Fyzika biopolymerů Robert Vácha Kamenice 5, A4 2.13 robert.vacha@mail.muni.cz Elektrostatické interakce a van der Waals 2 Biopolymery - biopolymery jsou biologické polymery - řetězce kovalentně propojených monomerních jednotek (nukleových kyselin, aminokyselin, sacharidů) - DNA, RNA, proteiny, celuóza, glykogen, chitin, škrob, … - struktura primarní, sekundární, terciální, kvarterní - interakce? 3 Interakce V(r) = interakční energie mezi dvěmi částicemi Interakce: 1. vazebné 2. nevazebné F = dV (r) dr derivací potenciálu je síla jednotky energie 1 J = 0.239 cal = 6.242×1018 eV = 2.43×1020 kT (25◦C) 1 kT (25◦C) = 0.529 kcal mol -1 = 2.478 kJ mol -1 1 kT = 4.114×10-21 J (25◦C) = 4.045×10-21 J (20◦C) 1 kcal mol-1 = 4.184 kJ mol-1 (1 cal = 4.184 J) 1 eV = 1.602×10-19 J = 23.06 kcal mol-1 1 cm -1 = 1.986×10-23 J Boltzmannova konstanta k, kB 1.381 ×10−23 JK−1 Avogadrovo číslo Na 6.022 ×1023 mol−1 Plynová konstanta R=k×Na 8.314 JK−1mol−1 Náboj elektronu e 1.602 ×10−19 C Rychlost světla c 2.998 ×108 ms−1 Permitivita vakua ε = 10-7 4πc2 8.854 ×10−12 C2J−1m−1 Slabá interakce (Enrico Fermi - 1934; později Glashow, Salem, and Weinberg - 1979)
 - 1025 krát silnější než gravitace 
 - úměrnost 1/r*exp(-mWZr) 
 - dosah 10-18 m
 - elementární částice - bosony W a Z Základní síly/interakce 4 Gravitace (Isaac Newton, 1687) 
 - úměrnost 1/r2 
 - elementární částice - graviton (hypotetická) 
 Elektromagnetismus (James Clerk Maxwell - 1864)
 - 1036 krát silnější než gravitace 
 - úměrnost 1/r2 
 - elementární částice - foton Silná interakce (Murray Gell-mann and George Zweig - 1961)
 - 1038 krát silnější než gravitace 
 - dosah 10-15 m (10x průměr atomového jádra)
 - elementární částice - gluony 5 Electromagnetické síly - určují (dominují) interakci mezi atomy a molekulami: vazebné síly, nevazebné síly, vodíkové vazby, solné můstky, atd - jsou konzervativní Příklad: Interakce dvou iontů (Na+ Cl-) ve vakuu: Gravitační síla (Newton): Electromagnetická síla (Coulomb): FC = 1 4⇡✏ QNaQCl r2 = 1 4⇡ ⇥ 8.854 ⇥ 10 12 1.602 ⇥ 10 19 ⇥ 1.602 ⇥ 10 19 r2 Nm2 = 2.31/r2 ⇥ 10 28 Nm2 FG = G mNamCl r2 = 6.674 ⇥ 10 11 22.99 ⇥ 1.66 ⇥ 10 27 ⇥ 35.45 ⇥ 1.66 ⇥ 10 27 r2 Nm2 = 1.50/r2 ⇥ 10 61 Nm2 rozsah 1.5 - 3.0 ångström = 10-10 m, změněná distribuce elektronové hustoty mezi atomy 6 1. Vazebné interakce - chemická vazba polarnínepolarní 1) kovalentní vazba - 60 - 1000 kJ/mol 2) iontová vazba - 300 - 3000 kJ/mol 3) kovová vazba - 80 - 1000 kJ/mol 7 2. Nevazebné interakce A - Coulombovská interakce (náboj-náboj) Q1 Q2 r • náboj - náboj • náboj - dipól • dipól - dipól • náboj - indukovaný dipól • dipól - indukovaný dipól Nevazebné elektrostatické interakce seřazené podle velikosti (multipólový rozvoj = série popisující prostorové rozdělení): ✏0 = 8.854 ⇥ 10 12 C2 N 1 m 2 