Germanium, Cín, Olovo (14. skupina)
• elektronová konfigurace: ns2 np2 + plně zaplněná vrstva (n-1)d10, u olova ještě 4f14
• od Si již nedochází k poklesu elektronegativity (Si - Pb X = 1,8 - 1,9)
• tendence k tvorbě sloučenin v oxidačním stavu +II roste od Ge k Pb (SnII silná
redukovadla, PbIV silná oxidovadla)
• bazicita oxidů (i hydroxidů) roste od Ge k Pb, také reaktivita ve stejném směru roste
• kovalentní vazby – iontovost roste s oxid. stavem +II a hmotností kovu (nejvíce Pb+II)
• nejčastější koordinační číslo 4 – tetraedr (4 σ-vazby pro M+IV), možné i 6 – oktaedr
• KČ = 2 – lomená molekula (2 σ-vazby pro M+II, např. SnCl2)
• ionty M+IV se netvoří (vysoká ionizační energie), kationty podléhají hydrolýze – vznik
hydroxokomplexů
• v oxid. stavu +II často vznik komplikovaných mřížek (PbCl2, PbBr2…)
• Ge (germanium) – malé zastoupení, příměs nerostů a některých druhů uhlí
- nereaguje: kyslík, vlhkost, zředěné kyseliny a hydroxidy
- reaguje: pomalu s horkou konc. H2SO4 a HNO3, alkal. hydroxidy (-> germaničitany)
3 Ge + 4 HNO3 (konc., horká) + 3x H2O -> 3 GeO2.xH2O + 4 NO + 2 H2O (stejně i Sn)
- šedobílý, lesklý, křehký, vlastnosti na přechodu mezi Si/Sn
- využití: polovodič – typ p (dopant +III, Ga), typ n (dopant +V, Sb)
- výroba: z popílku po spalování uhlí nebo odpadu po výrobě Zn
• Sn (stannum) – znám od starověku (3500 – 3200 př. Kr.)
- menší zastoupení (SnO2 – cínovec/kassiterit), v přírodě v minerálech jako SnIV
- 10 izotopů (nejvíce ze všech prvků)
- nereaguje (β-Sn): kyslík, vlhkost, zředěné kyseliny (vyj. HNO3) a hydroxidy
- výrazně amfoterní:
Sn + 2 H2SO4 (konc., horká) --> SnSO4 + SO2 + 2 H2O
Sn + 2 HCl (konc., horká) --> SnCl2 + H2
Sn + 2 KOH + 4 H2O --> K2[Sn(OH)6] + 2 H2
- stříbrobílý, měkký kov, tři modifikace:
α-Sn (šedý) ↔ β-Sn(bílý) ↔ γ-Sn (křehký)
- α-Sn – mikrokrystalická forma (pod 13,2 °C) – „cínový mor“
- využití: obaly (staniol), ochrana proti korozi (cínování), slitiny (pájky, bronzy)
- výroba: redukce SnO2 uhlíkem
SnO2 + 2 C  Sn + 2 CO
• Pb (plumbum) – znám od starověku (7000 – 5000 let př. Kr., Egypt)
- nejhojněji zastoupený (PbS – galenit, PbSO4 anglesit, PbCO3 – cerusit)
- v přírodě v minerálech jako PbII
- nejhojněji zastoupený těžký kov – 3 izotopy ze 4 jsou posledními členy
přirozených rozpadových řad
- jemný prach - pyroforický
- tvorba nerozpustných sloučenin (oxid, síran, uhličitan, chlorid) – snížení
reaktivity (využití - zařízení pro manipulaci s konc. H2SO4)
- reaguje: HNO3 (prudce za vzniku velmi rozpustného Pb(NO3)2)
3 Pb + 8 HNO3  3 Pb(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
- měkký, těžký, dobře kujný kov, nádech do modra, špatný vodič tepla a el.
