1.b Stanovení dimerační konstanty kyseliny benzoové kryoskopicky
$
]Přestože mohou být dobře splněny podmínky pro rychlé ustavení rovnováhy a předpoklady k stavu
s aktivitními koeficienty látek rovnými jedné (ideální chování roztoku), naměřená molární
hmotnost M vypočtená dle vztahu (1.3) (viz laboratorní návody) se u některých látek odchyluje
od molární hmotnosti vypočtené podle jejich sumárního vzorce. Odchylky mohou být způsobeny
zejména disociací nebo i asociací molekul jak je tomu u kyseliny benzoové v nevodném
a nepolárním prostředí.
Kyselina benzoová v roztoku benzenu částečně dimerizuje:
(1.4)
Tento jev můžeme využít ke stanovení rovnovážné termodynamické dimerační konstanty kys.
benzoové v benzenu K[d] .
(1.5)
kde a[1] (a[d]) a m[1] (m[d]) označuje aktivitu a molalitu monomeru (resp. dimeru), m[*]
označuje standardní molalitu jejíž hodmota je 1 mol kg^-1. n[1] a n[d] je látkové množství
monomeru a dimeru ve sledovaném roztoku a m[R] je hmotnost samotného rozpouštědla – benzenu.
Pro snížení bodu tuhnutí roztoku kyseliny benzoové v benzenu vůči bodu tuhnutí čistého
rozpouštědla platí:
(1.6)
kde K[K] je kryoskopická konstanta benzenu (viz TABULKA I v návodech k lab. cv.).
Výpočet dimerační konstanty z kryoskopických dat je možné provést například jedním z níže
uvedených postupů:
Postup 1 (řešením soustavy dvou rovnic o dvou neznámých): Sestavíme rovnici pro látkovou
bilanci kyseliny benzoové ve sledovaném roztoku kyseliny benzoové:
(1.7)
kde m[B] je navážka kyseliny benzoové a M[B] molární hmotnost její monomerní formy. Vztahy
(1.6) a (1.7) přepíšeme do tvarů:
(1.8)
(1.9)
a tuto soustavu dvou rovnic se dvěmi neznámými n[1] a n[d] vyřešíme. Získáné hodnoty n[1] a
n[d] dosadíme do výrazu pro dimerační konstantu (1.5).
Hodnotu dimerační konstanty kys. benzoové zpřesníme experimentálním proměřením, výše uvedeným
vyhodnocením a následným statistickým zpracováním několika experimentů s různou navážkou
kyseliny benzoové v benzenu.
Postup 2 (proložení teoretickou nelineární závislostí): Pokud do vztahu (1.6) dosadíme za n[d]
výraz K[d] (n[1])^2/m[*] plynoucí ze vztahu (1.5) dostaneme:
(1.10)
dosazení výrazu K[d] (n[1])^2/(m[*] m[R]) pro n[d] do rovnice látkové bilance (1.7) vede k
výrazu:
(1.11)
který můžeme upravit do tvaru:
(1.12)
tato rovnice je vzhledem k hodnotě n[1] kvadratická a hodnotu neznámé n[1] můžeme získat jako
kladný kořen:
(1.13)
Pokud tento výraz pro n[1] dosadíme do vztahu (1.10), získáme teoretickou závislost snížení
bodu tuhnutí benzenu DT na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové m[B] (pro rozsáhlost
není závislost explicitně uvedena zde v textu). Jediným neznámým parametrem této složené
závislosti bude pouze dimerační konstanta. Složenou závislost lze použít jako teoretickou
funkci k proložení experimentálně naměřené závislosti snížení bodu tuhnutí benzenu DT
na nezávisle proměnné navážce kyseliny benzoové m[B] . Tuto proceduru lze provést například
v programu MS-EXCEL (s použitím funkce „řešitel“) nebo souborem programů OPTIPACK [1]. Pokud
provedeme více měření je možné i na molární hmotnost M[B] ve výrazu (1.13) pohlížet jako na
optimalizovaný parametr a zjistit jeho hodnotu stejnou procedurou.
?
]Úkol: Stanovte dimerační konstantu kyseliny benzoové v benzenu. Snížení teploty tuhnutí
naměřte pro tři roztoky o různých koncentracích. Ze získaných výsledků posuďte vhodnost
a správnost použité metody.
Chyba!
Nenalezen
zdroj
odkazů.
]Potřeby a chemikálie: Aparatura na kryoskopii (viz Obr.3 ve skriptech), odměrný válec
(25 cm^3), váženka, lžička, led, benzen, kyselina benzoová, stopky.
2
]Postup: Podle návodu na str. 7 skript stanovíme teplotu tuhnutí 20 cm^3 čistého benzenu. Toto
měření opakujeme nejméně dvakrát. Pak přesně navážíme do lodičky asi 0,2 g kyseliny benzoové
na analytických vahách a vsypeme do kryoskopické zkumavky. Lodičku znovu zvážíme a z diference
obou vážení vypočítáme hmotnost rozpuštěné kyseliny benzoové. Po rozpuštění kyseliny benzoové
v benzenu stanovíme dvakrát teplotu tuhnutí roztoku. Stejným způsobem změříme teplotu tuhnutí
několika dalších roztoků kyseliny benzoové například o koncentracích 0,4 a 0,6 g ve 20 cm^3
benzenu, které připravujeme tak, že navážku 0,2 g přisypeme k předcházejícímu zředěnějšímu
roztoku v kryoskopické zkumavce.
?
]Protokol: Rozdíl mezi teplotou na Beckmannově teploměru a teplotou skutečnou, hmotnost
benzenu m[R] . Při postupu 1 - Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové m[B] : naměřené
snížení teploty tuhnutí roztoku, zdánlivá molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu
vypočtená dle vztahu (1.3) , vypočtená dílčí dimerační konstanta K[D] . Při postupu 2 -
Tabulka 1: Pro každou navážku kys. benzoové m[B] : naměřené snížení teploty tuhnutí roztoku,
zdánlivou molární hmotnost kyseliny benzoové v benzenu vypočtená dle vztahu (1.3) , snížení
teploty tuhnutí roztoku dle sjednocení výrazu (1.10 a 1.13) , kvadráty odchylek pro
experimentální a teoretické snížení teploty tuhnutí, vč. sumy těchto kvadrátů.Společný graf 1:
závislosti poklesu teploty na čase pro čistý benzen a jednotlivé roztoky. Společný graf 2:
závislost snížení bodu tuhnutí benzenu DT na navážce kyseliny benzoové m[B] dle vlastního
experimentu a v teoretickém případě, že by k dimeraci nedocházelo a že by dimerace byla úplná.
Orientační značky:
& Úvod k skupině laboratorních úloh
$ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy
? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy)
" Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy
G Důležitá informace nebo upozornění
2 Pracovní postup
: Způsob vyhodnocení
? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)