1 4⇡✏0 = 10 7 c2 m/F FC = 1 4⇡✏ Q1Q2 r2 VC = 1 4⇡✏ Q1Q2 r Síla: Potenciál: 8 Příklad Spočítejte interakční energii mezi Na+ a Cl- ve vakuu. Uvažujte vzdálenost mezi ionty 2.8 A. Řešení 1 kT V = 1 4⇡✏ e2 kT z1z2 r = lB z1z2 r Pro jednoduchost bylo zavedeno: lB je Bjerrumova délka a z je valence 9 and so to obtain agreement with measured solubility and other thermodynamic data, it has been found necessary to “correct” the crystal lattice radii of ions by increasing them by 0.02 to 0.10 nm when the ions are in water. The larger effective sizes of ions in water arise from their solvation or hydration shells (discussed in Chapter 4), although it has also been argued that the lower cutoff (Born) radius a in Eq. (3.13) should naturally be closer to the radius of the centers of the solvent molecules around the ion, not the bare ion radius (Stecki, 1961). Either way, this approach is unsatisfactory for predicting ionic solubilities because the solubility is given by the small difference between two large values so even a small “correction” to one of them results in a large difference in the result. However, it does show, once again, that the effective radii of (monovalent) ions in water are close to their bare ion radii. While both the Coulomb and Born energy approaches usually predict the right Table 3.2 Static Dielectric Constants 3 of Some Common Liquids and Solids at 25Ca Compound 3 Compound 3 Hydrogen-bonding Polymers Methyl- formamide Formamide Hydrogen fluoride Water Water Formic acid Ethylene glycol Methanol Ethanol n-Propanol Ammonia Acetic acid HCONHCH3 HCONH2 HF (at 0 C) H2O D2O HCOOH (at 16 C) C2H4(OH)2 CH3OH C2H5OH C3H7OH NH3 CH3COOH 182.4 109.5 84 78.5 77.9 58.5 40.7 32.6 24.3 20.2 16.9 6.2 Nylon PTFE, Fluorocarbons Polycarbonate Polystyrene Silicone oil 3.7–4.2 2.0, 2.1–3.6 3.0 2.4 2.8 Glasses Fused quartz SiO2 3.8 Soda glass 7.0 Borosilicate glass 4.5 Crystalline solids Diamond (carbon) 5.7 Crystalline quartz SiO2 4.5 Micas 5.4–7.0 Non-hydrogen-bonding, polar Sodium chloride NaCl 6.0 Acetone (CH3)2CO 20.7 Alumina Al2O3 8.5 Chloroform CHCl3 4.8 Miscellaneous Nonpolar Piezoelectric materials »1, up to 104 Benzene C6H6 2.3 Water (liquid at 0 C) 87.9 Carbon tetrachloride Water (ice at 0 C) 91.6 –106.4 CCl4 2.2 Paraffin (liquid) 2.2 Cyclohexane C6H12 2.0 Paraffin wax (solid) 2.2 Dodecane C12H26 2.0 Liquid helium (2–3 K) 1.055 Hexane C6H14 1.9 Air (dry) 1.00054 a The dielectric constant is a measure of the extent of reduction of electric fields and, consequently, of the reduced strengths of electrostatic interactions in a medium. Chapter 3 • Strong Intermolecular Forces: Covalent and Coulomb Interactions 65 Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.65 10 B - Dipólové interakce (náboj-dipól, dipól-dipól) Q -Q