- toxické, stejně jako jeho sloučeniny
- využití: slitiny, ochrana proti ionizujícímu záření, olověné akumulátory
- výroba: pražení galenitového koncentrátu na PbO a jeho redukce pomocí C, PbS
nebo Fe:
2 PbS + 3 O2  2 PbO + 2 SO2
PbO + C (PbS/Fe)  Pb + CO (SO2/FeS)
Sloučeniny
Hydridy
Germany GenH2n+2 (n = 1 – 5)
- GeH4 lze získat redukcí GeO2 (nebo germaničitanů) v kyselém prostředí:
GeO2 + BH4
- + 3 H2O  GeH4 + BO3
3- + 2 H3O+
Na2GeO3 + NaBH4 + H2O → GeH4 + 2 NaOH + NaBO2
- vyšší germany stabilnější než analogické silany – příprava el. výbojem na GeH4
Stannan SnH4 a distannan Sn2H6
Plumban PbH4 - velmi nestálý
Oxidy/Hydroxidy
GeO, SnO, PbO (a hydroxidy) – amfoterní, PbO (klejt, červená/žlutá modifikace) „nejvíce“
bazický, redoxně nejstálejší
GeO2 + Ge  GeO t = 1000 °C
SnC2O4  SnO + CO2 + CO t
2 Pb + O2  2 PbO tt (olovo)
GeO2, SnO2, PbO2 – amfoterní, ale kyselejší charakter než MO
- tavením s alkal. hydroxidy lze převést na germaničitany (GeO3
2- nebo GeO4
4-) ,
cíničitany, olovičitany (často M(OH)6
2-)
- GeO2, SnO2 - konečné produkty oxidace prvků (i nižších oxidů) - příprava
- GeO2 - podobné strukturou i vlastnostmi SiO2
- SnO2 – cínovec/kassiterit – hlavní cínová ruda
- PbO2 – akumulátory, silné oxidovadlo v kyselém i zásaditém prostředí:
PbO2 + 4 HCl  PbCl2 + Cl2 + 2 H2O
2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3  2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O
2 Cr(OH)3 + 3PbO2 + 7 KOH  2 K2CrO4 + 3 K[Pb(OH)3] + 2 H2O
- příprava: oxidace PbII – solí v alkalickém prostředí (nebo anodická oxidace Pb):
[Pb(OH)3]- + OCl-  PbO2 + Cl- + OH- + H2O
- Pb3O4 (červený) – minium, suřík, oxid diolovnato-olovičitý
- antikorozní nátěry železa a oceli, skla, glazury, pigment, výroba polymerů
6 PbO + O2  2 Pb3O4 (pražení na vzduchu - příprava)
Pb3O4 + 4 HNO3  PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O
Halogenidy
Dihalogenidy MX2
- iontové vazby, málo těkavé, stabilita roste k Pb:
2 GeX2 → Ge + GeX4
- SnX2 - častá agregace do větších celků (cyklu, řetězce, klastry) a komplexů
- SnCl2 v HCl vznik SnCl3
- - silná redukovadla:
SnCl3
- + Cl- + 2 FeIII  SnCl4 + 2 FeII
- PbX2 – málo rozpustné krystalické látky
Tetrahalogenidy MX4
- GeX4 a SnX4 (X = F, Cl, Br, I) - těkavé, snadno se hydrolyzují:
SnCl4 + (x+2) H2O  SnO2.xH2O + 4 HCl
- PbBr4 a PbI4 – neexistují nebo jen krátce – oxidace halogenidu na halogen PbIV
- PbF4 – jediný stabilní, PbCl4 – omezeně stabilní
Další sloučeniny
Sulfidy
- MS a MS2 (M = Ge a Sn)
- PbS (galenit) – sulfid olovičitý neexistuje (oxidační potenciál PbIV)
- příprava: přímá reakce prvků nebo srážení rozpustných solí sulfanem
- SnS2 se rozpouští v roztocích sulfidů alkal. kovů na trithiocíničitany (stejně GeS2):
SnS2 + Na2S  Na2SnS3 (podobně: SnS + Na2S2  Na2SnS3)
PbCrO4 (chromová žluť) – pigment
Pb(OH)2.2PbCO3 (olověná běloba) – pigment
Pb(CH3COO)2 – rozpustný, převádí nerozpustné soli PbII+ na rozpustné komplexy
[Pb(CH3COO)3]- a [Pb(CH3COO)4]2Pb(CH3COO)4
– silné oxidační činidlo (organická syntéza, analytika)
Pb(NO3)2 – dobře rozpustný – příprava NO2: Pb(NO3)2  2 PbO + O2 + 4 NO2
PbSO4 – nerozpustný
Polyanionty
- polyanionty typu [M4]2-, [M5]2-, [M9]2-, [M9]4- (Zintlovy anionty/fáze) - stabilizované
velkými kationty ([Na(crypt)]+), příprava redukcí kovu sodíkem v NH3(l)
Organokovové sloučeniny
- ve většině sloučenin oxid. stav kovů +IV
RnSnX4-n (R = alkyl, aryl; X = halogen) – stabilizátory plastů, vytvrzovací činidla při
vulkanizaci silikonů, biocidní přípravky
PbEt4 – dříve antidetonační přísada do benzínu
[M(η5-C5H5)2] - M = Sn, Pb (oxidační stav +II) – lomené struktury s volným el. párem na
kovu (ne sendvičová (metallocenová) struktura)
- jiné strukturní typy (často vazba kov-kov):