much more scare or main published data are round CI limits of detection. CI -CI- ?i/^^V Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^2 http://recetox.muni.cz 3,3 . 103 3,7 . lO5 3,0 . lO3 2,3 . 10"3 10 5 7,3 10 0,87 0,12 0,13 0,073 3,8 3,78 3,61-3,72 4,14 3-3,57 3,57 3,57 3,8 7,25 8,09 7,88-7,99 8,66 26,1 25,2 18,9-22,8 47,1 0,19 0,18 0,14 0,2 0,25 0,25 0,27-0,32 0,16 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejsou známy všechny toxické efekty. Mezi prokázané patří Zejména Lindan inhibuje přenos nervového vzruchu - způsobuje prudké křeče až smrt. Dále jsou poškozeny játra, krevní oběh a jsou ovlivněny některé biochemické pochody. U krys byly prokázány změny hladin krevní glukózy, dále snížení počtu červených krvinek s poškozením hemoglobinu a také poškození jaterní přeměny tuků. Z biochemických hledisek dochází ke zvýšení hladiny oxidázy-cytochromu P450 a úbytku glutation reduktázy, glutation —S-transferázy. -s* f,a .CH ■ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I # & & & & J? ^ f f ^ & ^ N# f <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4-1 20 15 X ü 10 I re o alpha-HCH fP W I \ ¥ 1 lř beta-HCH ^\ I 1 I 1 I 200 X o X re o. re 0 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 Year ^> Celosvětově nejpoužívanější insekticid (1970s-80s) ^> Nejčastěji se vyskytující v arktickém ovzduší a vodě (Li & Macdonald, 2005; Li et al., 2003) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz V bývalém Československu se používal y-HCH v kombinaci s DDT (přípravky Lydikol a Gamadyn), po zákazu DDT byl dále používán k moření osiva. V současné době není jeho použití v zemědělství povoleno, používá se pouze lindan v omezených množstvích pro některé veterinární aplikace. S 5000.0 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz -irst estimate on important amounts, of HCH-residuals. in cenai" countries worldwide S I - } ice;;; :cr.:m J] ■nodus: cn aTLfcire ■EE-ümale -31 iCI- r=-=ldj=i q jxh □Eifl-nalEDdiCHrKldjals itr LflJ Jl rfl m m <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Alpha-HCH □ Beta-HCH □ Gamma-HCH 40000 30000 - 20000 - 10000 - 0 1970 Mainly tech. HCH Tech. HCH + lindane Mainly lindane 1980 1990 1996 Breivik et al., 1999.. <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Historically a- and P-HCH was released during the manufacture of technical HCH and its use as a pesticide. from the usage of technical HCH between 1945 and 2000 at 850 000 tons, of which 230 000 tons were emitted into the atmosphere over the same period (Li et al., 2003). <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Though no quantitative estimates of these releases exist, the amounts of HCH-residuals in the form of by-products from lindane production were estimated to range between In addition many of local sources are expected to cause environmental pollution and are not maintained or controlled appropriately. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz include hazardous waste sites, contaminated sites, stockpiles, landfills, or dumping grounds. Continent Usage (kt) Percentage Europe 287.16 63.32 Asia 73.20 16.14 America 63.57 14.02 Africa 28.54 6.29 Oceania 1.032 0.23 Total 435.50 100 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Detail exposure of the open HCH deposit Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http:// recetox.muni.cz ^> 200 000 t půdy kontaminované HCH uložené v dočasném skladovacím prostoru ^> 10 let vývoje půdních remediačních technik ^> Nyní stále zbývá 200 000 t ^> Cena dosud 15-20 mil. € <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nejméně 3 regiony: ^> Baskicko ^> Aragon ^> Galicie Cena řešení HCH problému - ca 50 Mill € ^> Zařízení pro destrukci 3 500 t HCH odpadů ^> Letiště Bilbao - bezpečné uložení 113.000 m3 půdy ^> Barakaldo - bezpečné uložení: 300.000 m3 půdy '(©)] <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická výroba Dürres, Albánie Ji? ŕ Ma* YUGOSLAVIA I Lake p!' ^F^S^ ., \Shttoda Pi J»>1 *ffl • Kukis * t S41 toder Tirana Durršs* / if H 2000m Gjirofcasrer j' ELEVATION : SararMé GREECE Corfu J* L__ (Greece) 1 500m 1 000m sou m 200m a 50 100 km QňtUunM, «Et GRID-Geneva. 