d p = Qd POZOR: jsou dvě různé definice orientace dipólu: fyzici - od minus k plus chemici - od plus k minus podle autora tedy můžou ve vzorcích vycházet různá znaménka, my = fyzici -+ -+ Electrostatický potenciál dipólu získáme součtem potenciálů od jednotlivých nábojů: pro dipól orientovaný v ose z: VE = 1 4⇡✏ Q p x2 + y2 + (z d/2)2 + Q p x2 + y2 + (z + d/2)2 ! rozvineme a zanedbáníme členy s mocninami d vyššímy než 2 ✓ 1 zd r2 ◆ 1/2 pro d2 << r2 = p x2 + y2 + z2 VE = 1 4⇡✏ Q p r2(1 zd/r2) + Q p r2(1 + zd/r2) ! 11 VE = 1 4⇡✏  Q r ✓ 1 + 1 2 zd r2 ◆ + Q r ✓ 1 1 2 zd r2 ◆ = 1 4⇡✏ Qzd r3 = 1 4⇡✏ zp r3 pro dipól orientovaný v libovolném směru: z/r ! cos ✓ p ✓ r z VE = 1 4⇡✏ Qzd r3 = 1 4⇡✏ p cos ✓ r2 interakce náboj - dipól 1 4⇡✏ Q1p2 cos ✓ r2 V = interakce náboj - rotující dipól pokud dipól může rotovat v rámci tepleného pohybu (energie), pak se jeho interakce zprůměruje všechny úhly ale nemají stejnou pravděpodobnost: pravěpodobnost je dána Boltzmannovým faktorem a délkou kružnice na povrchu jednotkové koule dP = e E(✓)/kT sin ✓d✓ R ⇡ 0 e E(✓)/kT sin ✓d✓ 12 dipól v přítomnosti bodového náboje Q1 dP = e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ R ⇡ 0 e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ průměrná velikost dipólu je: < p >= Z ⇡ 0 p cos ✓dP = Z ⇡ 0 p cos ✓ e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ R ⇡ 0 e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ pokud interakční energie je menší než teplená energie a dipól tedy může v rámci tepelného pohybu rotovat (<> značí střední hodnotu přes soubor - dostupné konfigurace) 13 Příklad Spočítejte střední hodnotu rotujícího dipólu v přítomnosti jiného náboje. K výpočtu integrálu aproximujte exponencielu Taylorovým rozvojem < p >= Z ⇡ 0 p cos ✓dP = Z ⇡ 0 p cos ✓ e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ R ⇡ 0 e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ ex ⇡ 1 + x integrály, které se mohou hodit Z ⇡ 0 sin ✓ cos ✓d✓ = 0 Z ⇡ 0 sin ✓ cos2 ✓d✓ = 2 3 Z ⇡ 0 sin3 ✓d✓ = 4 3 14 řešením je Langevinova funkce L, kde Taylorovým rozvojem Energii rotujícího dipólu s jiným dipólem nebo obecněji elektrickým polem, které vytváří v bodě dipólu potenciál < p >⇡ p2 Vexternal 3kT Vexternal L(x) = coth(x) 1 x = ex + e x ex e x 1 x = 1 3 x 1 45 x3 . . . < p >= Z ⇡ 0 p cos ✓dP = R ⇡ 0 p cos ✓e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ R ⇡ 0 e 1 4⇡✏ Q1p cos ✓ kT r2 sin ✓d✓ =pL ✓ 1 4⇡✏ Q1p kTr2 ◆ ⇡ 1 4⇡✏ Q1p2 3kTr2 Interakční potenciál náboje a rotujícího dipólu potom je: < V >= 1 4⇡✏ Q1 < p cos ✓ > r2 = 1 4⇡✏ Q1 < p > 2r2 = 1 4⇡✏ Q1 2r2 1 4⇡✏ Q1p2 3kTr2 = 1 (4⇡✏)2 Q2 1p2 6kTr4 15 Entropická část interakce výše uvedené interakce jsou Helmhotzovy volné energie = polovina celkové vnitřní energie pro rotující dipól <= polovina energie je