3. FAZOVY DIAGRAM BINÁRNI KAPALNÉ SMĚSI Směsi dvou kapalin A a B o složení vyjádřeném molárním zlomkem xA (kde xA - nA /(nA + nB), xB = 1 - xA, nA a nB jsou látková množství A a B) jsou obvykle homogenní, tedy roztoky, pouze při malých hodnotách xA(Aje potom rozpuštěná látka, B rozpouštědlo) anebo přixA -> 1 (Bje rozpuštěná látka, A rozpouštědlo). Při složeních blízkých k xA = xB = 0,5 mohou být tyto směsi heterogenní, sestávající ze dvou kapalných fází. Důvodem vlivu složení směsi na počet fází je odchylka chování směsi A a B od chování tzv. dokonalých roztoků. Tato odchylka je popsána (obr.l) pomocí dodatkové molární Gibbsovy energie g5 (dodatek = excess, molární veličiny značíme malými písmeny). Platí vztah gB= hE - TsE, kde hE je molární dodatková entropie. Aby proces míšení proběhl spontánně a aby vznikla homogenní směs, měla by g6 procházet minimem, tedy I TsE | >hE,což obvykle nastane při vyšší teplotě (čárkovaná křivka v obr 1). Nejjednodušší vyjádření vlivu složení směsi na průběh gE, vyjádřený symetrickou křivkou, je gE = const.xAxB. Obr. 1 Dodatkové molární termodynamické funkce v závislosti na složení směsí A a B Obr.2 Fázový diagram 90 % A 10 % B Fázové diagramy binárních kapalných směsí (obr.2) vyznačují oblast složení a teplot, při kterých se vytvoří ze složek dvě kapalné fáze (šrafovaně) - konjugované roztoky. Při teplotách vyšších než je kritická teplota Tc je zajištěna tvorba roztoku při každém složení směsi. Údaje o objemech kapalných fází pro dvě připravené směsi s různým složením, ale při stejné teplotě jsou podkla;dem ke zjištění vzájemných rozpustností složek. V podmínkách šrafované oblasti v diagramu na obr.2 je zadáním teploty na př. T^zadáno i rovnovážné složení obou koexistujících kapalných fází (souřadnice průsečíků s křivkou) i tlak par nad kapalinou, protože jde o tzv. univariantní soustavu. Každá z připravených směsí, jejichž složení patří do šrafované oblasti při teplotě Tj poskytuje tytéž konjugované roztoky. Každá ze směsí bude mít 10 různé objemy těchto nasycených roztoků.Uvažujeme o pokusu se dvěma směsemi složek A a B s odlišným složením podle obr.3 při stejné teplotě T. Připravíme-li směs anilinu (složka A) o hmotnosti mA a cykiohexanu (složka B) o hmotnosti mB v odměmém válci, bude to směs o celkovém složení X% A (hmotnostních) a (100 - X)% B. V odměmém válci bude vespod červená kapalná fáze objemu a (cm3) a nahoře slabě růžová fáze o objemu b. Červený je nasycený roztok cykiohexanu B v anilinu o koncentraci z^ gramů B na 1 cm3 z objemu a. Slabě růžový je nasycený roztok anilinu A v cykiohexanu o koncentraci yA gramů A na 1 cm3 z objemu Jql. Připravíme druhou binární směs z jiných hmotností m'A a m'B s jinými objemy a' a b' a složením X'% A ( při stejné teplotě T jako směs prvou). Protože i tato směs se rozvrství na nasycené roztoky, budou při téže teplotě tytéž koncentrace minoritních složek z% a yA. Majoritní složky ("rozpouštědla") budou mít tedy také stejné koncentrace: v dolní fázi zA pro anilin, v horní yB pro cyklohexan. Neznámé koncentrace nasycených roztoků (rozpustnosti) yA, zA, yB, Zg ,můžeme vypočítat ze známých hodnot pro dvě směsi (mA, mB, a, b, m'A, m'B , a'>b')- Poznámka: Mohli bychom pracovat s třemi a více připravenými směsemi při jedné teplotě. Pak bychom k výpočtu rozpustností rozčlenili údaje po dvojicích směsí a pro každou dvojici bychom dostali sadu yA, zA,yB, zB. Tímto postupem se dvěma směsmi lze dostat při každé zvolné teplotě dva body vymezující dvoufázovou ( Šrafovanou v obr.2) oblast fázového diagramu. Celkové složenít "A + . 