2000 Výroba lindanu - kontaminace půd - 1,3 - 3,1 g HCH.kg1 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Before floods 2002 Spolana Neratovice, a.s. Totally 118Laam analyzed for contents of PCDDs/Fs, O • 21 soil samples • 33 sediment samples • 27 water samples • 2 waste samples • 9 biotic samples 19 samples were analyzed before floods, were analyzed in the River Elbe cat <"'o a > ß 8 8 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz a and ß Y,oc,ß Y,oc,ß a and ß Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorocyclohexanes (HCHs) ci HCH molecules contain six carbon atoms in a ring, but these substances are not classed as aromatic compounds since all the bonds are single. Despite very similar chemical structures, different isomers of HCH have entirely different properties.The y-isomer is less persistent but far more toxic to insects than the a- and p-isomers. ot-HCH y-HCH (lindane) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz což vede k menší stabilitě. pomocí UV záření. je 26 let a u je 42 let. Obecně jsou izoméry HCH odolné na světle, za vysokých teplot, v horké vodě i v kyselém prostředí. V alkalickém prostředí dochází k dehalogenaci. Jde o látky těkavé, hojně rozšířené , rozpustné ve vodě, proto mohou být detekovány ve vodě, v sedimentech i vázané v biotě. oc-HCH podléhá dochází v pořadí a, y, ô, (3. fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Henry's Law Constants (H, Pa m3/niol) Log Ha = 10.13 - 3098/T Log Hp = 9.96-3400/T LogHv= 10.14-3208/T \ f ' "^equilibrium CA/ Cw Equilibrium Cw/CA @ 5°C a-HCH = 24 000 (1.0) y-HCH = 58 000 (2.4) ß-HCH = 43 1000 (18) k = H/R '(©)] <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cold water holds more dissolved gas! Relative solubility of gaseous 7-HCH A 25 °C: y-HCH = 1.0 1. HCHs show the "Cold Condensation" Effect 2. HCHs break down more slowly in cold water <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz y-HCH se nejvíce vyskytuje ve vzduchu a zvětšuje tak poměr zastoupení y-HCH/a-HCH. Obtížná interpretace poměru je dána různou rychlostí vymývání, fotolýzy, rozdílnou výměnou voda-atmosféra a rozdílnou rychlostí atmosférického vymývání. Díky procesu globální destilace se dodnes vyskytuje ve světových mořích a oceánech 95% HCH používaného do roku 1985. HCH se v největší míře používal v tropických a subtropických oblastech, největším nalezištěm je však oblast Arktidy. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Je to způsobeno jednak jinak těkavých látek a jednak Koncentrace s rostoucí zeměpisnou šířkou se nezvětšuje pouze ve vodě ale i v kůře stromů (v pořadí Kanada, Skandinávský poloostrov, Aljaška, Rusko), v rybách, ptácích a savcích. V organismech se množství pesticidu zvyšuje se zeměpisnou šířkou a také s rostoucí trofickou úrovní. A tak není překvapující, že největší koncentrace látek se nachází v tuleních, lachtanech a také v ledních medvědech. fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Transport a degradace HCH jsou ovlivněny vlastnostmi a složením vodní masy. Pro upřesnění, vertikálním i horizontálním míšením, teplotou a salinitou, měnící se s hloubkou i zeměpisnou šířkou. Tyto vlastnosti jsou pro jednotlivá moře charakteristická. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Následující data naměřená v Beringově moři a Čukotském moři udávají koncentrace izomerů v závislosti na hloubce při teplotě kolem —1,7 °C a nízké salinitě. 40 m OC-HCH 1,95 y-HCH 0,47 60 -115 m a-HCH 2,25 y-HCH 0,52 200 - 350 m a-HCH 0,62 y-HCH 0,26 Pokles koncentrací HCH je dobře viditelný. fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz ''Qtluio?0'' Pallas, Finland Zeppelin, Svalbatd/Norway AMAP Air Sampling Procedure PUF or PUF/XAD and GFF preparation Data archive and interpretation Air sampling Extraction Alert - weekly, 7-day (-13000 m3) Zeppelin - 48-h (-1000 m3) Pallas - 7-day (once/month) Storhofdi - 1000 m3 (once/2 week) Station Nord - 7-day (once/month, 5000 m3) Alert - Archived extract Data QA/Q Sample clean-up and instrumental analysis sted byNlLU Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Storhofdi Alert Pallas •'000,0-*- 1;T?://.recetox.mizm.cz Storhofdi Alert Pallas http://recetox.rr:uni.c2 AMAP Assessment Report 2002, Chap. 4, p. 79, Arctic Monitoring and Assessment Programme, Oslo, Norway. <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz do not thoroughly reflect the decreasing trend of the abiotic compartments. Concentration, ng/g Iw 400 300 200 100 0 ^ Ringed seal blubber Polar bear adipose tissue I i •f T T i 1975 1980 1985 1990 1995 2000 a-HCH emissions, kt/yr 200 r Air concentrations a-HCH concentration in air, pg/m3 1000 800 600 400 200 QL 0 1980 1985 1990 1995 2000 AMAP <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Horizontální změny: v oblasti Beringová a Čukotského moře je koncentrace oc-HCH 125 pg.m3 a severněji se koncentrace zvýší přibližně na 131 pg.m3. Na pólu následuje prudký pokles na 64 pg.m3, tuto změnu nejspíše způsobuje kondenzace a žádné zpětné vytékání. <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Concentration, ng/g Iw 400 300 200 100 0 1975 1980 1985 a-HCH concentration in air, pg/m3 1 ^ Ringed seal blubber J Polar bear adipose tissue ITT 1990 1000 200 800 160 600 120 400 80 200 - 40 0 - 0 a-HCH emissions, kt/yr Air concentrations TT I Ml 1995 2000 1980 1985 1990 1995 2000 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz EMEP POPs Network of existing programmes (EMEP, GAPS, MONET) and approaches (active vs. passive -sam Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plmg) <"'oaulo,*+ a HCH 0.20 0.15 co ? 0.10 0.05 0.00 A II /' 'Vv11.!. Iii'1'«! ■ Vy ff %v"f F iw'f O i— CM CO ^d" O O O O O o o o o o CM CM CM CM CM actual measurement t m to o o o o o o CM CM CM year median oo cd o o o o o o CM CM CM <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz y HCH CD cDr^ooo^o-i-ojco^^LncDr^ooo) 0)0)0)0)00000000000 0)0)0)0)00000000000 C\JC\JC\JC\JC\JC\JC\JC\JC\JC\JC\J — actual measurement year median Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz a HCH/y HCH 5 I-1-- 4 ■ 3 ■ 00 CD CT) o -i— CM CO CO CD r-- 00 CT) CT) CD CT) o o O O O o O O o o o o CT) CT) CT) o o O O O o O O o o o o T— T— T— CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM actual measurement year median Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz I-—- Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SAMPLING_S No SAMPLING_S No Bílý Křiž 1 Pláňavy, Štítná nad Vláří 40 Děčínský Sněžník 50 Praha, Libuš 28 Churáňov 6 Přimda 29 Jeseník 7 Rudolice 34 Kleť 5 Rýchory 35 Košetice, EMEP station 8 Sedlec, Mikulov 36 Liberec, Ještěd 13 Svratouch 49 Šerlich 39 <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1 600 ■ ■ hch_5 ■ hch_6 ° hch_7 a hch_8 ■ hch_9 ■hch To □ hch_1 "hch_11 o hch_2 ■hch,« hch_3 "hch 13 hch 4 NO Sampling sites NO Sampling sites 1 Bílý Křiž - Beskydy 21 Neratovice - Spolana. TN 2 Brno - Kotlářská 26 Neratovice - Spolana. Libiš TM 3 Bmo - Kroflova 27 Otrokovice 4 Buchlovcastle 26 Praha - Li buš. CHMI 5 Klet. Chlum - Šumava 29 Přim da - Šumava 6 Churáňov - Šuma\a 30 Radotín - cement tactory 7 Jeseník - Jeseníky 31 Kosoř (Radotín) 8 Košetice - EMEP station 34 Rudolice v Horách - Krušné hory 10 Liberec - Bedřichov 35 Rýchory - Krkonoše 11 Liberec - CHMI container 36 Sedlec (Mikulov) 12 Liberec - Chrastavá 37 Sluš ovce 13 Liberec - Ještěd 38 Staré Město - Colorlak 14 Liberec - Rochlice 39 Šeitich -Orlické hory 17 Mokrá - CHMI container 40 Pláňavy - štítná nad Vlán 18 Mokrá - Horákov 43 Valašské Meziříčí - observátory 20 Napajedla 44 Valašské Meziříčí - Juřinka 48 Zin - Svit 49 Svratouc h 50 Sněžník - Děčín 52 Olomouc -Wolkerova si E RS/,, Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz alpha-HCH beta-HCH gamma-HCH Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atlantic Ocean Legend I 44 HCH >flJ>2F|J13 ^ Fl_01 code locality code locality code' locality C2_08 Košetice. EMEP station MNE_01 Center ot Podgorica MAL_01 Tom bouctou AR_01 Sevan. Tsovagyugh village PL_06 Zabierzów MAL_03 Bamako-int. airport BE_01 Berezinsky nature reserve RO_08 Ruginesti MAU_01 Reduit BG_06 Sofa. NBMS Bojana RU_02 Ufa - background NIG_01 Sbeda HR_03 Siget SM_05 Fruška Gora SAF_01 Molopo Nature reserv EE_03 Lahemaa.EMEP station SK_07 Starina, dam. EMEP station SAF_02 Barberspan HU_02 Budapest II. ker. Pesthidegkút SLO_01 Iskrba SUD_01 Khartum KA_09 Borovoe UA_04 Oseshchyna TOG_01 Koumakonda KY_01 Kok-Djar village ETH_01 Asela TUN_01 Tunis LV01 Rucava. EMEP station GHA_01 Kwabenya ZAM_01 Lusaka IA LT_02 Plateliai. integrated monitoring station GHA_02 EastLegon R_01 Laucala_02 MKD_01 Lazaropole KEN_01 Mt Kenya R_02 Nad! MD_04 Leova KEN_02 Kabete R_03 Nausori <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz = Bílý Kříž, Beskydy m. 00 Brno, Kotlářská ^ Brno, Kroftova uj Buchlov, castle ^ Děčínský Sněžník ^ Churáňov, Šumava m. m Jeseník, Jeseníky m. £J _ Juřinka Kleť, Šumava m. Košetice, EMEP Liberec, Bedřichov Liberec, center Liberec, Chrastavá Liberec, Ještěd Liberec, Rochlice Mokrá, container Mokrá, Horákov Napajedla Neratovice, Tomeš Neratov ice, Ton Olomouc, Wolkerova Olomouc, hospital inciner. Otrokov ice Pláňavy, Štítná n. V. Praha, Libuš Přimda, Šumava m. Radotín, cement factory Radotín, Kosoř Rudolice, Krušné m. Rýchory, Krkonoše m. Sedlec, Mikulov Slušov ice Staré Město, Colorlak Svratouch Šerlich, Orlické m. Valašské Meziříčí, obs. Zlín, Svit Sevan, Tsovagyugh vili. < Hrazd an 2 Yerevan, Davidashend. LU Yerevan, Dalmai Gardens ^ Amberd, meteo station < Artashat, meteo station Kapán Berezinsky nature reserve ^ Visokoie cc Minsk 3 Lida uj Polotsk 00 Mogilev Gomel Banja Luka, Incel Modriča,oil refinery Ivan Sedlo Sofia, I MS Gara Yana Sof ia,TMS Orlov Sofia, UBMS Hipodruma Pernik, IMS Tsarkva =} Plovdiv, UBMS Sofia, NBMS Boiana Dordičeva ulica p Črnomerec § Siget CC Peščenica O IMI Tallinn, Rahu ^ Muuga Port O Lahemaa,EMEP station ^ Kunda, industrial station uj Kohtla Järve, ind. station O x OD CC O—_______ □ Median □ 2 5%-75% I Vlin Max ■ ^> ■O— ■ 3 q_ ■ O q_ ■ D- ■ O ■ -□— -o ■ ■ ■ o ■o- ■ D ■ ■O ■ □ ■ -Cti □ - CW ■ ■ □ ■ ■O ■ □ c L >. .....-.....-.....- ■ ■o-□ ID ■ D C - □• ■ a— o Lq ■ □ - □ r]—. ■ d ■ 100 200 300 400 500 <"'o<íulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Budapest, XVIII. Budapest, II. Közseghäz Budapest I. Szena Budapest XV. Köakaspark Budapest XI Kosztolänyi Ust-Kamenogorsk"! Ust-Kamenogorsk_2 Ust-Kamenogorsk_3 Pavlodar Karaganda Temirtau Bai ch ash Borovoe Atyrau Kok-Djar village Kirgizia 1 - Erkin ? 