spotřebována na orientování dipólů z termodynamiky: E = F + TS = F T @F @T pro rotující dipól(y) ve vakuu: F ⇠ T 1 T @F @T = F E =2F dielektrická konstanta obvykle závisí na teplotě pro dva interagující naboje v dielektriku: TS = T @F @T = 1 4⇡✏ Q1Q2 r T ✏ @✏ @T = TF ✏ @✏ @T pro vodu: T ✏ @✏ @T = 1.36 Stan J Klimas E = 2.36F 16 Interakce dipól - dipól interakce dvou dipólů může byt jak přitažlivá tak odpudivá p1 p2p1 p2 Keesom r p1 p2 pro teplotně rotující dipóly: pravděpodobnost stavů P ⇠ e V/kT = exp ✓ 1 4⇡✏ p1p2t kTr3 ◆ odtud lze odvodit (složitějším výpočtem): < t >= 1 4⇡✏ p1p2 kTr3 1 3 p1 p2p1 p2 nebo nebo volná energie teplotně rotujících dipólů: vždy přitažlivá a pro volně rotující dipóly ( ) V=0T ! inf 1 (4⇡✏)2 p2 1p2 2 3kTr6< V >= p1 p2 r ✓1 ✓2 obecně pro natočené dipóly: V = 1 4⇡✏  ~p1 · ~p2 r3 3(~p1 · ~r)(~p2 · ~r) r5 t = 2 cos ✓1 cos ✓2 sin ✓1 sin ✓2 cos = 1 4⇡✏ p1p2t r3 17 which corresponds to two unit charges separated by about 0.2 A˚ (~0.02 nm). Small polar molecules have moments of the order of 1 D, some of which are listed in Table 4.1. Permanent dipole moments occur only in asymmetric molecules and thus not in single atoms. For isolated molecules, they arise from the asymmetric displacements of electrons along the covalent bonds, and it is therefore not surprising that a characteristic dipole moment can be assigned to each type of covalent bond. Table 4.1 also lists some of these bond moments, which lie parallel to the axis of each bond. These values are approximate but very useful for estimating the dipole moments of molecules and especially of parts of Table 4.1 Dipole Moments of Molecules, Bonds, and Molecular Groups (in Debye Units: 1 D ¼ 3.336 Â 10À30 C m)a Molecules Alkanes 0b H2O 1.85c C6H6 (benzene) 0d CnH2nþ1OH (alcohols) 1.7 CCl4 0 C6H11OH (cyclohexanol) 1.7 CO2 0e OMCTSf 0.42 CO 0.11 CH3COOH (acetic acid) 1.7 CHCl3 (chloroform) 1.06 C2H4O (ethylene oxide) 1.9 HCl 1.08 CH3COCH3 (acetone) 2.9 HF 1.91c HCONH2 (formamide) 3.7c NH3 1.47 C6H5OH (phenol) 1.5 CH3Cl 1.87 C6H5NH2 (aniline) 1.5 NaCl 8.5 C6H5Cl (chlorobenzene) 1.8 CsCl 10.4 C6H5NO2 (nitrobenzene) 4.2 Bond Moments CeHþ 0.4 CeC 0 Cþ eCl 1.5À1.7 NeHþ 1.31 C]C 0 Nþ eO 0.3 OeHþ 1.51 Cþ eN 0.22 Cþ ]O 2.3À2.7 FeHþ 1.94 Cþ eO 0.74 Nþ ]O 2.0 Group Moments Ceþ CH3 0.4 Ceþ COOH 1.7 Adenine ~3 Ceþ OH 1.65 Ceþ OCH3 1.3 Thymine ~4 Ceþ NH2 1.2À1.5 Cþ eNO2 3.1À3.8 Guanine Cytosine ~7 ~8 a Data compiled from Wesson (1948), Smyth (1955), Davies (1965), Landolt-Börnstein (1982), and Jasien and Fitzgerald (1990). b Depends on conformation (e.g., cyclopropane has a dipole moment). c Hydrogen-bonding molecules can have different dipole moments in the gas, liquid, and solid phases, as well as in different solvents. d Benzene has six CÀ eCHþ dipoles pointing radially out, giving rise to a zero net dipole moment but that also attracts cations to the center of the molecule. e CO2 has two Cþ ]OÀ dipoles pointing in opposite directions, giving rise to a zero net dipole moment. f Octamethyl cyclotetrasiloxane, a quasi-spherical molecule of low polarity that is commonly used as a model solvent or solute in fundamental studies of intermolecular interactions. 