J . T o u š e k ú l o h a
/17/
3.a-c
3. Termochemická měření
3.b. Stanovení termodynamických stavových veličin galvanického
článku
Maximální využitelná práce vratného galvanického článku je rovna změně Gibbsovy
energie G, kterou jsou provázeny elektrochemické děje probíhající v článku o napětí E,
v němž dochází k elektrochemické reakci doprovázené přenosem náboje velikosti nF coulombů,
je dána rovnicí:
EnFG =- (3.1.)
pro standardní změnu Gibbsovy energie, kterou můžeme vypočítat jako rozdíl standardních
Gibbsových energií produktů a výchozích látek, platí výraz:
- = G nF E0 0
(3.2.)
kde E 0
je standardní napětí článku. Za teploty T pro rovnovážnou termodynamickou konstantu
reakce probíhající v článku platí.
ln K
nF E
RT
G
RT
=

=
- 0 0
(3.3.)
Protože změny základních molárních termodynamických veličin (entalpie, entropie a Gibbsovy
energie) jsou svázány rovnicí:
STHG -= (3.4.)
můžeme na základě znalosti teploty a dvou termodynamických veličin dopočítat zbývající
termodynamickou veličinu.
Dosadíme-li výraz (3.1.) do výrazu (3.4.) získáme tuto rovnici ve tvaru:
STHEnF -=- (3.5.)
kde H je experimentálně dostupná hodnota například z kalorimetrického měření tepelného
efektu reakce.
Derivací diferenciálního tvaru rovnice (3.4.) dostaneme:




G
T
S
p





 = - (3.6.)
a tedy s uvážením výrazu (3.1.) můžeme provést úpravu na:
nF
E
T
S
p






 =



 (3.7.)
kterou lze použít pro teoretický výpočet změny molární entropie reakce v článku.
Příkladem galvanického článku je Danielův článek:
Zn/0,1M ZnSO4 // nasyc KCl // 0,1M CuSO4 /Cu (3.8.)
ú l o h a J . T o u š e k
/18/
3.a-c
Jeho standardní elektromotorické napětí je E
o
=1,097 V. V článku probíhá reakce:
Zn Cu Zn Cu+  ++ +2 2
(3.9.)
kde rovnováha je posunuta zcela na pravou stranu o čemž se můžeme přesvědčit výpočtem
rovnovážné konstanty dle vztahu (3.3.).
Pro citlivost získávaného napětí Danielova článku na teplotě platí za standardního tlaku:
KV
T
E
P
/1029,4 4-
-=




 


(3.10.)
Standardní napětí E
o
Danielova článku můžeme snadno získat z naměřeného
elektromotorického napětí článku E pro které platí:
 E E
RT
nF
a
a
Cu
Zn
0
2
2
= -
+
+
ln (3.11.)
k výpočtu aktivit v tomto vztahu je třeba znát střední aktivitní koeficienty, pro které v případě
koncentrací iontů dle zápisu článku (3.8.) platí:   (Cu+2
) =0,154 a   (Zn+2
) = 0,150.
ÚKOL: Pro Danielův článek stanovte z kalorimetrických a potenciometrických měření
termodynamické charakteristiky a rovnovážnou konstantu K reakce v článku. Proveďte
srovnání teoretické a experimentální hodnoty reakční entropie.
POTŘEBY A CHEMIKÁLIE: Zinková elektroda, měděná elektroda, solný můstek,
milivoltmetr, kalorimetr s příslušenstvím dle ÚLOHY 3A, mistička na práškový Zn,
2 kádinky (150 ml), pipety (25 a 50 ml), válec (100 ml), navažovací lodička, lžička , 0,1M
ZnSO4
, 0,1M CuSO4
, nasyc. KCl, práškový zinek.
POSTUP: Cílem je získat pro laboratorní teplotu změnu reakční entalpie kalorimetrickým
měřením a stanovit standardní reakční Gibbsovu energii ze standardního
elektromotorického napětí článku v němž probíhá stejná reakce.
1. Kalorimetrické měření. Postupujeme podobně jako při měření neutralizačních tepel dle
ÚLOHY 3A s těmito rozdíly: do kalorimetru napipetujeme 50 ml 0,1 M CuSO4
a zředíme
přídavkem 200 ml vody. Do zátky kalorimetru místo vyfukovací pipety zasuneme držák
misky na práškový zinek. Na misku nasypeme nadbytečné množství (cca 3 g) práškového
zinku a při kompletaci aparatury dbáme na to, aby byla miska se zinkem umístěna nad
roztokem a žádný zinek nespadl do roztoku. Doporučené časy jsou: první teplotní relaxace 5-
7 min , po uvolnění všeho zinku do roztoku pohyby držáku druhá teplotní relaxace 10 min.
Zapnutí topného tělíska na dobu postačující pro nárůst teploty o cca 0,7C (PC čas vypnutí a
zapnutí nezapomeneme přesně zapsat!). Závěrečná relaxace teploty 10 minut . Získáme tak
záznam podobný závislosti na OBR. 6. Po ukončeném měření zkontrolujeme vizuálně průběh
reakce (odbarvení roztoku), kalorimetr vyprázdníme a vypláchneme destilovanou vodou.
2. Měření elektromotorického napětí. Po osmirkování a opláchnutí elektrod sestavíme
Danielův článek dle schématu (3.8.) a změříme jeho elektromotorické napětí milivoltmetrem.
Naměřené elektromotorické napětí po 5 minutách zkontrolujeme.
?
J . T o u š e k ú l o h a
/19/
3.a-c
PROTOKOL: Graf 1: závislost teploty v kalorimetru na čase. Dále: tepelnou kapacitu
kalorimetru, látkové množství Cu2+
zreagované v kalorimetru, změna molární entalpie
H, molární Gibbsovu energii: G
o
, G , napětí: E , E
0
, rovnovážnou konstantu reakce K .
Srovnání hodnoty S dopočtenou dle výrazu (3.4.) s teoretickou hodnotou vypočtenou
z teplotního koeficientu (vztahy (3.7.), (3.10.)).