NMR spektroskopie -spektroskopická metoda založená na měření absorpce elektromagnetického záření (rádiové frekvence od asi 4 do 900 MHz) - spinová rezonance jader v silném magnetickém poli -lze aplikovat pouze na atomy, jejichž jádro má spinový moment (lichý počet protonů nebo neutronů) - - I = 0 (sudý počet protonů i neutronů) 12C, 16O, 32S I = 1/2 snadno měřitelná 15N, 19F, 31P je-li I > 1/2, jádra mají vedle jaderného magnetického momentu i kvadrupólový moment – obtížně měřitelná > http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/3/anc/nmr_spek/m_27/nmr_5_7/fid_m27gr0800.gif > > These terms are historical artifacts that reflect the way spectra were once acquired. As mentioned earlier in this chapter, continuous-wave spectrometers would hold the frequency of rf radiation constant and slowly increase the magnetic field strength while monitoring which field strengths produced a signal. Signals on the left side of the spectrum were produced at lower field strength (downfield), while signals on the right side of the spectrum were produced at higher field strength (upfield). With the advent of FT-NMR spectrometers, spectra are no longer acquired in this fashion. In modern spectrometers, the magnetic field strength is held constant while the sample is irradiated with a short pulse that covers the entire range of relevant rf frequencies. Accordingly, signals on the left side of the spectrum (downfield) are “high-frequency signals” because they result from deshielded protons that absorb higher frequencies of rf radiation. In contrast, signals on the right side of the spectrum (upfield) are “low-frequency signals” because they result from shielded protons that absorb lower frequencies of rf radiation. Despite the advent of modern spectrometers, the older terms “downfield” and “upfield” are still commonly used to describe the position of a signal in an NMR spectrum. Protons of alkanes produce upfield signals (generally between 1 and 2 ppm). We will now explore some of the effects that can push a signal downfield. > > > vzdálenost píku od (CH3)4Si v Hz d = frekvence spektrometru v MHz »Chemický posun > > > > Symetrie molekuly pomáhá určit chemickou ekvivalenci > > > »Vyměnitelné protony - protony v OH, NH, SH, proměnlivé chemické posuny - kyselý charakter - H můstky, chemická výměna - závislost na koncentraci, teplotě, rozpouštědle … - chemické posuny reprodukovatelné za přesně definovaných podmínek multiplety nebo široké singlety (v závislosti na rychlosti chemické výměny) - přítomnost více vyměnitelných protonů; inter nebo intramolekulární chem. výměna - praktické využití výměny protonů za deuterium (D2O, CD3 COOD) OH alkoholy 1 – 5 ppm fenoly 4 – 10 ppm kyseliny 9 – 13 ppm enoly 10 – 17 ppm NH aminy 1 – 5 ppm amidy 5 – 6,5 ppm amidické skupiny v peptidech 7 – 10 ppm SH alifatické thioly 1 – 2,5 ppm aromatické thioly 3 - 4 ppm > > > 1H NMR spektrum methanolu CH3OH při různých teplotách > »Kolik 1H NMR signálů očekáváte u níže uvedené molekuly? > Kolik signálů očekáváte v 1H NMR spektru cis- a trans-1,2-dichlorcyklobutanu? > Rozhodněte, které spektrum náleží molekule (t-butyl)(methyl)etheru a které molekule 2,2-dimethylpropanolu? > > »Multiplicita signálů singlet dublet triplet kvartet kvintet 1 : 1 1 :2 : 1 1 : 3 : 3 : 1 1 : 4 : 6 : 4 : 1 > > »Interakční konstanta nezávisí na H0 vnějšího magnetického pole > »1H NMR spektrum ethyl-acetátu > > > > > > Rozhodněte, které z následujících sloučenin odpovídá níže uvedené 1H NMR spektrum. > http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/Images/13clprop.gif Přiřaďte následující 1H NMR spektra níže uvedeným sloučeninám: 1,1-dichlorethan 1,2-dichlorethan 1,3-dichlorpropan > Pokuste se navrhnout, jak bude vypadat 1H NMR spektrum uvedené sloučeniny > > Rozhodněte, které z následujících sloučenin odpovídá níže uvedené 1H NMR spektrum. > Rozhodněte, které z následujících sloučenin odpovídá níže uvedené 1H NMR spektrum. > > Pokuste se odhadnout, kterému z izomerních alkoholů sumárního vzorce C5H12O odpovídá následující 1H NMR spektrum. »0,92 (t, 3H) »1,20 (s, 6H) »1,49 (k, 2H) »1,85 (š. s, 1H) »1,19 (s, 9H) »3,21 (s, 3H) » » » » Pokuste se odhadnout, jak byste na základě 1H NMR spekter rozlišili izomerní ethery sumárního vzorce C5H12O. > > > 13C NMR spektroskopie > 13C NMR počet signálů > > > > > > > > »http://www.vscht.cz/nmr/predmet/lekce/NMR-lekce6.pdf (26.2.2014) » »http://www.nmrdb.org/predictornew (Simulace NMR spekter) » »http://www.vscht.cz/anl/dolensky/technmr/soubory/2013_Techniky »MereniInterpretaceNMR_INTRO.pdf » » » > Infračervená spektroskopie vibračně – rotační spektroskopie v organické chemii – důkaz přítomnosti funkčních skupin > Valenční vibrace: streching (symetrická a asymetrická) n Deformační rovinné: rocking – kyvadlová d scissoring – nůžková Deformační mimorovinné: wagging – vějířová g twisting - kroutivá w slabý m střední s silný v různý br široký sh ostrý > »Transmitance T (propustnost) hodnoty 0 – 1 (0 – 100%) » T = I / I0 » T = 0 prostředí světlo nepropouští vůbec » T = 1 prostředí propouští všechno světlo » » » » » » »Absorbance A = -log T » A = e . l. c > »Charakteristické vibrace cm-1 > > Hookův zákon nitrometh > nitrotol > Efekt hybridizace > > > toluene > http://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdf > Efekt rezonance Efekt vodíkových vazeb > > »1500 - 400 cm-1 fingerprint > http://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdf > Aminy trietham > dietham > aniline > > > > > etoac > Přiřaďte spektra těmto látkám: methanol, cyklohexan, oktanal cyklohexan methanol oktanal Vyberte, které ze sloučenin náleží uvedené IČ spektrum Vyberte, které ze sloučenin náleží uvedené IČ spektrum Vyberte, které ze sloučenin náleží uvedené IČ spektrum Vyberte, které ze sloučenin náleží uvedené IČ spektrum Vyberte, které ze sloučenin náleží uvedené IČ spektrum