72 INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.72 18 částice s nulovým nábojem a dipólem se nazývají nepolární (N2, CO2, benzen, …) elektrické pole na nich může indukovat dipól deformací elektronové hustoty indukovaný dipól je v prvním přiblížení přímo úměrný elektrickému poli pindukovan´y = ↵E ↵polarizovatelnost je: - tenzor, který může být neisotropní - přibližně úměrná objemu molekuly - dána především valenčními elektrony - elektrony jsou polari zovatelnější než elektrony - interakce kovových nanokrystalů nebo nanotrubiček mohou být silné díky množství volně vázaných elektronů ⇡ pro malé molekuly lze získat odhad součtem polarizovatelnosti vazeb C - Interakce nepolárních částic 19 is simply four times that of the CeH bond (i.e., aCH4 ¼ 4aCeH). Likewise, the polarizability of ethylene, CH2]CH2, is given by 4aCeH þ aC]C. This additivity procedure is often accurate to within a few percent, but it can fail for molecules in which the bonds are not independent of each other (delocalized electrons, as in benzene) or when nonbonded lone-pair electrons that also contribute to the polarizability are present, as in H2O and other hydrogen-bonding groups. Under such circumstances it has been found useful to assign polarizabilities to certain molecular groups. Some group polarizabilities are also included in Table 5.1. For example, the polarizability of CH3OH is 3aCÀH þ aCÀOÀH ¼ 4p30ð3 Â 0:65 þ 1:28ÞÂ 10À30 ¼ 4p30ð3:23 Â 10À30 Þ m3 . 5.2 The Polarizability of Polar Molecules In Section 5.1 we considered the polarizability arising solely from the electronic displacements in atoms and molecules. A freely rotating dipolar molecule (whose timeaveraged dipole moment is zero) also has an orientational or a dipolar polarizability, arising from the effect of an external field on the Boltzmann-averaged orientations of the rotating dipole. Thus, in the presence of an electric field E, these orientations will no longer time-average to zero but will be weighted along the field. If at any instant the Table 5.1 Electronic Polarizabilities a0 of Atoms, Molecules, Bonds, and Molecular Groupsa Atoms and Molecules He 0.20 NH3 2.3 CH2]CH2 4.3 H2 0.81 CH4 2.6 C2H6 4.5 H2O 1.45–1.48 HCl 2.6 Cl2 4.6 O2 1.60 CO2 2.9 CHCl3 8.2 Ar 1.63 CH3OH 3.2 C6H6 10.3 CO 1.95 Xe 4.0 CCl4 10.5 Bond Polarizabilities CeC aliphatic 0.48 CeH 0.65 CeCl 2.60 CjC aromatic 