35, Aidaraliev str. Prigirodnoe village _Osmonkul str. Rucava, EMEP station Dobele, meteo station Olaine, air quality station Riga, city park Zoseni,EMEP station Hreiia,research institute Plateliai, IMS Rugsteliskis, IMS Paneriai, research institute Vilnius, center Lazaropole Skopje -OHIS Skopje - MEPP Rafinery Bitola Strumica Q- z^ z □ LU O O LU Briceni Rezina Chisinau Leova Giurgiulesti Stefan Voda Balti Center of Podgorica Vilage Srpska CETI Pljevlja Pljevlja Komini Niksic - centre _ Niksic Szarów Wieliczka AI. Kra sin ski ego Wichrowa Warszawska Zabierzów Unesti - Borzesti Bacau, city center Radomiresti,cattle farm lasi, center Raducaneni, garden Galati Cuca, garden Ruginesti Timisoara, city center Timisoara, incinerator Braila, city center Braila Com Craiova,central market Craiova,city hall Bucuresti, center Bucuresti, Snagov BucurestiJ.C.I.M. Deva Filiasi, TMD Turda, city hall Voluntari, Oras Voluntari, Oras, duplicate Cluj-Napoca, A.R.P.M. ■ö..... MZÉ Z> 100 200 300 400 500 Ufc Ufa - background Sterlitamak Chapaevsk - background Chapaevsk z Krag.-Zastav a-Lakirnica ^Krag., Zástava, Energetika ^ Kragujevac, PMF _< NoviSad, Refinery m Fruška Gora ^ Beograd w Grabovac Bratislava, Trnavské mýto Bratislava, Mamateyova Ziar nad Hronom Handlová, Žilina, Obežná Ružomberok, Riadok Starina, dam, EMEP Strážske, Mierová Košice, Strojárska Veľká Ida, ŽSR Topolniky, EMEP station Iskrba Ljubljana Maribor OZADSE Celje Ljubljana Maribor (AMP) Celie O □ : D-- Z □ CON DRC EGY ETH GHA GHA KEN KEN KEN KEN KEN MAL MAL MAL MAL MAL MAU NIG SEN S AF S AF S AF SUD TOG TUN ZAM Ky iv Ky iv Ky iv Oseshchyna Lisove _Osokorky ORSTOM de Brazzavi Kinshasa Univ. Camp. Cairo Asela Kwabeny a East Legon Mt. Kenya Kabete Kitengela Industrial site Dandora Tombouctou Bamako-centre Bamako-int. airport Koutiala Niono Reduit Sheda Dakar Molopo Nature reserv Barbers pan Vanderbijl Park Khartum Koumakonda _Tunis Lusaka IA Laucala_01 Laucala_02 Nadi Nausori Q Median G'25%-75% _L Min Max Zři— H^Z Q-- Z LZ>- Z ■Q- -4Z> o z> ■a -a---z HZ dZt Z Z r> Z r> -LZti Z^- O Z-- > Z -D- Z z> ^Zb ■ -O 2451.3 Z> 100 200 300 400 500 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 Zdroj a jeho vlivy '•P mav j* Research Centre for Toxic G http:/ / reci 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 li*—* .....ji ii lil lil lil.......................................... 5 33o ooo ooo ooo ooo oo ooo ooo ooo ooo ooo o££ So" o"o"o" £oo ooo ooo ooo ooo o And what 8 ?? ^fa:- "saJ0 0l3nflE=>l^ii'L........5 - ^ffnp inffriJIi wJI I For^$«|Mg|^ site "Nil Ms site; technology omplcpte at we know auui^ ^^nc^i ill /"I '(©)] Research Centre for Toxic C http:/ / rec i 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 I III III II III III III 111 r Jt 3 33© ooo ooo ooo ooo oo ooo ooo ooo ooo ooo o££ ££ £££ £oo OOO OOO OOO ooO o 180000 40000 0 - \ \ a \ _ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -r tti -r-r~J 222 2""'""' w,ir, tnmu-) "CiCiC -c^cW vovcve vovov* '>©'>©'>© v©r-.i-. i--r-- t-t--t-- t~-t—1~- r~r~i> oooooo oooooo oooo°o ac o sss ©o© OOO Oos ooe ooo oo OOO OOC ooo oo* ooo coo oo ooo o®5 OOO OO© OOO OOS ® (a Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz area of company - 8 represents 5-10 % of HCHs ambient air mixtures, outside, near to LOQ. as a result of the escavation of unsaturated zone OHIS Skopje, Macedonia (suburban area) - Chapaevsk, RF (outside factory) Kitangela, Kenya - pesticide dumpsite Deva - 11 %, Filiasi 9,5 %, ARPM - 13 %; soil - below LOQ <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technical hexachlorocyclohexane is a mixture of isomers — 60-70 % a-HCH, 5-12 % P-HCH, 10-12 % y-HCH, 3-4 % 8-HCH and few % of impurities. Ambient air monitoring including MONET results — — very low levels, usually round LOQ - less volatile, higher KqW in the highly contaminated sites — former production facility, dumps, storages. Transformations ??? Natural accumulation ??? <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorobenzene (HCB) The HCB molecule consists of a single fully chlorinated benzene ring, making it one of the simplest of the chlorinated hydrocarbons. katalytickou chlorací benzenu nebo oxidací odpadního hexachlorcyklohexanu (HCH) z výroby lindanu. <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz není HCB vyráběn, jeho výroba byla ve Spolaně Neratovice ukončena v roce 1968. při výrobě průmyslových chemikálií jako jsou tetrachlormetan, perchlorethylen, trichlorethylen či pentachlorbenzen (výroba např. ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ustí n/L). HCB také vzniká při elektrolytické výrobě chlóru spolu s oktachlorstyrenem. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hexachlorbenzen je plně chlorovaná aromatická sloučenina, vyráběná pro užití jako jako vstupní či meziproduktová surovina při výrobě některých chemikálií (pentachlorfenol, některé chlorované aromáty). Jako se používá např. při výrobě pyrotechniky, syntetického kaučuku a hliníku. Jeho fungicidních vlastností se využívá při ošetřování pšenice, cibule a jako moridlo osiva.. Největší množství HCB se v současné době uvolňuje do životního prostředí z výrob jistých chlorovaných látek, především chlorovaných benzenů, tetrachlorethylenu, trichlorethylenu apod._ fV^r^vij Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz HCB byl detekován jak v kouřových plynech tak v popílku z komunálních spaloven odpadů a jako nečistota při výrobě určitých pesticidů. HCB má tendenci být vysoce persistentním v prostředí. HCB je velmi stálá, málo těkavá sloučenina lipofilní povahy s nízkou rozpustností ve vodě a naopak výraznou schopností se jednak kumulovat v tukových tkáních organismů a jednak se adsorbovat na povrchy tuhých částic. je extrémně pomalá, přibližná hodnota poločasu života je 80 dnů. MÍ f/^^vy; Research Centre for Toxic Compounds in the Environment \^^+/ http://recetox.muni.cz Z povrchu půd je HCB odstraňován především prostřednictvím těkání. V životním prostředí se rozkládá jen velmi pomalu, jako rozkladné produkty jsou v literatuře uváděny chlorované fenoly. Tyto vlastnosti předurčují HCB k dlouhé perzistenci v životním prostředí a pronikání do potravních řetězců. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Air (Gas Phase + Aerosol), HCB medians, Kosetice, CR 0,25 0,2 0,15 öf 0,1 s 0,05 0 „C,K,P« -1--r~ 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2012 2003 2004 Years '(©)] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 4th and round: HCB 160 140 120 100 Moldova BO CH 11 60 40 20 5 ii; = » E ° 5 Slovak Rep Luxembourg AD.n.n.n.n.l.n, S j I : w 4) a. {5 ™ 3 i £ £ ^ "a S' = "K * (0 ito -1 Ifl 5 1 CD Malisch et al., DioxiniOlO, San Antonio, TX je směsí asi stovek hexa-deka bornanů. Je možných ^> chlorovaný trimethyl- (popř.dimethyl-) methylen-bicyklo(2,2,l)heptan (popř.hepten) ^> chlorované bornany ^> 2,2,3-trimethyl-dihydrocamphen ^> 2,2-dimethyl,3-methylencamphen 512 sloučenin je nechirálních a asi 16 130 enantiomerních párů <"'oaulo,*+ Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní složky Relativní zastoupení (%) Teoretický počet kongenerů bornany (A) 76 32 767 borneny (B) 18 8191 bornadieny (C) 2 2 047 kamfeny (D) 1 16 383 dihydrokamfeny (E) 3 65 534 Prakticky identifikováno: 1 000 ABC Směs se vyrábí chlorací kamphenu, vzniká směs bornanů. Nejpoužívanějším insekticidem v USA byl toxafen během 60. a Poprvé byl tento pesticid představen ve 40. letech jako prostředek pro ochranu bavlny, dále byl toxafen užíván na ochranu sójových bobů. Jeho současné použití je omezeno na likvidaci ektoparazitů v živém dobytku, pod veterinárním dohledem. V SSSR byl vyráběn pod názvem polychlorcamphen. 70.1et. -s* f,a .