100% T = konst. Obr. 3 Schéma k soustavám rovnic (1) a (2). X.%=. nA*"B . 100% Podle schématu v obr. 3, kde jsou definovány příslušné veličiny, platí pro složku A látková bilance mA = a.zA + b.yA m^a'-ZA+b'^ pro složku B platí podobná bilance mB = a .Zg +b.yB mB' = a'.Zg+b'.ys Řešení soustavy rovnic lze vyjádřit ve formě determinantů : amA ZA mAb n^ ab a'b' {mÄV-mÄb) ab a'b' (1) (2) \mAa-mAaf) (alZ-a'b) (3) 11 Podobně pro Zg, yB. Pro vyjádření složení konjugovaných roztoků v procentech A využijeme toho, že zA + Zg udává složení 1 cm3 dolní, tedy anilinové fáze, yA + yB složení 1 cm3 horní fáze. Při sestrojení fázového diagramu na stupnici X % A naneseme tedy body [za/(za+Zb)] • 100%a[yA/(yA+yB)].100.% ve výšce teploty T,. Při vyšší teplotě T2 (obr.2), při které se obě binární směsi vytemperují v termostatu, se změní objemy konjugovaných roztoků v obou směsích. Jejich složení zjištěné postupem stejným jako při teplotě T, si budou bližší (obr. 2). Obecně platí, že čím vyšší teplota obou směsí, tím bližší je složení obou konjugovaných roztoků, až oba roztoky mají shodné složení při kritické rozpouštěcí teplotě Tc (obr. 2) Naším úkolem bude_změřit pouze části křivky fázové rovnováhy, takže v blízkosti Tc nebudeme mít údaje. Měření Tc vyžaduje přesnější měření objemů a přesnější temperaci. Úkol : Změřte šest bodů fázového diagramu soustavy anilin-cyklohexan (alternativa : methanol-cyklohexan) měřením objemů dvou směsí o zadané hmotnosti obou složek pň třech teplotách (20, 30, 40°C). Potřeby: Dva odměrné válce na objem 10 cm3 (nebo 25 cm3) uzavírateiné zátkou, v jednom : 2g anilinu + 8g cyklohexanu (nebo 5g anilinu + 20g cyklohexanu), ve druhém: 5g anilinu + 5g cyklohexanu (12,5g anilinu + 12,5g cyklohexanu), thermostat Přesné složení směsí je uvedeno na odměrných válcích. Postup: Prvé měření objemů konjugovaných roztoků ve směsích provedeme při teplotě laboratoře. Objemy měříme v cm3 na které jsou kalibrovaný uzavřené odměrné válce, obsahující směsi. Teplotu měříme vždy uvnitř směsi vloženým teploměrem. Na thermostatu nastavíme teplotu 30°C a umístíme oba válce se směsemi dovnitř . Sledujeme chod thermostatu a jakmile se teplota ustálí, zaznamenáme ji. Od této doby necháme obě směsi temperovat 5 až 10 minut, občas je promícháme překlopením uzavřených válců. Potom odečteme polohy obou menisků kapaliny (spodní fáze i horní fáze) v obou odměrných válcích. Tím zjistíme objemy a, b v jedné směsi a a', b' ve druhé směsi. Na thermostatu pak nastavíme další teplotu ( 40°C) a po vytemperování obou směsí opět zapíšeme teplotu a polohy obou menisků v cm3 na odměrných válcích. Oba válce se směsemi ponecháme na stole. Potom vypneme thermostat. Protokol: 1. Hodnoty mA, m'A, mE, m'B (g), celkové složení X % A pro směsi ve válcích. 2. Tabulka I N aměřeno: Vypočteno podle (3): Teplot a °C a cm3 b cm3 a' cm3 b' cm3 2a cm3 yA cm3 cm3 yB cm3 zA.100 ZglOO (Mř*> k+yfí) T,= T,= V 3. Dvě větve fázového diagramu sestrojeného podle obr.2 z dat v tabulce I. 4. Diskuse. Patří změřené větve diagramu symetrické křivce? 12