1.07 OeH 0.73 CeF 0.73 C]C 1.65 CeO 0.60 SieSi 2.24 C^C 2.39 C]O 1.36 SieH 1.27 Molecular Groups CeO–H 1.3 eCH2e 1.84 CF3 2.4 CeOeC 1.1 CH3 2.0 SieOeSi 1.4 CeNH2 2.0 eCF2e 2.0 SieOH 1.6 a Polarizabilities a0 are given in volume units of ð4p30ÞA 3 ¼ ð4p30Þ10À30 m3 ¼ 1:11 Â 10À40 C2 m2 JÀ1 . Note that when molecules are dissolved in a solvent medium, their polarizability can change by up to 10%. Data compiled from CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Edition (2006–2007), Denbigh (1940), Hirschfelder et al., (1954), and Smyth (1955). Chapter 5 • Interactions Involving the Polarization of Molecules 93 Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.93 20 interakce náboje s indukovaným dipólem = interakce náboje a pevného dipólu ve směru pole: V = 1 4⇡✏ Q1 r2 p2 cos ✓ = 1 4⇡✏ Q1 r2 ↵2 1 4⇡✏ Q1 r2 = 1 (4⇡✏)2 Q2 1↵2 r4 musíme ovšem odečíst energii spotřebovanou na indukování dipólu volná interakční energie je: 1 (4⇡✏)2 Q2 1↵2 2r4 V = 1 (4⇡✏)2 Q2 1↵2 2r4 obdobně interakce indukovaného dipólu v poli fixovaného nebo rotujícího dipólu obecně pro dvě polarizovatelné molekuly s dipóly dostaneme Debyeho interakci: V = 1 (4⇡✏)2 p2 1↵2 + p2 2↵1 r6 21 náboj - náboj (Coulomb) náboj - dipól náboj - rotující dipól Q1 Q2 r 1 4⇡✏ Q1Q2 r Q1 p2 r ✓ 1 4⇡✏ Q1p2 cos ✓ r2 Q1 p2 r 1 (4⇡✏)2 Q2 1p2 2 6kTr4 náboj - indukovaný dipól Q1 2 r ↵ 1 (4⇡✏)2 Q2 1↵2 2r4 Dipól může rotovat, pokud velikost interakční energy je menší než kT. Dáno Boltzmanovskou distribucí stavů. Polarizovatelnost určuje velikost indukovaného dipólu↵ p = ↵E Přehled elektrostatických interakcí 22 pevný dipól - indukovaný dipól p1 2 r ✓1 ↵ 1 (4⇡✏)2 p2 1↵2(1 + 3 cos2 ✓) 2r6 pevný dipól - pevný dipól p1 p2 r ✓1 ✓2 1 4⇡✏ p1p2t r3 t = 2 cos ✓1 cos ✓2 sin ✓1 sin ✓2 cos Interakce model V [kJ/mol] příklad Philip J Brucat 23 3. Nevazebné neelektrostatické interakce van der Waals = Keesom + Debye + London rotující dipól - indukovaný dipól (Debye) 1 (4⇡✏)2 p2 1↵2 r6 r p1 2↵ indukovaný dipól - indukovaný dipól (London) r 1 2↵↵ V = 3 2(4⇡✏0)2 IiIj Ii + Ij ↵i↵j r6 rotující dipól - rotující dipól (Keesom) r p1 p2 1 (4⇡✏)2 p2 1p2 2 3kTr6 A - van der Waals V ⇠ 1 r6 24 B - Repulze elektronové obaly atomů se začnou odpuzovat pokud se atomy k sobě přiblíží na několik ångströmů odpudivá interakce je: V ⇠ e r/ je konstanta související s velikostí atomu pro výpočetní jednoduchost se časteji používá mocnina: V ⇠ ⇣ r ⌘n van der Waalsova a repulzní interakce se nejčasteji popisuje Lennar-Jonesovým potenciálem 4✏ ⇣ r ⌘12 ⇣ r ⌘6 = A r12 B r6 Monovalent cations Monovalent anions Spherical molecules Effective radii of nonspherical molecules and groups (approximate) Exposed radii of atoms covalently bonded in molecules Divalent cations Trivalent cations Li+ Be2+ Al3+ F – Ne Ar Kr Xe CH4 CCl4 OH – Cl – Br – NO3 – I – Mg2+ Fe2+ Fe3+ , Cr3+ Ca2+ Ba2+ La3+ Na+ NH4 +K+ N(CH3)4 +Cs+ 0.068 0.065 0.064 0.076 0.0990.031 0.050 0.095 0.133 0.135 0.136 0.154 H2O CH3OH –CH3 group H Cl S Br P I N CF O –CH2– group –NH2 group –OH group Aromatic ring thickness CH3Cl CHCl3 C6H6 C6H12 NH3 HCl HBrO2 0.14 0.21 0.20 0.11 0.14 0.15 0.15 0.17 0.20 0.215 0.255 0.265 0.285 0.18 0.18 0.17 0.145 0.37 0.18 0.19 0.188 0.201 0.216 0.2750.20 0.181 0.195 0.216 0.2640.176 0.104 0.148 0.169 0.347 134 INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES Monovalent cations Monovalent anions Spherical molecules Effective radii of nonspherical molecules and groups (approximate) Exposed radii of atoms covalently bonded in molecules Divalent cations Trivalent cations Covalent bond radii of atoms Li+ Be2+ Al3+ F – Ne Ar Kr Xe CH4 CCl4 OH – Cl – Br – NO3 – I – Mg2+ Fe2+ Fe3+, Cr3+ Ca2+ Ba2+ La3+ Na+ NH4 +K+ N(CH3)4 +Cs+ 0.068 0.065 0.064 0.076 0.0990.031 0.050 0.095 0.133 0.135 0.136 0.154 H2O CH3OH –CH3 group H –H Cl –Cl –Br –Si S –S Br P –P I N –N =N C –C =C C N F –F O –O =O –CH2– group –NH2 group –OH group Aromatic ring thickness CH3Cl CHCl3 C6H6 C6H12 NH3 HCl HBrO2 0.14 0.21 0.20 0.11 0.14 0.15 0.15 0.17 0.200.190.190.180.18 0.03 0.067 0.062 0.062 0.099 0.1140.0550.060 0.117 0.110 0.077 0.070 0.066 0.064 0.104 0.20 0.215 0.255 0.265 0.285 0.18 0.18 0.17 0.145 0.37 0.18 0.19 0.188 0.201 0.216 0.2750.20 0.181 0.195 0.216 0.2640.176 0.104 0.148 0.169 0.347 RE 7.1 Effective packing radii (in nm) of atoms, molecules, and ions, drawn to scale. INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES efektivní poloměry atomů, molekul a iontů v nm Jacob N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces 3rd ed. Academic press 2011 p.134 25 26 Shrnutí některých vztahů termodynamiky soubor NV E : dE = TdS pdV + X i µiNi NpE : dH = TdS + V dp + X i µiNi NV T : dF = SdT pdV + X i µiNi NpT : dG = SdT + V dp + X i µiNi Gibbs-Dunham SdT + V dp = X i Nidµi vztah mezi změnou entropie a teplem dS = Qrev T dE = Q + W H = E + pV energie entalpie Helmhotzova ve Gibbsova ve F = E TS G = E TS + pV ve=volná energie 27 Boltzmannova distribuce stavů v kanonickém souboru (NVT) je Helmhotzova volná energie dF = dE TdS = 0 dE = X i (Eidpi + pidEi) = X i Eidpi E =< E >= X i piEi S = k X i pi ln pi dS = k X i (1 + ln pi)dpi dF = X i [Ei + kT(1 + ln pi)]dpi = 0 pi = e Ei kT P i e Ei kT = e Ei kT Q energie E je průměrná hodnota přes soubor pi je pravděpodobnost i-tého stavu s energií Ei derivací dostaneme neboť energie stavu závisí na N, V ale ne na S nebo T entropii můžeme spočítat na základě statistické machaniky jako míra uspořádanosti dosadíme do počátečního vztahu pro Helmhotzovu volnou energii řešením rovnice je pravděpodobnost jednotlivých stavů (po normalizaci)